Prove preliminari

Dopo un’iniziale fase di ricerca bibliografica e studio della letteratura scientifica riguardante il processo via nitrito, si sono eseguite una serie di prove propedeutiche alla comprensione dei diversi aspetti coinvolti. Attraverso test in laboratorio eseguiti sul fango attivo del comparto biologico tradizionale dell’impianto di Vallechiara si è monitorato lo stato della biomassa e la relativa velocità di nitrificazione, valutando successivamente l’effetto di condizioni di ossigeno limitante e non limitante al processo di nitrificazione. Lo studio cinetico è proseguito condizionando il pH e variando la concentrazione iniziale di azoto ammoniacale, valutando inoltre tempi di prova più lunghi (da 2 a 4 ore). In ultimo sono stati implementati dei cicli alternati AUR-NUR, con un tempo di prova di 10 ore.

Nella prima fase sono stati condotti 7 test AUR della durata di 1 ora (dosando NH4Cl di modo da ottenere una

concentrazione iniziale pari a 40-50 mgNH4-N/L). La velocità di nitrificazione media è stata pari a 0.069 kgNOx-

N/kgVSS/d, con un picco massimo pari a 0.145 kgNOx-N/kgVSS/d. L’andamento delle kn normalizzate a 20°C è riportato

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Figura 4.2 Andamento kn e % nitriti prodotti biomassa di Vallechiara.

Attraverso test condotti in parallelo si è andati a valutare l’influenza dell’ossigeno disciolto sulle cinetiche di nitrificazione e produzione dei nitriti. L’andamento delle velocità di nitrificazione normalizzate a 20°C, determinate in condizioni di ossigeno limitante e non limitante, è riportato in Figura 4.3. La kn assume mediamente il valore di 0.131 kgNOx-

N/kgVSS/d in condizioni non limitanti, mantenendo durante ciascuna prova una concentrazione di DO tra 3.5-4.5 mgO2/L, mentre nel caso in cui l’ossigeno è stato mantenuto a 0.3-0.8 mgO2/L, il valore medio delle kn è pari a 0.050

kgNOx-N/kgVSS/d.

Figura 4.3 Andamento kn e % nitriti prodotti in condizioni di DO limitante e non.

Perseguire un accumulo di nitrito e favorire la proliferazione dei microrganismi AOB effettuando un controllo soltanto della concentrazione di ossigeno disciolto non è risultata una strategia sufficiente; come noto dalla letteratura, l’implementazione di un processo di nitritazione/denitritazione si deve alla combinazione di diversi fattori, principalmente pH, DO, temperatura, substrato ammoniacale e SRT. Per tale motivo le modalità di analisi e determinazione delle costanti cinetiche, finalizzate alla conversione in un processo di nitrificazione via nitrito, hanno subito un’evoluzione: i test AUR sono stati condotti, variando il tempo di osservazione (da 2 a 4 ore), condizionando il pH e il carico ammoniacale iniziale. I risultati con relativa descrizione dei parametri di prova variati, sono descritti in Tabella 4.2.

Tabella 4.2 Riepilogo prove condizionate.

Kn 20 ° Kn via nitrito % nitriti Δ N-NH4 Δ N-NOX

AUR - 2 ore; pH=7,2; NH4Cl 50 0,078 0,006 7,69 10,33 11,71 AUR - 2 ore; pH=8; NH4Cl 50 0,062 0,006 9,68 12,73 9,79 AUR - 2 ore; pH=8,5; NH4Cl 50 0,077 0,018 23,38 14,61 13,69 AUR - 2 ore; pH=7,2; NH4Cl 200 0,068 0 0 12,93 12,43 AUR - 2 ore; pH=7,2; NH4Cl 400 5688 2128 0,37 0,059 0 0 5,02 8,77 AUR - 2 ore; pH=8; NH4Cl 50 0,063 0,007 11,11 17,17 15,36 AUR - 2 ore; pH=8; NH4Cl 200 0,044 0,014 31,82 23,15 10,54

AUR - 3 ore; pH=7,2; NH4 pura 200 7458 2518 0,34 0,071 0,006 8,45 12,71 22,99

AUR - 4 ore; pH=8,5; NH4 pura 200 8844 2928 0,33 0,055 0,025 45,45 27,58 22,74

OD NON limitante 7588 2659 0,35 descrizione prova MLSS MLVSS MLVSS/ MLSS 5880 2330 0,40 5880 2330 0,40

119 Si evidenzia come le percentuali di accumulo di nitrito maggiori, ossia oltre il 45%, corrispondano alle prove con condizionamento del pH a 8.5. Infatti le rispettive velocità di nitritazione risultano superiori di un ordine di grandezza (0.018-0.025 kgNO2-N/KgVSS/d) rispetto alle prove con pH 8 o inferiore. Per quest’ultime la velocità di nitritazione è

pari mediamente a 0.006-0.007 kgNO2-N/kgVSS/d. Le velocità di nitrificazione normalizzate a 20°C sono comprese in

media nel range 0.044-0.078 kgNOx-N/kgVSS/d. Nel grafico di Figura 4.4 si riporta l’andamento delle velocità di

nitrificazione e nitritazione, si denota l’effetto positivo del pH sulla stessa kn (NO2-N) e sull’accumulo di nitriti.

