Per affrontare uno studio cinetico sulla bromurazione della TPP con NBS, è stato necessario ricavare i coefficienti di estinzione molare () di TPP e TPP-Br alla lunghezza d’onda di rivelazione per l’analisi HPLC (420 nm). I coefficienti sono fondamentali per conoscere il rapporto tra i fattori di risposta delle due specie per l’analisi dei dati.
In entrambi i casi è stata preparata una soluzione madre a concentrazione nota pesando qualche milligrammo di sostanza disciogliendola in un volume noto di CHCl3. Un volume noto di soluzione madre è stato inserito in una cuvetta con 2500 L di eluente (cicloesano/toluene 80:20, 0.1% Et3N). In questo modo sono state riprodotte le condizioni dell’analisi HPLC. Per aggiunte successive di un volume noto di soluzione madre sono state ottenute le misure di assorbanza necessarie ad
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ottenere la retta di calibrazione, da cui è stato estrapolato il coefficiente di estinzione molare, il quale corrisponde al coefficiente angolare della retta stessa.
Per la TPP è stato ricavato un coefficiente di estinzione molare pari a 311864 cm -1
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3.3 Conclusioni
Lo studio condotto sulla bromurazione della meso-tetrafenilporfirina, ha messo in luce le potenzialità della microfluidica per la conduzione di studi cinetici. Questi sono di particolare interesse per l’ottimizzazione della selettività della reazione verso i prodotti mono-bromurati, vista la possibilità di formare diversi prodotti di poli-bromurazione. I profili di concentrazione delle varie specie porfiriniche coinvolte nel processo sono stati tracciati a due diverse temperature, grazie a un MR che ha permesso di regolare i tempi di reazione in modo semplice. Con questo metodo è stato possibile raccogliere dati riproducibili sulla composizione del crudo di reazione anche a pochi secondi dal mescolamento dei reagenti. Nonostante non sia stato possibile ricavare dei valori attendibili riguardo alle costanti di velocità delle reazioni coinvolte, questo lavoro servirà da punto di partenza per migliorare il sistema cromatografico con cui analizzare i campioni. In particolare, sarà necessario sviluppare un metodo di quenching della reazione diverso dalla diluizione-raffreddamento usato in questa tesi. Inoltre, andrà ricercato uno standard interno ad
hoc per la quantificazione dei prodotti. Ciò dovrebbe contribuire a migliorare le
stime sulla composizione dei crudi fornendo dei dati assoluti di concentrazione, al contrario del metodo a normalizzazione interna tentato durante la realizzazione degli esperimenti presentati nei capitoli precedenti.
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3.3 Bibliografia
1. P. Rothmund, J. Am. Chem. Soc., 1936, 58, 625.
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Considerazioni finali
In questo elaborato di tesi ho esemplificato alcune delle possibili applicazioni della tecnologia microfluidica nell’ambito della sintesi organica. A mio parere le applicazioni più interessanti sono quelle che riescono a sfruttare le particolari proprietà dei microreattori, derivanti dalle loro ridotte dimensioni, per lavorare in condizioni difficilmente riproducibili con la classica vetreria da laboratorio.
Durante l’internato ho avuto modo di sviluppare una certa sensibilità verso la microfluidica. Oltre alle conoscenze tecniche relative al setup dei reattori (uso di
fittings, valvole di contropressione, pompe di diversa natura, micromixers, tubi, chips, sistemi microfluidici integrati commerciali, etc) mi sono cimentata nella
trasposizione in flusso di reazioni già note in condizioni batch. Questo mi ha permesso di valutare in prima persona quali siano le differenze fra i due approcci e quando uno sia più conveniente dell’altro. Ho potuto notare che, data una reazione, le stesse condizioni usate in batch raramente danno i migliori risultati in microreattore. Ogni operazione va quindi ripensata a partire dal meccanismo e dalla comprensione di ogni passaggio e il ruolo di ogni reagente va tenuto in considerazione per ottenere buoni risultati.
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Appendice
Si riportano di seguito gli spettri di massa, 1H-NMR, 13C-NMR, UV-Vis, FT-IR, TGA eseguiti per una caratterizzazione opportuna dei composti sintetizzati.
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Ringraziamenti
Innanzitutto ringrazio i miei genitori, sia per la fiducia che per il sostegno morale ed economico, senza il quale non avrei potuto portare a termine questi cinque anni di università. Ringrazio anche i miei nonni per il loro prezioso supporto.
Ringrazio il Prof. M. Maggini per avermi dato la possibilità di condurre questa esperienza di Tesi sotto la sua responsabilità. Un ringraziamento va anche al Prof. T. Carofiglio che mi ha permesso di condurre le cinetiche in flusso sulle porfirine. Certamente le persone da ringraziare sono molte, un grazie particolare va a Simone, a Christian e a Emiliano, che mi hanno fatto crescere dal punto di vista pratico del laboratorio e insegnato i “trucchi” del mestiere. Un grazie alla collaborazione e alla fantastica compagnia del Lab 205, Miriam, Enrico, Michele, Nicola, Ilaria, Prashant, Eddy, Alessandro, Martina, Davide, Enrica e prof Salice.
Non posso dimenticare tutti i miei amici chimici, che hanno reso particolarmente interessanti questi cinque anni di spritz padovani, compagni con i quali ho condiviso tutti i ricordi più belli. Grazie Elly, Ale, Edo, Denis, il Maury, Ila, Andrea, Giuglietta, Francesco, Alberto e all’amica ansia di sempre. Un grazie particolare a Fabio per essere stato sempre presente, per la immensa pazienza e per avermi rubato il cuore.
Grazie anche alle mie coinquiline preferite Martina, Vanessa, Rossella e la new entry Marilyn direttamente dalla California.