METODOLOGIA PER LO STUDIO DEI PRINCIPI ATTIVI ANALIZZAT

La ricerca scientifica è stata preliminarmente sviluppata mediante l’analisi delle schede di sicurezza dei prodotti chimici utilizzati dalle aziende collaboratrici.

Nella sezione tre delle schede di sicurezza specifiche di ogni prodotto, inerente la composizione e informazione sugli ingredienti, utilizzati dalle case produttrici sono indicati i principi attivi costituenti del formulato nelle diverse concentrazioni, i numeri CAS (Chemical Abstracts Service) e EINECS (Inventario europeo delle sostanze chimiche esistenti a carattere commerciale), le indicazioni relative alla sicurezza ai sensi del regolamento (CE) n. 1272/2008 e, dove riportato, il numero in base al regolamento (CE) n. 1907/2006 - REACH (immagine 15).

Immagine 15: Esempio della sezione tre di una scheda di sicurezza

Nei principi attivi identificati ai fini della ricerca, sono stai controllati aspetti legati ai parametri fisici quali: il meccanismo di azione; il rapporto ottanolo/acqua (Kow); il valore ADI (acceptable daily intake – dose giornaliera accettabile); il valore ARfD (acute reference dose – dose acuta di riferimento); il valore AOEL (Acceptable Operator Exposure Level - Livello ammissibile di esposizione); la persistenza d’azione; il tempo di carenza o intervallo di sicurezza nonché i limiti massimi dei residui (LMR) presenti nei prodotti vegetali i cui valori sono definiti dall’Unione Europea. In questo modo è stato possibile valutare in modo analitico tutti gli aspetti tossici che possono influenzare non solo i lavoratori che vengono in contatto con i formulati chimici, ma anche i consumatori finali dei prodotti agroalimentari.

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Il numero CAS

Numero di registro attribuito dal Chemical Abstract Service, divisione della American Chemical Society (Columbus, Ohio, USA) che assegna questo numero identificativo univoco ad ogni sostanza chimica descritta in letteratura. Attualmente è stato attribuito un numero CAS a oltre 24 milioni di sostanze (organiche e inorganiche) che sono contenute nel database CAS REGISTRY e circa 4.000 nuove sostanze vengono aggiunte ogni giorno al database. La maggior parte delle banche dati consentono oggi di effettuare ricerche in base al numero di registro CAS [100].

Meccanismo d’azione

E’ la modalità mediante la quale il P.A. del formulato agisce sull’agente fitopatologico o entomologico che colpisce una cultivar d’interesse agrario.

Tempo di carenza

O intervallo di sicurezza, è il numero minimo di giorni che deve intercorrere tra la data dell’ultimo trattamento eseguito su una cultivar e la data di raccolta dei prodotti: in questo modo si garantisce la tutela del consumatore finale dato che in questo periodo si dà la possibilità al P.A. e ai coadiuvanti del formulato di degradarsi fino ad un livello tale da non produrre effetti nocivi alla salute del consumatore stesso.

Punto di fusione

La temperatura di fusione (Melting Point, TM) indica la temperatura ad una data pressione alla quale si ha il passaggio di fase della sostanza pura dalla fase solida a quella liquida.

Tuttavia una sostanza può passare in fase gassosa molto prima che la temperatura raggiunga la temperatura di ebollizione; infatti, in condizioni di equilibrio esiste un trasporto di massa tra le due fasi.

Rapporto ottanolo/acqua (Kow o Pow)

Uno dei parametri fisici più utilizzati nel caratterizzare il pericolo delle sostanze chimiche è il rapporto ottanolo/acqua [101; 102]. Questa partizione è veramente importante perché imita il

33 comportamento del rapporto grasso biotico/acqua. Infatti l’ottanolo [CH3-(CH2)7-OH] è in vari

modi simile ai lipidi contenuti nel compartimento biotico.

