I nuovi elettroliti sintetizzati per essere applicati in dispositivo DSSC dovranno contenere la coppia ossido riduttiva I-/I3-. Analizzando la letteratura [1],[2],[3],[5],[22] è stata valutato il rapporto tra la concentrazione dello ione ioduro e triioduro negli elettroliti utilizzati. Negli articoli esaminati la concentrazione degli ioni trioduro è inferiore di 20/30 volte rispetto alla concentrazione di ioni ioduro. Per ogni sale ioduro con X da 1 a 4 si vogliono ottenere 3 elettroliti con differente rapporto ioduro/triioduro. In particolare si vogliono ottenere rapporti ioduro/triioduro di circa 10, 20 e 30.
La procedura di aggiunta prevede inizialmente la suddivisione dei composti, finemente macinati, in boccette ermetiche e la determinazione della massa. Si calcola quindi la quantità di iodio teorica da aggiunge all’aliquota di sale per ottenere il rapporto desiderato se ne pesa un’aliquota. Le aggiunte delle masse pesate di iodio vengono
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eseguite in dry-box e l’omogeneizzazione avviene manualmente con l’ausilio di spatole metalliche pulite. I materiali ottenuti si presentano di colore giallo scuro tendente al marrone.
I composti ottenuti con l’aggiunta di iodio hanno formula generale:
Si CH
3 4−x(S1)
x∗ [I
−1−ρ+ I
3− ρ]
x(6)
Dove il gruppo S1 é il gruppo sostituente a base di ammonio quaternario derivante dalla salificazione del N,N-dimetiletanolammina :
S1 = −OCH
2CH
2N
+H(CH
3)
2(7)
Si definisce la stechiometria della formula definendo il parametro X numero di S1 e il parametro ρ frazione di carica derivante dal triioduro:
ρ =
nI3−nI3−+ n I –
(9)
Nel resto del capitolo e nei successivi i composti saranno definiti dal valore X indicante il numero di gruppi funzionali S1 attaccati al silicio e il fattore ρ percentuale:
ρ(%) =
nI3−nI3−+ n I –
∗ 100
. (10)
3.3 DETERMINAZIONE RAPPORTO ρ
La determinazione esatta del valore ρ viene effettuata attraverso titolazione iodometrica con una soluzione di tiosolfato standardizzata fruttando la reazione quantitativa:
I
2+ 2 S
2O
42−→ 2I
−+ S
4O
62−(11)
I reagenti utilizzati e le loro principali caratteristiche utilizzati per la determinazione di ρ sono riportati in tabella 3.9.
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Tabella 3.9 : Sostanze utilizzate nelle titolazioni iodometriche.
composto formula produttore MM
(g/mol) purezza
salda d'amido 0.1% in H2O Fluka
potassio ioduro KI Aldrich 166 ≥99%
potassio iodato KIO3 Aldrich 214 ≥99.5%
potassio tiosolfato K2S2O6 Aldrich 158.11 99%
È stata preparata una soluzione madre sciogliendo 15.8 g di tiosolfato di potassio in 100 ml di acqua deionizzata. La soluzione ottenuta risulta essere circa 0.1 M. Una soluzione diluita di titolante è ottenuta diluendo con acqua bidistillata 12.5 ml di soluzione madre nel volume di un matraccio tarato da 500 ml. Il titolo esatto della soluzione diluita è stato determinato attraverso standardizzazione con KIO3.
Piccole aliquote esattamente pesate vengono trasferite quantitativamente in un bicchiere. Nel bicchiere si aggiungono in seguito alcuni millilitri di acqua, eccesso di KI, alcuni ml di soluzione acida di H2SO4 0.1 M e alcune gocce di salda d’amido in soluzione acquosa. Lo ione iodato reagisce con lo ioduro liberando tre molecole di iodio secondo la reazione:
IO
3−+ 5I
−+ 6H
+→ 3I
2+ 7H
2O (12)
Si esegue la titolazione fino a scomparsa della colorazione viola dell’indicatore salda d’amido. la standardizzazione viene effettuata tre volte successive ottenendo una molarità di 0.04898±0.00006 M.
La soluzione di tiosolfato a titolo noto è stata utilizzata per titolare aliquote di materiale elettrolita prelevato dal dry-box in boccette ermetiche e pesate. L’elettrolita viene disciolto con una soluzione acida in H2SO4 contenente ioni ioduro. Utilizzando come indicatore salda d’amido si titola fino scomparsa della colorazione viola. I risultati ottenuti sono riportati in tabella 3.10. Gli errori sul valore medio di ρ (in grassetto) sono calcolati secondo le procedure di trattamento del dato riportati in letteratura.
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Tabella 1.10 : quantità di sostanze utilizzate e risultati ottenuti dalla titolazione iodometrica.
