A seguito di processi di calcinazione o di attivazione con gas inerte di composti M(II)M(III)A aventi strutture tipo idrotalcite si ha la formazione di strutture a spinello M(II)M(III)2O4 e di M(II)O libero. Questo fenomeno è stato osservato a temperature di calcinazione comprese tra 600 e 800°C, ovvero temperature di almeno 200°C superiori a quella di decomposizione delle idrotalciti.
Nell’intervallo compreso tra la temperatura alla quale inizia la decomposizione, circa 350°C, e quella alla quale si ha la formazione della fase a spinello si formano una serie di fasi metastabili, sia di tipo cristallino che amorfo.
Le proprietà di queste fasi dipendono da:
- gli elementi costituenti la struttura tipo idrotalcite originale;
- differenze nel tempo di invecchiamento durante la preparazione dei precursori; - temperatura, durata ed atmosfera nella quale avviene il trattamento termico; - eventuale presenza di impurezze.
Le principali proprietà dell’ossido misto che si ottiene dopo il trattamento di calcinazione sono:
1. Proprietà basiche 2. Effetto memoria 3. Paracristallinità
53 Viene riportato come esempio il sistema idrotalcitico MgAlCO3, per il quale in Figura 3-7 vengono mostrate le variazioni di alcune proprietà come area superficiale, volume dei pori e perdita in peso in funzione della temperatura. Le principali trasformazioni avvengono tra i 300 e 400°C, intervallo di temperatura in cui si ha la comparsa della fase MgO; tra 400 e 500°C invece vengono registrate delle piccole variazioni della porosità e si ha una piccola perdita in peso mentre a temperature più alte non si hanno ulteriori modificazioni significative, segno del fatto che la fase spinello MgAl2O4 si forma a temperature superiori ai 900°C.
MgO ad alta area superficiale e la fase amorfa contenente gli ioni Al sono i principali prodotti della decomposizione dell’idrotalcite. Reichle riporta che a temperature superiori a 450°C il riscaldamento non causa alcun cambiamento della morfologia dei cristalli e la struttura rimane a strati: si ha la formazione dei micropori a seguito dell’eliminazione di acqua e CO2 con un corrispondente aumento sia dell’area superficiale che del volume dei pori 26, 27,28.
Figura 3-7 Cambiamenti di alcune proprietà delle idrotalciti in funzione della temperatura di
calcinazione 26.
Miyata ha studiato i prodotti di decomposizione termica di composti tipo idrotalcite contenenti MgAlCO3 con rapporto Mg/Al = 2,5. Il precursore era stato invecchiato mediante trattamento idrotermale a 200°C e calcinato a varie temperature comprese tra 300 e 900°C. Dopo calcinazione a 300°C per due ore i diffrattogrammi mostrano la
Capitolo 3 – Argille anioniche tipo idrotalcite
54 contemporanea presenza sia della struttura idrotalcitica che quella dell’MgO, mentre dopo calcinazione tra i 400 e 900°C soltanto la fase MgO viene rivelata 19.
3.4.1 Natura delle proprietà basiche
Le proprietà basiche sono state studiate per gli ossidi misti derivanti dalla composizione termica di sistemi idrotalcitici contenenti MgAlCO3. La basicità dell’ossido puro MgO è stata abbondantemente studiata arrivando ad attribuire i siti basici forti alle specie O2- presenti negli angoli e spigoli della struttura, i siti mediamente forti alle specie O- localizzate vicino ai gruppi ossidrilici e i siti di media forza ai gruppi OH 29.
La presenza di ioni Al3+ gioca un ruolo fondamentale per la formazione di siti basici forti, in quanto, la sua carica trivalente provoca la formazione di vacanze cationiche nella struttura dell’MgO e la sua parziale coordinazione tetraedrica aumenta la possibilità di avere atomi di ossigeno come specie O2-.
La forza basica è stata valutata mediante varie tecniche come la titolazione con acido benzoico in solvente organico 30, o la valutazione delle selettività nei vari prodotti in reazioni di condensazione 31.
Reichle riporta la presenza di siti di media basicità sugli ossidi misti derivati da idrotalciti studiando lo scambio isotopico H-D con molecole di vario tipo come olefine, acetone e toluene. Infatti lo scambio H-D con catalizzatori deuterati è molto diagnostico per valutare la forza dei siti basici dovuti a gruppi ossidrilici. Per esempio sia acetone che toluene sono in grado di scambiare tutti i loro idrogeni con il deuterio presente sul catalizzatore, indicando come questo sia sufficientemente basico da rimuovere un protone del gruppo metilico del toluene (pKa 35); mentre il fatto che non vi sia scambio con i protoni del cicloesano (pKa 45) indica che i siti hanno una forza basica con pKa inferiore a 45.
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3.4.2 Effetto memoria
Con il termine effetto memoria si intende la capacità degli ossidi misti, ottenuti per decomposizione termica di precursori tipo idrotalcite, di ricostruire l’originale struttura a strati mediante l’assorbimento di differenti anioni o più semplicemente mediante esposizione all’aria 15
.
Questa proprietà è strettamente dipendente dalla temperatura di calcinazione, in quanto scompare per temperature di trattamento superiori ai 450°C e dalla composizione 32. Durante il riscaldamento fino a 200°C, come è già stato descritto in precedenza, il solido perde le molecole d’acqua interstiziali, mentre un ulteriore riscaldamento fino a temperature maggiori dei 450°C porta all’eliminazione simultanea dei gruppi ossidrilici e dei gruppi carbonato sotto forma di acqua e anidride carbonica portando quindi alla formazione dell’ossido misto 26, 15, 33
. Questo ulteriore riscaldamento non provoca però alcuna variazione della morfologia, non si ha esfoliazione della struttura a strati e la ricostruzione è appunto permessa dalla conservazione di tale struttura.
3.4.3 Paracristallinità
Lo stato paracristallino è uno stato intermedio tra quello cristallino e quello amorfo ed è dovuto all’introduzione nel reticolo di ioni o molecole esterne che inibiscono la cristallizzazione (Figura 3-8) 34.
Figura 3-8 a) rappresentazione schematica di un reticolo cristallino, paracristallino e amorfo; b)
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56 Questa proprietà per esempio viene sfruttata per la preparazione di catalizzatori per il reforming catalitico basati sulla formazione di cristalliti di Ni termicamente stabili. Secondo Puxley et al. 34,35 dopo la decomposizione si forma una fase metastabile che contiene sia Ni che Al con un impaccamento compatto; dopo riduzione i gruppi alluminato restano intrappolati con i cristalliti di Ni creando i centri reattivi.
3.4.4 Formazione di fasi spinello non stechiometriche
Il termine non stechiometrico è dovuto alla presenza di un eccesso di catione bivalente rispetto alla classica struttura M(II)2M(III)3O4. In condizioni di temperatura di
calcinazione non elevata l’eccesso di catione bivalente resta intrappolato nella fase spinello che si forma a seguito dell’eliminazione degli ossidrili e dei carbonati. Ad alta temperatura di calcinazione si può invece avere la segregazione della fase dell’anione bivalente con conseguente formazione della fase spinello stechiometrica e di fase M(II)O36.