Questo parametro indica la tendenza di un prodotto chimico a ripartirsi nella fase organica (pesci, suolo, ecc.) o nella fase acquosa; specificatamente questo coefficiente adimensionale viene utilizzato come indice della tendenza di un composto organico ad accumularsi nei tessuti grassi degli organismi viventi.

Per elevati valori di KOW si ha una maggiore tendenza del composto in esame a ripartirsi nelle fasi

organiche e ad entrare nella catena alimentare.

Kow =

Contrariamente, valori di Kow bassi evidenziano che la solubilità è alta, che è basso il coefficiente di adsorbimento, basso il fattore di bioconcentrazione nella vita in acqua.

In generale, si può ritenere che per valori di Kow inferiori a 1000 il composto non è bioaccumulabile (Tabella 3)

Tabella 3: Valori di Kow per alcune sostanze.

COMPOSTO Kow log Kow (pH 7)

Rame 0 0 Etanolo 0,49 -0,31 Cimoxanil 4,67 0.67 Mancozeb 21,37 1,33 Benzene 134,9 2,13 Atrazina 350 2,54 Fenamidone 630,9 2,8 Myclobutanil 870,9 2,94 DDT 2,29x106 6,36

Livelli massimi di residui – LMR per i prodotti vegetali destinati al consumo umano

I livelli massimi di residui (LMR) sono le concentrazioni massime ammissibili di residui di pesticidi in o su alimenti o mangimi basate su buone pratiche agricole, onde assicurare la minima esposizione possibile dei consumatori.

Per tutti i P.A. sono stati individuati i LMR specifici facendo riferimento ai valori legislativi della CE prendendo in considerazione la concentrazione massima ammissibile nelle uve da vino.

34 Tutti i LMR sono definiti attraverso regolamenti CE specifici per ogni principio attivo e per tutte le varietà agronomiche, destinate al consumo umano e animale, in cui è ammesso l’utilizzo del P.A. E’ da sottolineare che l'EFSA in diversi casi ha proposto fattori di trasformazione sulla base di studi di trasformazione in succhi d'uva e vino. Si veda ad esempio il parere motivato sulla modifica degli attuali LMR in uve da vino [103; 104], tenendo conto che questi sono “proposti” e non fattori di trasformazione stabiliti.

Limiti ADI, ARfD e AOEL per la salute umana

Ai fini della tutela e salvaguardia dei consumatori, l’EFSA definisce in modo specifico i livelli ADI – Acceptabale Daily Intake (la dose giornaliera ammissibile) ei i livelli ARfD – Acute Reference Dose (la dose acuta di riferimento) che indicano un rischio per la salute del consumatore nel momento in cui si superano; i limiti AOEL (Acceptable Operator Exposure Level) - Livello ammissibile di esposizione) sono invece i limiti accettabili per gli operatori esposti al P.A.

E’ da sottolineare che tali valori sono espressi in milligrammo per chilogrammo di peso corporeo al giorno (mg/kg bw per day) e che i valori per i vari P.A. dipendono dalla natura del prodotto chimico per cui le dosi giornaliere che possono recare danni alla salute umana sono molto variabili (tabella 4) [75, 76, 77, 78].

Tabella 4: Valori dei P.A. per la tutela della salute umana

Principio Attivo ADI Acceptabale Daily Intake mg/kg bw per day ARfD

acute Reference Dose

mg/kg bw AOEL Acceptabale Operator Exposure Level mg/kg bw per day Mancozeb 0,05 0,6 0,035 Cimoxanil 0,013 0,08 0,01 Myclobutanil 0,025 0,31 0,03

Fenamidone 0,03 Non applicabile 0,3

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Dose Letale - DL50 ai fini della tossicità acuta sui mammiferi

La Dose Letale 50 (DL 50), è la dose di prodotto, espressa in millesimi di grammo di prodotto

ingerito per chilogrammo di peso dell'animale (mg/kg bw), che provoca la morte del 50% degli animali da laboratorio esposti al prodotto (orale e cutanea su ratti); i valori riportati di conseguenza indicano la DL50 ai fini della tossicità acuta su mammiferi [75, 76, 77, 78].