composto massa (g) S2O6
(eq) moli I2 moli I- mol I3
- ρ (%)
X = 1 a
0.03990 8.21E-06 4.10E-06 1.343E-04 4.10E-06 0.0305 0.04576 1.02E-05 5.10E-06 1.537E-04 5.10E-06 0.0332
3.2 ±0.1
b
0.03374 9.20E-06 4.60E-06 1.126E-04 4.60E-06 0.0409 0.02692 7.21E-06 3.61E-06 8.990E-05 3.61E-06 0.0401
4.0±0.1
c
0.02588 1.32E-05 6.59E-06 8.369E-05 6.59E-06 0.0788 0.02500 1.39E-05 6.96E-06 8.032E-05 6.96E-06 0.0867
8.3±0.4
X = 2 a
0.04878 1.14E-05 5.72E-06 1.931E-04 5.72E-06 0.0296 0.05393 1.42E-05 7.09E-06 2.127E-04 7.09E-06 0.0333
3.1±0.2
b
0.05253 1.77E-05 8.83E-06 2.051E-04 8.83E-06 0.0430 0.05577 2.06E-05 1.03E-05 2.168E-04 1.03E-05 0.0476
4.5±0.3
c
0.04216 2.36E-05 1.18E-05 1.597E-04 1.18E-05 0.0740 0.03519 1.89E-05 9.45E-06 1.338E-04 9.45E-06 0.0707
7.2±0.2
X = 3 a
0.06576 1.47E-05 7.34E-06 2.773E-04 7.34E-06 0.0265 0.03354 7.21E-06 3.61E-06 1.416E-04 3.61E-06 0.0255
2.6±0.1
b
0.05460 1.89E-05 9.45E-06 2.265E-04 9.45E-06 0.0417 0.02442 7.21E-06 3.61E-06 1.020E-04 3.61E-06 0.0354 0.02710 8.70E-06 4.35E-06 1.128E-04 4.35E-06 0.0386
3.8±0.2
c
0.07005 3.83E-05 1.92E-05 2.829E-04 1.92E-05 0.0677 0.02198 1.09E-05 5.47E-06 8.935E-05 5.47E-06 0.0612 0.03569 1.84E-05 9.20E-06 1.447E-04 9.20E-06 0.0636
6.4±0.2
X = 4 a
0.06139 1.49E-05 7.46E-06 2.667E-04 7.46E-06 0.0280 0.03101 7.09E-06 3.54E-06 1.350E-04 3.54E-06 0.0263
2.7±0.1
b
0.04017 1.44E-05 7.21E-06 1.719E-04 7.21E-06 0.0420 0.05280 1.89E-05 9.45E-06 2.259E-04 9.45E-06 0.0418
4.2±0.1
c
0.03884 1.96E-05 9.82E-06 1.629E-04 9.82E-06 0.0603 0.06471 3.56E-05 1.78E-05 2.698E-04 1.78E-05 0.0659
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3.4 ASSEMBLAGGIO FINALE DEI DISPOSITIVI
I dispositivi finali vengono assemblati saldando il fotoanodo al catodo utilizzando una resina ionomera che garantisce un’ottima sigillatura operando a temperatura non eccessivamente elevate. La resina ionomera agisce da distanziatore fra l’anodo e il catodo della cella di Graetzel e definisce quindi lo spessore elettrochimicamente attivo del dispositivo.
Si ritaglia una cornice di sigillante larga 0.5 cm e si adagia sul fotoanodo. Si appoggia sopra il controelettrodo forato, lasciando uno spazio adeguato per i contatti elettrici. Si tengono saldamente uniti i due elettrodi e si sigilla la cella applicando calore esclusivamente lungo i lati della cornice. I supporti conduttori utilizzati hanno spessore elevato (4 mm) e pertanto la temperatura superficiale dello scaldatore, atta a garantire la saldatura all’interfaccia, deve essere almeno di 130°C. La metodologia seguita trova spiegazione dal fatto che il colorante metallorganico ottenuto combinando N3 con guanidina ha molecole molto grandi che possono degradare a temperature sopra 100°C, causando la perdita delle ottime proprietà di fotosensibilizzazione desiderate.
Dopo la saldatura, si attende che il sistema ritorni a temperatura ambiente e si introducono poche gocce di elettrolita dal foro al controelettrodo. La cella viene posta in un essiccatore nel quale viene fatto il vuoto con una pompa a membrana per 10-15 secondi, fin quando si notano piccole bolle fuoriuscire dal foro. La nuova immissione di aria dall’ambiente esterno spinge l’elettrolita a diffondere in tutta l’intercapedine interna creata con la saldatura. Per ottenere una distribuzione omogenea e uniforme della soluzione elettrolitica è possibile ripetere l’operazione. La sigillatura è molto delicata perché se la resina si piega o non si fonde completamente, lascia aperti dei piccoli canali in cui l’elettrolita penetra per capillarità, fuoriuscendo nel tempo dalla cella. Una tale evenienza limita la durata di vita del dispositivo a non più di qualche giorno. Il foro del controelettrodo viene tappato con un piccolo tondino in teflon e una goccia di colla a caldo.
Per quanto riguarda i dispositivi con i nuovi materiali, l’assemblaggio viene effettuato in dry-box utilizzando contro elettrodi non forati. Una quantità di elettrolita viene fusa sul fotoanodo adagiato su una piastra riscaldante a 100-120°C. A questo punto si adagia
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nella corretta sede una maschera di sigillante e si sovrappone il catodo. Si applica una lieve pressione fino a congiungere le due parti.
Figura 3.8 : immagine celle assemblate utilizzando i nuovi materiali elettrolitici. Dal alto verso il basso aumenta X; da sinistra a destra aumenta ρ.
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Risultati e discussione
In questo capitolo si riportano i risultati ottenuti attraverso le analisi effettuate sugli elettroliti sintetizzati. In particolare si vuole valutare come cambiano le proprietà dei materiali al variare del numero di funzioni ioniche attaccate al silicio e quantità di iodio drogante gli elettroliti. Nei paragrafi seguenti la stabilità termica, le proprietà calorimetriche, strutturali ed elettriche saranno affrontate prima per i composti a diverso numero di sostituzioni sul silicio e, poi per ognuno di essi, a diverso valore di ρ.