Le prove di spettroscopia elettrochimica d’impedenza sono state realizzate sulle tre celle doppie di NBC con una sottostechiometria crescente di bario. Sono state effettuate delle misurazioni a partire da 750°C fino a 550°C a intervalli regolari di 50°C in aria. Per i campioni NBC5 e NBC10 sono state condotte anche delle analisi al variare della composizione dell’atmosfera alimentata. In particolare sono state realizzate delle prove modificando la concentrazione di ossigeno alimentata utilizzando i seguenti flussi:
Aria tecnica, costituita solamente dal 79% di azoto e dal 21% di ossigeno;
Aria tecnica con l’aggiunta di un flusso di azoto puro per abbassare la concentrazione di ossigeno al 10%;
Aria tecnica con l’aggiunta di un flusso di azoto puro per abbassare la concentrazione di ossigeno al 5%;
Ossigeno puro.
Inoltre sono state effettuate alcune prove scambiando l’azoto con l’elio per visualizzare l’effetto della diffusione del gas sugli spettri.
Le celle doppie sono state collegate al potenziostato/galvanostato AMEL 7050 e alla FRA Interface tramite l’utilizzo del Probostat A6. Le celle sono state fissate al supporto di allumina con tre tiranti, cercando di applicare meno pressione possibile per ridurre il rischio di rotture. Si è scelto di eseguire le prove utilizzando una tensione media di 10 mV e un range di corrente di 5 mA. Inoltre sono state prese le misure d’impedenza da circa 30 kHz fino a 10 mHz.
Di seguito si riporta una tabella (Tabella 7.1) che riassume tutte le prove realizzate.
Campione Prove realizzate NBC0 Prove in aria da 750°C a 550°C Prove in elio
NBC5
Prove in aria da 750°C a 550°C
Prove al variare della concentrazione di ossigeno (100%, 21%, 10%, 5%) da 700°C a 550°C
Prove in elio
NBC10
Prove in aria da 750°C a 550°C
Prove al variare della concentrazione di ossigeno (100%, 21%, 10%, 5%) da 700°C a 550°C
Prove in elio
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Capitolo 7
7.3 Risultati
In questo paragrafo sono riportati gli spettri dell’analisi EIS ottenuti su tutte le celle doppie analizzate. Nei grafici (Figura 7.2, Figura 7.4, Figura 7.6) sono evidenziati i punti in corrispondenza dei quali si registra un aumento dell’ordine di grandezza della frequenza (0 corrisponde a 100 Hz, 1 a 101 Hz e così via). Inoltre tutte le grandezze riportate sono state moltiplicate per l’area catodica (0.95 cm2) e divise per due coerentemente con la configurazione utilizzata. Così facendo ci si può riferire all’unità di superficie del singolo strato catodico. Sono anche riportati i grafici che mostrano il legame tra la fase e il logaritmo della frequenza (Figura 7.3, Figura 7.5, Figura 7.7). In questi grafici è stato evidenziato anche il comportamento in funzione della temperatura.
Dalla Figura 7.2, relativa al campione NBC10, si può subito notare che al diminuire della temperatura si registra un aumento sia della resistenza ohmica (da circa 2.06 𝛺𝑐𝑚2 a 7.77 𝛺𝑐𝑚2 per le prove in aria), sia della resistenza di
polarizzazione (da circa 0.10 𝛺𝑐𝑚2 a 1.37 𝛺𝑐𝑚2 per le prove in aria).
Tutti gli spettri inoltre presentano una forma abbastanza complessa che è frutto della sovrapposizione di più archi ognuno rappresentativo di un fenomeno. Si nota anche che l’importanza relativa di ciascun arco cambia al variare della temperatura. Si osserva infatti che in seguito a un raffreddamento si registra un aumento più marcato di un arco caratterizzato da frequenze intermedie, che a 700°C presenta un’ampiezza abbastanza contenuta, mentre a 550°C arriva a occupare una buona porzione dell’intero spettro. Questo aspetto risulta molto più evidente osservando il grafico delle fasi (Figura 7.3). Come descritto nel capitolo 2, ogni picco che si registra all’interno del grafico delle fasi è caratteristico di un fenomeno. Il primo aspetto che si può notare è che la forma delle curve di fase è molto complessa, fornendo quindi un’ulteriore prova della presenza di più fenomeni. Focalizzando ora l’attenzione sulla curva corrispondente alla temperatura massima (quella più interna), si osserva la presenza di un picco in corrispondenza di frequenze comprese tra 102 e 103 Hz che risulta preponderante. Spostandosi verso le regioni a frequenze più basse (<102 Hz) si osserva una decrescita piuttosto lenta della fase, indicando la presenza di altri fenomeni. Analizzando ora la dipendenza dalla temperatura, si nota che un picco a medie frequenze (5•100 – 102 Hz) cresce progressivamente in seguito ad un raffreddamento e subisce una traslazione verso sinistra. Analizzando la forma della curva alla temperatura più bassa si osserva infatti un picco alle medie frequenze, mentre non si registrano grandi variazioni in corrispondenza di alte e basse frequenze. È interessante notare soprattutto che la regione ad alte frequenze (102 e 103 Hz) rimane sostanzialmente invariata in tutte le prove, tant’è che le curve si sovrappongono.
