Misure di dispersione

La dispersione del palladio sul supporto, definita come il rapporto tra il numero di atomi di palladio accessibili e il numero di atomi di palladio totali presenti nel campione in esame, è stata valutata mediante la tecnica di chemisorbimento di H2.

Questa tecnica si basa sulla capacità di alcuni gas, quali H2 e CO, di chemisorbirsi sulle

superfici metalliche: nota la stechiometria di adsorbimento e la quantità di gas chemisorbita, si calcolano le moli di elemento attivo disponibile e quindi, rapportandole alle moli totali presenti nel campione, la dispersione del metallo del supporto.

Le analisi di chemisorbimento possono essere condotte in due modi:

• Adsorbimento statico: il campione viene a contatto con una quantità nota di gas; la quantità di gas adsorbito è determinata misurando la pressione dopo un certo tempo (10-60 min). Dopo l’evacuazione, si riporta il campione a contatto con il gas ad una pressione parziale maggiore; procedendo in questo modo si costruisce una curva che mette in relazione la quantità di gas adsorbito con la pressione di equilibrio (isoterma di adsorbimento).

• Adsorbimento a pulsi: si inviano pulsi di gas a concentrazione costante sulla superficie metallica, intervallati da una purga con gas inerte per eliminare le specie eventualmente fisisorbite. L’analisi è interrotta quando la superficie catalitica è satura, cioè quando non cambia la risposta dello strumento; la differenza tra l’area dei pulsi a regime e l’area di tutti gli altri è proporzionale alla quantità di H2

consumato e quindi alla superficie metallica disponibile al chemisorbimento.

Per le analisi dei campioni preparati in questo lavoro di tesi è stato utilizzato l’adsorbimento a pulsi di H2.

Le prove di chemisorbimento sono effettuate utilizzando un TPD/R/O 1100 (Catalytic

surface analizer) della Thermo Electron Corporation (figura 3.4), composto da:

• Reattore, costituito da una provetta in quarzo munita di due posizioni: la posizione chiusa permette la pulizia delle linee evitando che il campione entri in contatto con l’aria, quella aperta consente il passaggio di gas nel reattore;

• Forno;

• Loop di campionamento per il pulso di H2;

Figura 3.4 - TPD/R/O 1100 (Catalytic surface analizer)

Le rampe di temperatura, l’acquisizione dei dati ed il calcolo della dispersione del metallo sono gestiti dallo strumento. L’idrogeno in uscita dal reattore è rivelato tramite un TCD, che produce un tracciato a picchi la cui area è proporzionale alla quantità di H2 uscente

dal reattore.

Prima di effettuare questa misura, il campione, circa 150 mg, deve essere trattato in idrogeno al 5% in Ar a 500°C per un’ora, in modo da ridurre tutto il palladio allo stato di ossidazione zero (palladio metallico). Successivamente il campione è sottoposto ad una purga in Ar (20 cm3/min, a 450°C per 2 ore) in modo tale da mantenere pulita la superficie catalitica, liberandola dalle specie fisisorbite. Il campione è quindi raffreddato in Ar dalla temperatura di 450°C fino ai 70°C a cui si esegue il chemisorbimento; tale valore di temperatura è sufficiente a garantire la completa decomposizione degli idruri di palladio. Una volta raggiunta la temperatura desiderata, si inviano pulsi di H2 a concentrazione

costante (4,78% molare di H2 in Ar) e volume noto (0,96 ml). Il tempo che intercorre tra

un pulso e il successivo è di circa 10 minuti durante i quali viene alimentato solo Ar per eliminare le specie debolmente fisisorbite. L’analisi è interrotta quando la superficie è satura, cioè quando tutti i pulsi sono a regime.

L’integrazione dei picchi viene effettuata automaticamente dal software TPD/R/O, intervenendo manualmente al fine di garantire le seguenti limitazioni:

• Chiusura della coda del picco (porre attenzione soprattutto nel caso dei primi picchi);

• Linea di base rettilinea;

• Tempo di 210 ± 5 secondi fra il cursore di inizio e fine integrazione.

Attraverso la tecnica di chemisorbimento è possibile calcolare la dispersione del palladio sui differenti supporti.

Figura 3.5 – Schermata del programma di acquisizione del TPD/R/O

Dalla figura 3.5 si osserva che l’area dei primi picchi, proporzionale alla quantità di gas non chemisorbita sul catalizzatore, è inferiore all’area dei picchi successivi. Questi ultimi si considerano a regime, quando l’area sottesa da ciascuno di essi si mantiene costante picco dopo picco; tale area (area a regime) risulta generalmente inferiore all’area dei bianchi (determinata tramite prove in assenza di catalizzatore) a causa del fenomeno di spill-over che determina una migrazione degli atomi di idrogeno dal metallo al supporto, con conseguente trattenuta del gas inviato.

La generica procedura di calcolo per la dispersione prevede di integrare ogni singolo picco e di eseguire la differenza tra l’area di quelli a regime e l’area di quelli non a regime. In tal modo è possibile ottenere la quantità di gas chemisorbito:

con:

sapendo che:

• A = area dei picchi a regime (asintotici); • Ai = area dei picchi non a regime;

• vl = volume del loop di campionamento per il singolo pulso di gas (0,961 ml);

• R = costante universale dei gas (8,314 [J/(mol∙K)]); • P = pressione [Pa];

• T = temperatura [K];

• Xgas = frazione molare di gas nella bombola.

Per tenere conto del fenomeno dello spill-over si introduce la correzione data dal rapporto Aregime/Abianchi nel calcolo della quantità di gas chemisorbito attraverso la formula

precedente; la quantità di gas chemisorbito è quindi pari a:

Assunta una generica stechiometria di adsorbimento data dalla reazione:

È possibile calcolare le µmoli di Pd superficiali:

Dove:

υ = stechiometria associata al gas di chemisorbimento; X = gas titolante.

Nel caso di chemisorbimento di idrogeno su palladio, la stechiometria della reazione è:

Infine, noto il peso del campione e il carico di palladio presente, si valuta la dispersione del metallo di supporto mediante la seguente relazione:

Dove:

• peso = peso del campione;

• PMPd = peso molecolare del palladio;

Capitolo 4