Prospettive di miglioramento

Tabella 4.2: Rendimenti relativi alla produzione di dialchil carbonato. Alcune delle esperienze eseguite hanno preso spunto (sulla scelta del catalizzatore) da queste referenze, anche se talvolta

vengono utilizzati dei co-reagenti .* La produzione di DAC è riportata a 5 ore di reazione per confrontarli direttamente con i risultati della Tabella 4.1.

Reagenti Condizioni operative Catalizzatore Produzione di DAC* }…†ƒ10^-3 }$‚ƒ10^-3 Referenze 0,25 mol Me-OH 100°C Ce0,5Zr0,5O2(ac. Salicilico)-1000 0,35 mmol DMC 1,4 0,7 [31] 0,192 mol Me-OH 160°C/40 bar ZrO2 0,6 mmol DMC 3,12 0,6 [29] 0,192 mol Me-OH; 0,024 mol CH3I 100°C K2CO3 23,8 mmol DMC 123,96 56,67 [30] 0,4 mol Me-OH 150°C/200 bar SnO2 0,02 mmol DMC 0,05 0,9 [33] 0,19 mol Me-OH

110°C CeO2-ZrO2 1,195 mmol DMC 1,03 0,39 [34] 0,192 mol Me-OH 130°C CeO2 0,7 mmol DMC 3,64 7 [28]

Dal confronto di questi dati con quelli esposti in Tabella 4.1, si conclude che i risultati qui ottenuti sono dello stesso ordine di grandezza delle esperienze condotte con LDHs, ma del tutto migliori per quelle che riguardano l’utilizzo di ossidi misti di metalli con un

incremento della resa di reazione di un ordine di grandezza. Una spiegazione a tale

miglioramento può essere dovuto all’approfondimento sugli aspetti termodinamici della reazione. Si ripete che le condizioni di temperatura e pressione sono state scelte in seguito ad uno studio specifico condotto sul mezzo di reazione, affinché si potesse favorire il contatto tra i reagenti lavorando allo stato supercritico.

4.4.4. Prospettive di miglioramento

Per concludere questa tesi si riportano in seguito considerazioni personali che si potranno prendere in considerazione qualora si volesse promuovere un ulteriore studio con la speranza di migliorare ulteriormente il rendimento di reazione.

Si è visto che le rese per le esperienze condotte con gli LDHs hanno valori dello stesso ordine di grandezza per i motivi descritti nel paragrafo 4.4.2. Questi rendimenti sono modesti, rispetto a quelli ottenuti con gli ossidi misti di metalli, ma si potrebbe

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comunque cercare di rivalutare l’utilizzo degli LDHs apportando delle modifiche alla procedura. Ad esempio è possibile migliorare di molto la superficie specifica del catalizzatore mediante trattamento con microonde^[22]. Disponendo di un reattore con maggior volume si potrebbe ad esempio triplicare la quantità di etanolo, con la speranza di ottenere un aumento di v_]?$w e quindi anche di v_x$U>?> e v_=$U>?> (come già notato, questi tre valori dovrebbero mantenersi sullo stesso ordine di grandezza).

Inoltre, sempre con riferimento ai LDHs, si intuisce che vi sarà un rendimento massimo per una certa porzione molare dei diversi metalli nella struttura ottaedrica (Mg, Al e Zr). A questo proposito sarebbe interessante trovare tale rapporto molare con uno studio statistico basato sul disegno sperimentale. Questo approccio statistico permette di evidenziare i valori delle variabili (nel nostro caso 3, porzioni molari di Mg, Al e Zr) che massimizzano una funzione che dipende da esse (nel nostro caso la quantità di DEC) attraverso prove mirate.

Si ricorda che la temperatura e la pressione nel reattore sono state scelte grazie ad uno studio sperimentale preliminare, il quale ha provato che le condizioni ottimali sono 170°C e 175 bar. Sarebbe interessante approfondire questa scelta utilizzando modelli basati su equazioni di stato per determinare la temperatura e la pressione alla quale il mezzo di reazione in esame si trova allo stato omogeneo supercritico. Per modellare gli equilibri di fase del sistema si consiglia l’utilizzo dell’equazione di stato cubica proposta da Redlich e Kwong^[35], modificata da Soave^[36], (nota in letteratura con la sigla SRK), tenendo conto dell’interazione tra i quattro componenti (CH3CH2OH – CO2 – DEC – H2O) con la regola di miscela sviluppata da Huron e Vidal^[37] e modificata da Michelsen^[38]. Oppure si possono applicare modelli implementati apposta per i fluidi supercritici^[39] e riportati in riviste specializzate (“The Journal of Supercritical Fluids”).

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Conclusione

Il lavoro svolto si è centrato sulla messa a punto delle condizioni di sintesi del dietilcarbonato a partire da alcool etilico ed anidride carbonica, quindi attraverso una via di reazione altamente sfavorita dalla termodinamica. D’altra parte questo processo consentirebbe di sostituire i reagenti e catalizzatori tossici o comunque pericolosi attualmente impiegati allo scopo.