Figura 4.4 Effetto del pH sulla velocità di nitrificazione/nitritazione e %NO2-N/NOx-N.

Un ruolo chiave è ricoperto anche dal carico iniziale di azoto ammoniacale, infatti il 45% di nitriti prodotti corrispondono a prove eseguite con concentrazione di partenza pari a 200 mgNH4-N/L e pH 8.5 (Figura 4.5). L’ossigeno è stato sempre

mantenuto non limitante (DO>3 mgO2/L). Dal momento in cui si è avviato il condizionamento del pH nei test AUR di

laboratorio, le percentuali di accumulo del nitrito sono aumentate da valori inferiori al 10% nella prima e seconda fase a oltre il 45% in questa fase. Si nota come il mantenimento di un pH 8.5 crea le condizioni per mettere in pratica un processo di nitritazione.

Figura 4.5 Effetto del carico di NH4-N iniziale e del pH sulla %NO2-N/NOx-N.

Sulla base dei precedenti risultati, con l’intenzione di valutare gli effetti di un trattamento per la rimozione biologica dell’azoto attraverso l’applicazione di un processo via nitrito ad aerazione intermittente, la strategia di studio si è focalizzata sulla simulazione in laboratorio di fasi di nitrificazione e denitrificazione, sottoponendo 40 litri di fango per 10 ore consecutive a 120 minuti di aerazione intervallati da 90 minuti di denitrificazione. È stato mantenuto costante per l’intera durata della prova il pH a 8.5 attraverso il dosaggio di idrossido di sodio e nella fase iniziale di ogni AUR la concentrazione di substrato ammoniacale è stata riportata a 50 mgNH4-N/L. Particolare attenzione è stata riposta nel

ricreare nel corso della sperimentazione le condizioni favorevoli alla speciazione dei batteri AOB a discapito della frazione dei batteri responsabile dell’ossidazione dei nitriti a nitrati (NOB). In questo caso la concentrazione di ossigeno disciolto è stata mantenuta al di sotto dei 3 mgO2/L. La fase di denitrificazione viene condotta con aggiunta di carbonio

esterno applicando un rapporto COD/NOx-N pari a 1.5, quindi limitante, in modo da simulare i bassi rapporti

dell’influente reale dell’impianto di Vallechiara. I risultati delle prove hanno mostrato un aumento della % di produzione di nitrito rispetto ai risultati precedenti, raggiungendo in media valori pari al 50-65%.

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Tabella 4.3 Riepilogo prove AUR-NUR condizionate.

Prova Durata pH _iniziale NH4-N MLSS MLVSS/ _MLSS kn (NOx-N) kn (NO2-N) %NO_NO2-N/

x-N kd

mg/L mg/L kgNO_kgVSS/d x-N/ kgNO_kgVSS/d 2-N/ % kgNOx-N/ _kgVSS/d

1 10 ore: -3 AUR 120’ -2 NUR 90’ 8.5 50 5650 0.42 0.056 0.026 46.4 0.018 0.051 0.027 52.9 0.045 0.043 0.019 47.6 2 10 ore: -3 AUR 120’ -2 NUR 90’ 8.5 50 4528 0.37 0.166 0.082 49.4 0.025 0.139 0.084 60.4 0.039 0.095 0.090 94.7 3 10 ore: -3 AUR 120’ -2 NUR 90’ 8.0 50 9322 0.40 0.058 0.030 50.9 0.004 0.018 0.011 66.3 0.020 0.010 0.004 49.7

Nella prova batch numero 1 le velocità di nitrificazione hanno seguito un andamento lievemente decrescente tra i cicli, passando da 0.056 a 0.043 kgNOx-N/kgVSS/d, per quanto riguarda invece le velocità di denitrificazione da 0.018 si è

passati a 0.045 kgNOx-N/kgVSS/d. La velocità di nitritazione invece è risultata costante tra 0.026 e 0.027 kgNO2-

N/kgVSS/d durante le prime due AUR, diminuendo solo nel terzo ciclo a 0.019 kgNO2-N/kgVSS/d. Da tutto ciò,

visualizzando il grafico di Figura 4.6 si evince una parziale conversione del sistema da convenzionale a processo avanzato via nitrito, infatti in fase nitro nonostante si osservi uno sviluppo di nitrito crescente, la produzione di nitrati rimane stabile e uguale durante i tre cicli di aerazione. In questa prova l’accumulo di nitriti non si spinge in media oltre il 50%, in quanto la conversione dell’azoto ammoniacale non avviene attraverso la via preferenziale della nitrificazione parziale ma una buona parte passa ancora a nitrato.