Dalle analisi effettuate al variare della concentrazione alimentata alla cella (Figura 7.2), si nota un progressivo aumento della resistenza di polarizzazione al
Prove di Spettroscopia elettrochimica d’impedenza
Figura 7.2 – Spettri ottenuti dalle prove sul campione NBC10
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diminuire della concentrazione di ossigeno, che per esempio nella prova a 700°C passa da 0.07 𝛺𝑐𝑚2 a 0.16 𝛺𝑐𝑚2. Come si può osservare, la porzione dello
spettro alle alte frequenze non subisce grandi modifiche, mentre la porzione a basse frequenze diventa sempre più preponderante lasciando presupporre che quest’ultima sia maggiormente influenzata dalla concentrazione di ossigeno. Inoltre, solo nelle prove a 700°C, si osserva che a basse concentrazioni (10% e 5% di O2) c’è una progressiva crescita di un piccolo arco nella zona a basse
frequenze (100 Hz).
Considerazioni analoghe possono essere effettuate anche per le prove realizzate sulla cella doppia con lo strato catodico di NBC5. Infatti anche in questo caso (Figura 7.4) in corrispondenza di un raffreddamento si ha un progressivo aumento della resistenza ohmica (da circa 2.32 𝛺𝑐𝑚2 a 8.41 𝛺𝑐𝑚2 per le prove in
aria) e della resistenza di polarizzazione (da circa 0.27 𝛺𝑐𝑚2 a 4.15 𝛺𝑐𝑚2 per le
prove in aria), mentre diminuendo la concentrazione di ossigeno si passa da circa 0.82 𝛺𝑐𝑚2 a 1.48 𝛺𝑐𝑚2 a 700°C.
A differenza del campione NBC0, non c’è un’evidenza per poter indentificare quale sia il fenomeno che subisce i maggiori cambiamenti con la temperatura. Inoltre gli spettri assumono una forma sempre più appiattita rendendo evidente, anche in questo caso, la presenza di diversi archi sovrapposti.
Per il campione NBC5 risulta molto interessante il grafico che riporta la fase in funzione del logaritmo della frequenza (Figura 7.5). Innanzitutto la forma della curva alla temperatura massima è molto simile e quella corrispondente trovata per il campione NBC0: si evidenzia la presenza di un picco alle medio-alte frequenze (102 – 103 Hz) seguito da una progressiva diminuzione nella regione a basse frequenze. A differenza del campione precedente, diminuendo la temperatura si osserva una crescita abbastanza nitida di due fenomeni, che alla temperatura minima raggiungono frequenze di circa 101 Hz e 103-104 Hz. Inoltre il tratto compreso tra i due picchi è caratterizzato da una lenta decrescita della fase. Se fossero presenti solamente due picchi si sarebbe visualizzato un avvallamento tra di essi che in questo caso non c’è. Per questa ragione si può ritenere che i fenomeni visualizzati in questi grafici siano quattro: uno caratterizzato da frequenze intermedie che variano da 102 Hz fino a 101 Hz al diminuire della temperatura; uno caratterizzato da alte frequenze che variano tra 104 Hz e circa 5•103 Hz; uno a medio-alte frequenze comprese tra 103 e 102 Hz che si colloca tra i prime due; ed infine uno caratterizzato da basse frequenze (circa 100 Hz) che determina la coda finale che si osserva nel grafico della fase.
Prove di Spettroscopia elettrochimica d’impedenza
Figura 7.4 – Spettri ottenuti dalle prove sul campione NBC5
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Capitolo 7
In Figura 7.6 e Figura 7.7 sono riportati infine gli spettri e le fasi ottenute con la cella doppia con il composto stechiometrico. Per questo campione si registra un progressivo aumento della resistenza ohmica da circa 3.00 𝛺𝑐𝑚2 a 11.76 𝛺𝑐𝑚2 e
della resistenza di polarizzazione da circa 1.02 𝛺𝑐𝑚2 a 17.56 𝛺𝑐𝑚2 al diminuire
della temperatura.
Come si può notare, in questo caso ci sono differenze e analogie con i campioni precedenti. Dal grafico in figura Figura 7.6 si può osservare un trend molto simile al campione NBC10: si può ipotizzare la presenza di almeno due archi e si registra una crescita molto più accentuata per l’arco caratterizzato da frequenze intermedie. Questo trend è confermato anche dal grafico delle fasi (Figura 7.7) nel quale si osserva una crescita molto evidente di un picco intermedio. Sempre da questo grafico è possibile notare un aspetto che è stato riscontrato anche dall’analisi delle fasi del campione NBC5. Si osserva infatti una progressiva crescita della massima frequenza registrata durante le prove. Ciò può indicare la presenza, anche per il campione NBC0, di quattro fenomeni, dove, quello caratterizzato da frequenze più elevate, subentra al diminuire della temperatura. È inoltre plausibile ritenere che i fenomeni ad alta frequenza subiscano minori cambiamenti con la temperatura perché tutte le curve tendono a sovrapporsi in questo range.
Prove di Spettroscopia elettrochimica d’impedenza
Figura 7.6 – Spettri ottenuti dalle prove sul campione NBC0
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Capitolo 7