Procedura di sintesi di NP di Platino

Con la sintesi delle nanoparticelle di platino si ottiene il catalizzatore da inserire nella struttura porosa del film composta da nanoparticelle di titania anatase nanocristallina e nanorods di oro, così da rendere più veloci i tempi di assorbimento e reazione del gas da rilevare con la superficie sensibile.

La sintesi utilizzata è quella dei polioli [22] (composti chimici dotati di più gruppi ossidrilici, OH^-) e da essa si ottengono NPs di Pt di circa 10 nm di diametro e dalle forme ben definite. Il poliolo utilizzato è di solito l’etilen glicole (C₂H₆O₂) ed è incaricato della riduzione del precursore del platino ad alta temperatura in presenza di un agente complessante (il PVP) e di un agente adibito al controllo di forma (il nitrato di sodio, NaNO₃).

La sintesi è partita dalla dispersione di 0,067 g di acido cloro platinico (H₂PtCl₆) in 3 cc di etilen glicole; tale soluzione è stata degasata e messa in atmosfera inerte di azoto.

Si è passati alla preparazione di una seconda soluzione contenente 0,150 g di NaNO₃ e 0,055 g di PVP disciolti in 13 cc di etilen glicole. Anche in questo caso si è provveduto alla degasazione e successiva collocazione della soluzione in atmosfera di azoto. Una volta fatto ciò si è portato il sistema a 160°C. Dopo 20 minuti si è iniettato la soluzione contenente il precursore di platino nella seconda soluzione con variazione di colore, nel giro di pochi minuti, da arancione pallido a nero.

Questa soluzione colloidale è stata mantenuta a 160°C in flusso di azoto per 30 minuti, per poi essere raffreddata a temperatura ambiente, precipitata con acetone in rapporto 2:1, centrifugata a 4000 rpm per 5 minuti. Dopo la consueta eliminazione del solvente (vista in tutte le sintesi precedenti) si è ridisperso il precipitato in etanolo raggiungendo una concentrazione nominale di 30 mM.

E’ già stata sottolineata l’importanza del controllo di forma nelle NPs di platino favorendo, in tal modo, la loro funzione catalitica. L’agente responsabile di questo aspetto è il nitrato di sodio che incrementa la sua azione all’aumentare del suo rapporto molare con il precursore di platino [22]; in particolar modo al raggiungimento del valore 11 del rapporto NaNO₃(M):H₂PtCl₆(M) si ottengono nanoparticelle di forma tetraedrica e ottaedrica, con le facce ben definite. Al TEM sono state ottenute immagini che mostrano chiaramente l’evoluzione delle strutture cristalline da sferiche a tetraedriche/ottaedriche man mano che il rapporto molare passa da 0 fino a 11.

Fig. 4.6: Immagini al TEM di NPs di Pt sintetizzate con differenti rapporti molari tra NaNO₃ e H2PtCl6: (a) 0, (b) 0.3, (c), 1.6, (d) 3.3, (e) 5.5 e (f) 11.0.

La forma tetraedrica/ottaedrica delle NPs visibile nelle figure (e) e (f) corrisponde ad un sistema cristallino FCC (face-center-cubic, cubico a facce centrate).

E’ possibile notare anche un aumento nelle dimensioni dei nanocristalli da 3-5 nm fino a raggiungere la dimensione desiderata dei 10 nm. Questo è favorito dalla presenza del nitrato di sodio, in quanto gli ioni inorganici che ne derivano in soluzione hanno una dimensione relativamente minore rispetto ad eventuali ioni organici derivanti da surnatanti polimerici, e

questo conferisce una maggiore spinta alla nucleazione e alla formazione di complessi con le specie reattive in soluzione. E’ assolutamente necessario, tuttavia, inserire nella soluzione anche il PVP, ossia l’agente complessante, che regolamenta la crescita degli agglomerati impedendo che raggiunga un sistema di strutture abnormi e prive di forma regolare.

Attraverso altre immagini ad alta risoluzione al TEM, è possibile vedere nei particolari la crescita preferenziale delle nanoparticelle di platino:

Fig. 4.7: Immagini al TEM ad alta risoluzione di NPs di Pt ottenute coi rapporti molari tra NaNO3 e H2PtCl6: (a, e) 5.5 e (b, f) 11.0, rispettivamente. Le immagini (c, d, g, h) sono modelli 3D che illustrano al computer il modello di crescita delle particelle.

Le figure (a), (b), (c) e (d) si riferiscono alla struttura ottaedrica e mostrano le particelle disposte lungo l’asse [110] che crescono lungo la direzione 100Le figure (e), (f), (g) e (h) sono correlate alla struttura tetraedrica ed illustrano le particelle in orientazione [111] che presentano una crescita preferenziale lungo la direzione 111I rapporti molari tra nitrato e precursore di Pt sono pari a 5,5 per le figure (a), (c), (e) e (g) e a 11 per le restanti figure. Le particelle quindi crescono lungo due direzioni, 100e 111favorite dall’alto rapporto molare del nitrato di sodio. Ma per quale motivo, in presenza degli ioni inorganici, le particelle variano la propria forma da quella sferica di partenza? Un quesito a cui hanno risposto Chernov et al. [23] basandosi sul principio che regola la crescita delle dendriti. Nello specifico hanno indagato sulla variazione nella morfologia dei cristalli sotto due condizioni diverse:

1. la prima condizione prevede che la diffusione di un adatomo sia molto più veloce rispetto all’adsorbimento di un add-atomo (un atomo che viene adsorbito) alla superficie della particella in crescita. In questo caso il livello di sovrasaturazione nella soluzione è quasi identico sia in prossimità della superficie sia ad una certa distanza da essa, come potrebbe essere nel caso si formi un crinale sulla superficie. Risulta ovvia perciò una crescita uniforme della particella lungo tutte le direzioni, con mantenimento della forma sferica. Questo è ciò che si verifica per bassi rapporti molari di nitrato.

2. la seconda condizione prevede invece che la diffusione di un adatomo sia notevolmente più lenta rispetto all’adsorbimento dell’add-atomo. In questo caso la sovrasaturazione risulta differente a seconda della distanza relativa dalla superficie della particella; se in prossimità di essa la sovrasaturazione sarà bassa, a maggiori distanze sarà alta. Quindi gli eventuali crinali saranno favoriti nella crescita. Tuttavia entrano in gioco nella direzione di crescita delle creste diversi tipi di energie superficiali, tra cui la curvatura e l’anisotropia cristallina. Questa condizione si verifica per rapporti molari elevati, a partire dall’intervallo 3,3-5,5 in su.

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