Produzione di idrogeno mediante processi di fuel reforming di idrocarbur

L’idrogeno, come già detto, è un vettore energetico e poichè non è presente tal quale in natura va generato mediante impiego di energia da fonti primarie. Nonostante esistano numerose modalità di produzione e molte altre siano in fase di sviluppo, esse devono essere differenziate in funzione della quantità richiesta di idrogeno e, soprattutto, della materia prima disponibile.

Dei circa 500 miliardi di Nm3 di idrogeno commercializzati annualmente nel mondo, la grande maggioranza proviene da fonti fossili. Le frazioni maggiori di questa quota provengono dall’industria petrolchimica, dove l’idrogeno è un sottoprodotto dei processi di raffinazione del petrolio grezzo e viene generato nella fase di termocracking, e dall’industria chimica, dove invece viene ottenuto come sotto-prodotto tramite elettrolisi cloro-alcalina nel processo di produzione del PVC.

Attualmente, la produzione mondiale annua di idrogeno come sotto-prodotto ammonta all’incirca a 19·1010 Nm3 (38%) di cui 1·1010 Nm3 derivano dall’elettrolisi cloro-alcalina. In ogni caso, la produzione su larga scala economicamente più conveniente è legata ai processi termochimici in cui è prevista la rottura di legami tra carbonio ed idrogeno (fuel

reforming).

Essi prevedono una reazione di reforming primaria che trasforma il combustibile liquido o gassoso in un composto gassoso di sintesi ricco in idrogeno ed in cui sono presenti altre impurità (principalmente monossido di carbonio). Successivamente, seguono uno o più livelli di pulizia (clean-up) del gas di sintesi (prodotto nel reattore di reforming primario)

in modo da convertire il monossido di carbonio in anidride carbonica a mezzo di reazioni con acqua o con ossigeno al fine di ridurre le concentrazioni di CO nel gas di sintesi .

• Nel processo di steam reforming, il combustibile è convertito in una miscela gassosa ricca in idrogeno reagendo con vapore in un letto catalitico. Il processo prevede l’uso di diversi combustibili quali gas naturale, alcoli, etc.

• Nell’ossidazione parziale, il combustibile reagisce con quantità limitate di ossigeno ed il processo può essere applicato a svariati combustibili di base (gas naturale, oli pesanti, biomassa solida e carbone).

• L’autothermal reforming è un processo in cui le reazioni di ossidazione parziale sono combinate con quelle di steam reforming.

2.1.1 Processo di steam reforming

I processi di steam reforming del metano, del metanolo e delle benzine si differenziano nei rapporti di idrogeno/carbonio delle materie prime impiegate.

Attualmente, lo steam reforming del metano è uno dei sistemi più utilizzati per la produzione di idrogeno. Esso è un processo endotermico operato in condizioni severe (3 MPa, T>1143 K). I reformer tradizionali sono costituiti da caldaie a fiamma diretta attraversate da fasci tubieri al fine di assicurare uno scambio termico uniforme.

Lo steam reforming del metano avviene mediante le reazioni endotermiche (2.1):

CH4 + H2O = CO + 3H2 ΔH0 = 206,3 kJ/molCH4

CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 ΔH0 = 216,5 kJ/molCH4 (2.1)

La presenza della CO2 prodotta nella seconda reazione di steam reforming dà luogo alla

reazione secondaria di reforming con biossido (2.2):

Generalmente, il syngas in uscita dal reformer catalitico presenta un rapporto idrogeno- monossido di carbonio di 3:1. Questo scende a 2:1 per materiali meno ricchi in idrogeno, come le nafte leggere. Infine, per la completa rimozione del CO e la sua conversione ad anidride carbonica il gas viene mandato in un reattore di shift in cui avviene la reazione esotermica di water-gas shift (2.3):

CO+ H2O = CO2 + H2 ΔH0 = - 40,8 kJ/molCO (2.3)

Lo steam reforming del metano è un processo ben sviluppato ed altamente commercializzato ed attraverso il quale si produce circa il 48% dell'idrogeno mondiale. L'interesse verso il metanolo, invece, è legato alla minore quantità di calore richiesta per la reazione di steam reforming (2.4) ed alle basse temperature a cui questa avviene:

CH3OH + H2O= CO2 + 2H2 ΔH0 = 49,4 kJ/molCH3OH (2.4)

In presenza di catalizzatori a base di rame e zinco e con rapporti vapore/carbonio di circa 1,5 la reazione avviene nell'intervallo di temperatura 523-623 K. Tali caratteristiche rendono lo steam reforming del metanolo interessante per impianti di reforming distribuiti (stazione di rifornimento) e per sistemi di reforming a bordo veicolo.

2.1.2 Processo di ossidazione parziale

Il processo di ossidazione parziale prevede la reazione del materiale di base (gas naturale o altri combustibili fossili) con limitate quantità di ossidante (ossigeno puro o aria), producendo un gas di sintesi composto principalmente da idrogeno e monossido di carbonio. In particolare, la reazione di ossidazione parziale del metano (2.5) è esotermica:

CH4 +1/2O2 = CO + 2H2 ΔH0 = 35,7 kJ/molCH4 (2.5)

Parte del monossido di carbonio e dell’idrogeno prodotti subiscono le reazioni di combustione (2.6):

CO +1/2O2 = CO2 + 2H2 ΔH0 = -282,8 kJ/molCO

H2 +1/2O2 = H2O ΔH0 = -242,0 kJ/molH2 (2.6)

A sua volta, l’anidride carbonica dà luogo alla reazione di reforming con biossido sopra descritta (2.2). Sebbene alle alte temperature non sia richiesta presenza di catalizzatori, il loro impiego migliora significativamente la quantità di idrogeno prodotto per mole di metano alimentata e l'efficienza di conversione. La separazione dell'idrogeno e la sua purificazione avvengono, come nel caso dello steam reforming, in reattori di shift.

2.1.3 Processo di autothermal reforming

L’autothermal reforming combina alcuni degli aspetti più interessanti dello steam reforming e dell’ossidazione parziale. In appositi impianti, un idrocarburo (metano o combustibile liquido) reagisce con vapore ed aria per formare un gas ricco d'idrogeno. Le reazioni di steam reforming ed ossidazione parziale descritte in precedenza hanno luogo contemporaneamente ed il gas prodotto deve essere processato in un reattore di shift per l'ottenimento di idrogeno ad elevati indici di purezza.

2.1.4 L’etanolo nei processi di fuel reforming

In generale, le reazioni di steam reforming costituiscono un importante processo per la produzione di idrogeno. Il metano è il principale combustibile utilizzato ma nel processo il suo uso si presenta fortemente dispendioso energeticamente a causa della spiccata endotermicità della reazione di steam reforming. Inoltre, il gas naturale non fa parte delle risorse rinnovabili.

L’etanolo, infatti, è una risorsa rinnovabile, di facile trasporto, possiede un’alta temperatura di vaporizzazione e presenta, in condizioni ambiente, bassi valori di tossicità [1]. Un ulteriore aspetto positivo dell’etanolo consiste nella possibilità di realizzarne la sua distribuzione mediante l’uso delle infrastrutture attuali e, soprattutto, perché può essere considerato un’agro-risorsa, in quanto ottenibile dalla trasformazione delle bio- masse [2].

Di seguito viene riportato per confronto (Tab. 2.1) il prospetto delle proprietà del metano, metanolo ed etanolo, con particolare riguardo al dato sulla tossicità [3].