Figura 4.6 Andamento di nitriti e nitrati nel corso della prova 1.

Analizzando la prova 2, le velocità di nitrificazione e nitritazione hanno raggiunto rispettivamente i seguenti valori: 0.166- 0.139-0.095 kgNOx-N/kgVSS/d e 0.082-0.084-0.090 kgNO2-N/kgVSS/d. Rispetto alla precedente prova le velocità di

nitritazione hanno seguito un costante aumento tra i cicli evidenziando in modo chiaro la conversione del processo da nitrificazione a nitritazione, infatti le percentuali di nitrito aumentano nel tempo fino al raggiungimento del 95% di accumulo finale. Le velocità di denitrificazione sono state 0.025-0.039 kgNOx-N/kgVSS/d. Dal grafico in Figura 4.7 si

evidenzia come in fase aerobica, la trasformazione a nitrati diminuisce specularmente all’aumento dell’equilibrio a nitrito, e in fase anossica la denitrificazione parziale genera un accumulo di nitriti crescente per le successive fasi aerobiche. Nel test numero 3, condotto controllando il pH a 8.0, l’andamento della prova in termini di nitriti e nitrati prodotti, risulta similare a quella precedente, l’aumento dei nitriti viaggia di pari passo con una minore produzione di nitrato. Le velocità mostrano però valori più bassi, di un ordine di grandezza inferiore rispetto a quelle ottenute nella prova 2, sia in termini di NOx che di NO2. La massima percentuale di produzione di nitrito raggiunta è del 66%. Questo decremento può essere

dovuto all’ingresso di materiale inerte nell’impianto, infatti la concentrazione degli MLSS risulta notevolmente maggiore rispetto alle prove precedenti (9322 mg/L), determinando una minore partizione di biomassa attiva utile al processo di nitrificazione/nitritazione (Figura 4.7).

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Figura 4.7 Andamento di nitriti e nitrati nel corso della prova 2.

Figura 4.8 Andamento di nitriti e nitrati nel corso della prova 3.

Le prove eseguite sul mixed liquor di un impianto D-N tradizionale hanno mostrato come, dopo tre cicli di aerazione e applicando il seguente condizionamento:

• pH 8.3-8.5;

• concentrazione iniziale NH4-N= 50 mgNH4-N/L;

• DO= 2-3 mgO2/L;

si possa ottenere sin da subito una produzione di NO2 e con velocità costante nel tempo, raggiungendo l’inibizione

continua degli NOB tanto che al terzo ciclo, dopo 7 ore circa, la nitrificazione si annulla, ottenendo una produzione di soli nitriti. L’inibizione è stata raggiunta applicando valori di FA molto elevati, compresi tra 3 e 7 mgNH4-N/L calcolati

considerando la concentrazione ammoniacale di partenza e la temperatura di prova. I risultati delle fasi anossiche mostrano velocità di denitrificazione costante dei soli NO3, mentre le concentrazioni degli NO2 tendono ad aumentare.

Sulla base dei risultati ottenuti, si è dato inizio alla sperimentazione in scala pilota all’interno della piattaforma sperimentale cercando di riportare nella fase di start up in campo la prassi procedurale sperimentata in laboratorio. Prima dell’avvio della fase 2, al fine di stimare l’attività dei batteri denitrificanti presenti nella biomassa del fango attivo sono stati effettuati test di laboratorio per la valutazione della velocità di denitrificazione e la propensione della biomassa ad utilizzare un substrato carbonioso rispetto ad un altro (velocità di presa dell’azoto).

Le prove sono state effettuate in presenza di carbonio prontamente disponibile introducendo come substrato carbonioso, acetato di sodio (CH3COONa) e metanolo (CH3OH). Contemporaneamente, al fine di raggiungere rapporti carbonio/azoto

prefissati, sono state aggiunte soluzioni di nitrito e nitrato di sodio (NaNO2 e NaNO3) all’interno della biomassa in esame.

Di seguito, in Tabella 4.4, viene riportata una sintesi delle prove effettuate indicando le velocità di denitrificazione e denitritazione raggiunte, al variare dei substrati e dei rapporti C/N utilizzati.

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Tabella 4.4 Tabella riassuntiva delle prove di NUR preliminari alla fase2.

Diagrammando i risultati ottenuti, si è definito il seguente grafico (Figura 4.9):

Figura 4.9 Variazione della kd al variare del rapporto C/N.

Come è ben visibile dalla Figura 4.9, per rapporti di C/N compresi in un range tra 1 e 5, la biomassa dimostra un’affinità più evidente per l’acetato. Aumentando tale rapporto la differenza diventa sempre più sottile, fino ad ottenere all’incirca le stesse velocità, indistintamente nel caso del metanolo o dell’acetato, per range compreso tra 5 e 10.

Alla luce di tali risultati si è deciso che continuare con l’utilizzo di metanolo anche nella fase 2, introducendo il dosaggio anche nel primo reattore CSTR del processo biologico.