Principali tecniche di preparazione delle membrane polimeriche

La struttura di una membrana polimerica è fortemente legata alle sue modalità di preparazione. Sono, infatti, numerose le tecniche utilizzate per la preparazione di membrane sintetiche che vengono qui di seguito descritte.

Estrusione

L’estrusione è la tecnica più semplice e veloce per preparare membrane polimeriche dense. Il polimero viene riscaldato in un estrusore e poi ad alta pressione estruso in forma di un film piano (attraverso una scanalatura sottile) o di una fibra cava (attraverso un’apertura anulare).

Lo spessore dello strato polimerico dipende dalla configurazione della testa di estrusione.

Nel caso delle fibre cave l’immissione di aria impedisce il collasso o aumenta il diametro delle fibre.

83 Figura 3.3.2.a Processo di estrusione.

Durante l’estrusione si può verificare una notevole orientazione delle catene polimeriche a causa della forte elongational shear (Figura 3.2.3.b). In membrane amorfe questa orientazione generalmente aumenta la selettività delle membrane. In membrane semicristalline l’effetto viene offuscato dalla cristallizzazione.

Figura 3.3.2.b

Polimerizzazione interfacciale

Questo metodo permette di creare uno strato sottile su un supporto poroso. Con questa tecnica si ottiene di solito una reazione di polimerizzazione tra due monomeri,

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viene prima immerso in una soluzione acquosa, contenente di solito un’ammina, per poi essere successivamente immerso in un bagno di un solvente immiscibile con l’acqua, contenente spesso un cloruro acido. I due monomeri reagendo tra di loro formano lo strato superficiale denso. Si arriva così alla formazione di una membrana composita, formata dallo strato denso e dal supporto poroso. Il meccanismo di formazione è schematizzato nella Figura 3.3.2.c.

Figura 3.3.2.c

Sinterizzazione

La tecnica di sinterizzazione permette di ottenere membrane porose sia da polveri organiche che inorganiche. Per quanto concerne la preparazione delle matrici

polimeriche, una polvere del materiale scelto (polietilene, polipropilene, teflon − PTFE − ecc.) con particelle di adatte dimensioni, viene pressata e sinterizzata ad alta

temperatura. Questa tecnica consiste, pertanto, nel compattare ad elevate temperature i granuli costituenti il materiale in modo da saldarli gli uni agli altri formando così la membrana. Il valore della temperatura varia a secondo del materiale utilizzato. La porosità è determinata dal diametro delle particelle e dalla distribuzione delle loro dimensioni. Con questo metodo si ottengono generalmente dei pori delle dimensioni comprese tra 0,01 e 10 μm.

Stiramento

Un metodo semplice per la preparazione di membrane microporose è quello per stiramento di un film polimerico. Il materiale polimerico viene stirato

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perpendicolarmente alla direzione di estrusione, in modo da orientare le regioni

cristalline parallelamente alla direzione di estrusione. In seguito all’applicazione di una forza meccanica si ha la formazione di microcavità, caratterizzate da un diametro di 0,1- 0,5 μm a seconda del materiale utilizzato. Questa tecnica permette il raggiungimento di elevati gradi di porosità (addirittura del 90%).

Track-etching

Il track-etching permette di ottenere membrane con una distribuzione di pori molto regolare, paralleli tra di loro e aventi una forma cilindrica.. I pori sono uniformi ed attraversano da un lato all’altro l’intero spessore della membrana. Il metodo di preparazione consiste nell’irraggiamento di un film polimerico con radiazioni corpuscolari ad alta energia (ad esempio particelle α). Le particelle danneggiano la matrice polimerica in seguito alla rottura di legami chimici creando delle incisioni. Il film viene successivamente immerso in un bagno acido o alcalino. Si rimuove così il materiale polimerico danneggiato e si ha la formazione dei pori cilindrici uniformi con un diametro compreso tra 0,02-10 μm. Il grado di porosità con questa procedura è estremamente basso (non superiore al 10%) e viene influenzata principalmente dal tempo di irraggiamento.

Coating

Il coating è il principale metodo utilizzato per la preparazione di membrane composite. Attraverso le membrane dense il trasporto avviene con un flusso molto lento. Per alcune è necessario ridurre il più possibile il passaggio di sostanze attraverso il loro spessore. Questo scopo può essere conseguito con la preparazione di matrici composite. Tali membrane sono formate da due differenti materiali, di cui uno molto selettivo depositato sulla superficie esterna, mentre l’altro non selettivo viene generalmente impiegato come supporto poroso. Le membrane preparate con questa tecnica vengono utilizzate, ad esempio, nell’osmosi inversa, per la separazione dei gas, nella

pervaporazione e per il rilascio controllato.

Nella Figura 3.1.1.6 è riportato il procedimento del dip-coating. La membrana viene prima immersa nella soluzione di coating contenente il polimero, a bassa

concentrazione, di solito intorno all’1-2%. Successivamente viene tenuta nel bagno polimerico per alcuni secondi per poi essere allontanata. Durante il suo allontanamento

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si ha il drenaggio della soluzione di coating e, inseguito, la successiva evaporazione del solvente.

Figura 3.3.2.d

Lo spessore della membrana formatasi dipende da diversi fattori, tra cui: 1) viscosità e concentrazione della soluzione di coating;

2) velocità di prelevamento del supporto (che a sua volta determina il tempo a disposizione del sol di fluire);

3) velocità di evaporazione del solvente.

Fin qui sono state esaminate le tecniche di preparazione che portano alla formazione di un solo tipo di membrane porose con la sinterizzazione, lo stiramento ed il track-etching e dense in superficie con il dip-coated. Saranno ora osservati i procedimenti utilizzati nell’inversione di fase, metodologia che permette di ottenere sia membrane porose che dense.

Evaporazione del solvente

Questa è la tecnica più semplice per la preparazione di membrane tramite l’inversione di fase. Con questo metodo il polimero viene dissolto in un opportuno solvente e, dopo l’ottenimento di una soluzione omogenea, la miscela viene spalmata su un apposito supporto, come per esempio una lastra di vetro. Il solvente viene poi lasciato evaporare in un’atmosfera inerte, tenendo lontana la soluzione spalmata da vapori che potrebbero indurre la precipitazione del polimero, e si ottiene così una membrana densa ed

87 Figura 3.3.2.e

Precipitazione indotta da vapore

La soluzione di casting, dopo essere spalmata su un opportuno supporto, viene messa in un’atmosfera di vapore di un opportuno nonsolvente per il polimero, spesso l’acqua, e miscibile con il solvente usato.

Figura 3.3.2.f

Un’elevata concentrazione di solvente nella fase di vapore potrebbe prevenire l’evaporazione del solvente stesso dalla soluzione spalmata. La membrana si forma grazie alla penetrazione del nonsolvente nel film polimerico (Figura 1.8). Lo scambio tra solvente e nonsolvente determina la precipitazione del polimero e la formazione della membrana. Si ottengono così membrane porose simmetriche (Figura 3.1.1.8).

Inversione di fase

L’inversione di fase è un processo attraverso il quale il polimero viene trasformato da una forma liquida ad una forma solida. Il processo di transizione inizia da uno stato liquido e procede con un equilibrio, tra la precedente fase liquida ed il liquido detto di smiscelamento, per concludersi con una fase solida: la membrana.

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Figura 3.3.2.g Schema rappresentativo dell’inversione di fase