L’aspetto a cui si è dato particolare importanza è stato l’adeguamento del mezzo di reazione in condizioni tali da sfruttare le interessanti proprietà di solvente della CO2

supercritica. Si è quindi condotta una estesa sperimentazione sulle possibilità di sintetizzare il dietilcarbonato (DEC) a P = 175 bar e 170°C.

Il regime di pressione e temperatura, unito alla scelta mirata del catalizzatore, ha profondamente inciso sul miglioramento dei risultati riportati dalla letteratura negli ultimi anni nel caso della produzione del DEC. Utilizzando come catalizzatore un ossido contenente Cerio e Zirconio in porzione equi molare e calcinato a 500°C, si è arrivati ad un rendimento di reazione massimo di DEC rispetto alla quantità d’etanolo introdotta pari a 36,6·10^-3 moli DEC/moli etanolo, ottenendo un incremento di un ordine di grandezza rispetto i risultati di letteratura disponibili: circa 3,64·10^-3 moli DMC/moli di metanolo. Gli idrotalciti (LDHs) hanno mostrato rendimenti inferiori rispetto all’etanolo introdotto,

con un massimo di 0,826·10^-3 moli DEC/moli etanolo, ottenuto con un idrotalcita avente

porzione molare di Magnesio, Alluminio e Zirconio rispettivamente di 2,64/1/0,32. D’altra parte le rese rispetto alla quantità di catalizzatore sono confrontabili con i risultati di letteratura (0,18·10^-3 moli DEC/grammi catalizzatore). Sebbene questi catalizzatori abbiano evidenziato rese minori, a causa dei loro ioni idrofili presenti nel mezzo di reazione che occludono i siti attivi per l’attacco dei reagenti, sono stati formulati alcuni suggerimenti per sviluppi futuri in questo campo.

I risultati ottenuti hanno evidenziato in modo promettente l’effettiva percorribilità di un processo di sintesi del dietilcarbonato, ed in generale dei carbonati di dialchile, compatibile con i principi della “Green Chemistry”.

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… Ringraziamenti …

Desidero porgere il mio più sincero ringraziamento al Dr. Fabien Gasc, il quale mi ha seguito in tutto lo svolgimento dell’esperienza in laboratorio, con lui la Prof.ssa Sophie Tiebaux ed il Prof. Alberto Bertucco, senza la loro disponibilità e competenza questo lavoro non sarebbe stato possibile.

Con loro ringrazio tutto il team del “Laboratoire Chimie Agro – Industrielle de Toulouse” composto da ragazzi/e che mi hanno accolto calorosamente accanto alle loro ‘appaiasse’, ma soprattutto per la loro pazienza e comprensione nei confronti delle mie non poche, diciamo così, ‘marachelle da laboratorio’ (...rischio di esplosioni …). Un riconoscimento lo devo soprattutto al Prof. Carlos vaca-Garçia, la sua disponibilità e professionalità mi ha agevolato nella formazione sia nel semestre di corsi sia nel periodo sperimentale in laboratorio.

Ringrazio anche tutti i ‘camerades’ della ‘grande école ENSIACET’ di Toulouse. Il loro calore nei miei confronti mi ha fatto ambientare in brevissimo tempo facendomi sentire, tutto sommato, uno di loro. Il loro aiuto è stato determinante: in un ambiente didatticamente molto diverso in cui non potevo di certo essere ritenuto un madre lingua francese, essi, unito alle innumerevoli conoscenze avvenute quest’anno, hanno fatto da cornice ad una esperienza formativa ed umana molto stimolante, facendomela vivere in tutti i suoi aspetti (anche nelle sue figuracce divertenti … chi c’era sa!) A loro dedico il mio più sentito e commosso saluto con la speranza di rivederci da qualche parte in Europa!… Merci les gars!!!

Un ringraziamento più che dovuto lo rivolgo a Stefano Penaldi Penazzi, compagno di studio insostituibile, soprattutto quest’estate facendomi da angelo custode nella follia impresa; senza di lui ogni “rizzottata” sarebbe stata inutile. Con lui ringrazio tutti i compagni di studio di questi tre anni di università: Luke, il Tuba, Lucio, Marco, Silvia, Alessandra (più che altro la sua scrittura negli appunti), con i quali è stato possibile alleggerire qualche lezione e stimolarci reciprocamente nel periodo esami.

Infine, ma non per questo meno importante, voglio ringraziare Sara, la quale, armandosi di pazienza, è riuscita a ravvivare il mio lato sentimentale facendomi capire determinate cose senza usare gli integrali!!... tutt’ora mi chiedo come abbia fatto … A parte questo la ringrazio per essermi stata vicino in periodi maledettamente duri e frustranti di questi ultimi anni (compresi quelli del liceo militare) . La sua integrità morale rimarrà per me una maestra di vita.

Come si usa fare quando ci si appresta a terminare un’esperienza formativa mi rivolgo a chi mi seguirà, ossia agli studenti che si accingono a varcare le arcate, apparentemente innocue, della Facoltà di Ingegneria di Padova: