Permeazione di specie gassose attraverso membrane polimeriche
2.3 Permeazione di gas in polimeri amorfi e semicristallini
La dipendenza del volume interstiziale dalla temperatura è essenziale nella definizione delle differenze tra stato gommoso e vetroso di un polimero amorfo. La Tg è spesso definita come il punto in cui il coefficiente di espansione termica del polimero cambia. Il polimero al di sotto della Tg è trattato come un solido ed è definito polimero vetroso mentre il polimero al di sotto della sua Tg è definito polimero gommoso e mostra proprietà simili ad un liquido viscoso.
2.3.1 Permeazione di gas in polimeri amorfi gommosi
Sorption
La solubilità di gas in polimeri amorfi gommosi è ben definita in termini della legge di Henry della solubilità. Ciò avviene quando le specifiche interazioni tra le catene di polimero e le molecole di gas sono più deboli delle interazioni polimero/polimero. Assumendo che il coefficiente di solubilità S è costante ad una data temperatura e che la fugacità e la pressione siano equivalenti, la concentrazione di equilibrio in un polimero gommoso è data da:
dove p è la pressione e kD è la costanti di dissoluzione della legge di Henry. In questo caso la costante kD risulta uguale al coefficiente di solubilità. Il modello è valido per gas a basso peso molecolare e gas a bassa pressione. Deviazioni positive a questo modello sono state osservate a causa del rigonfiamento della matrice del polimero in presenza di determinati penetranti. Le forti interazioni sinergiche avvengono primariamente con il sorbimento di vapori e acqua. Effetti di una fase gas non ideale sono talvolta corretti sostituendo i termini di pressione del gas con le corrispondenti fugacità.
Diffusione
Il trasporto di gas attraverso materiali gommosi è descritto in termini della legge di Fick della diffusione. Il coefficiente di diffusione mostra una indipendenza dalla concentrazione ogni qualvolta la legge di Henry della solubilità può essere applicata. Dal momento che i polimeri gommosi non esibiscono una buona selettività, pochi sforzi
sono stati effettuati per studiare gli effetti della concentrazione sul trasporto di gas attraverso polimeri gommosi.
2.3.2 Permeazione di gas in polimeri amorfi vetrosi
Sorption
L’incapacità da parte della legge di Henry di descrivere l’elevata capacità di sorbimento nei polimeri amorfi vetrosi viene spiegata in termini della combinazione di due diversi modelli per il sorbimento. Il modello teorico dual sorption (MDS) assume che un polimero consista di una matrice continua di catene, assieme a micro-cavità congelate nella matrice. Le micro-cavità, presenti in domini sia discreti che continui, sono causate dallo stato di non equilibrio termodinamico del polimero vetroso. Il meccanismo dual
sorption è quindi definito in termini della legge di solubilità di Henry (dissoluzione in
una matrice di catene continue) e sorption di tipo Langmuir (sorption in micro-vuoti) ed è ancora il modello più accettato dalla maggior parte dei ricercatori per spiegare il fenomeno di sorption di gas in polimeri vetrosi. Tale modello assume l'esistenza di due tipologie di volumi libero o vacanze (o modalità) che sono sempre in equilibrio tra loro: la modalità di Henry nella matrice continua di catene e la modalità di Langmuir nelle microcavità di volume libero di eccesso. I "siti di Henry" nelle regioni di denso impaccamento sono più piccoli mentre i "siti di Langmuir", che corrispondono a difetti di impaccamento, sono più grandi e più variabili in termini di dimensioni. Questi "siti di Langmuir" nascono dalla ristretta mobilità di catena caratteristica di un materiale vetroso; alcuni di questi siti rimangono congelati all’interno del materiale. Il modello originale assumeva che il penetrante sorbito nei siti di Langmuir fosse completamente immobilizzato e non contribuisse al flusso diffusivo. Il modello attuale considera, invece, che il penetrante sorbito in entrambe le modalità sia comunque mobile. Le assunzioni di base per la modellizzazione sono che:
1. Le due modalità avvengono simultaneamente 2. Le due modalità sono sempre in equilibrio
3. I penetranti sorbiti in modalità Langmuir sono completamente immobilizzati 4. La diffusione avviene solo nella modalità dissolta
5. Il coefficiente di diffusione è indipendente dalla concentrazione
La concentrazione di gas nel polimero per una data pressione applicata, p, è descritta perciò dalla seguente relazione non lineare:
dove:
- C = concentrazione del gas
- CD = concentrazione del gas per normale dissoluzione - CH = concentrazione del gas per riempimento di cavità - KD = costante di dissoluzione della legge di Henry - C’H = costante di saturazione delle cavità
- b = costante di affinità delle cavità - p = pressione del gas
Se si assume una condizione di equilibrio locale tra CD e CH allora la concentrazione totale viene espressa in termini di una concentrazione di dissoluzione (CD) come
dove:
I due parametri (b e C’H) dell’isoterma di Langmuir sono definite concettualmente come l’affinità delle molecole di gas di essere sorbite nelle cavità (parametro b) e la concentrazione totale di queste cavità nel polimero (parametro C’H). Il parametro di affinità è descritto come il rapporto delle costanti di velocità per l’adsorbimento e il desorbimento delle molecole di gas nel polimero. Nel caso in cui bp << 1 la solubilità del gas nei polimeri vetrosi è proporzionale alla pressione applicata del gas come definito dalla legge di Henry, mentre, per bp >> 1 l’isoterma di adsorbimento devia dalla linearità per un valore costante C’H. Un’ampia accettazione di questo modello si basa sull’eccellente accordo tra dati sperimentali e predizioni teoriche, assieme ad una semplice descrizione concettuale del processo.
Diffusione
Il comportamento a diffusione di polimeri vetrosi è stato descritto adattando la prima o seconda legge di Fick al modello di trasporto dual. Diversi modelli sono stati proposti per tenere in considerazione i modi di Langmuir ed Henry.
2.3.3 Permeazione di gas in polimeri semicristallini
Sorption
I polimeri semicristallini sono trattati come materiali costituiti da due fasi, la fase cristallina impermeabile e la matrice amorfa permeabile. Le prime ricerche rivelarono che la solubilità dal gas è direttamente correlata alla cristallinità del polimero. La solubilità è quindi rappresentata come:
Con SA coefficiente di solubilità per polimeri amorfi e φA frazione volumetrica di polimero amorfo. Ricerche successive hanno mostrato variazioni significative del semplice modello a due fasi a causa della presenza di cristalliti a bassa densità.
Diffusione
Il processo di diffusione nei polimeri semi-cristallini è studiata in termini di distribuzione spaziale della fase cristallina impermeabile e della fase amorfa permeabile che sono collegate trasversalmente tra loro mediante delle catene. Queste causano una ridotta mobilità per le catene nella fase amorfa. Il flusso di gas attraverso un polimero semicristallino è dato dalla seguente espressione:
dove DA è la diffusività di un gas per un polimero completamente amorfo, a è l’area della sezione trasversale disponibile per il trasporto, η è il fattore di tortuosità che tiene in considerazione l’impedimento delle molecole di gas dovuto alla presenza della fase cristallina. Gli effetti di legame trasversale sono tenuti in considerazione calcolando un fattore di tortuosità β che tiene conto dell’elevata energia di attivazione richiesta per la diffusione del gas in questi polimeri. Il coefficiente di diffusione può essere definito come:
In questo modello un penetrante può diffondere attraverso il materiale amorfo. Quindi i cristalliti creano un percorso tortuoso per il penetrante agendo come una barriera impermeabile alla diffusione. Il fattore di immobilità del segmento di catena è dato da:
dove k è indipendente dal penetrante, d è il diametro del penetrante e è all’incirca uguale alla distanza media non occupata tra due segmenti di catena. β è uguale a 1 nei polimeri vetrosi e maggiore di 1 in quelli gommosi.