Reattività dei diazoalcano complessi con ciclopentadienile 1 Reattività con etilene

I complessi 1 – 5. sono stati posti a reagire con etilene in condizioni blande (temperatura ambiente e 1 atm) e i risultati mostrano che, mentre con il bis-trifenilfosfino complesso si ottiene esclusivamente il prodotto di sostituzione, l'etilene complesso [Ru(Cp)(2- CH2 CH2)(PPh3)2]BPh4 10 (Schema 2), i complessi con leganti misti fosfina-fosfito o

fosfina-isonitrile formano, oltre a piccole quantità di etilene complesso [Ru(Cp)(2- CH2 CH2)(PPh3)L]BPh4 (11-14), anche un nuovo complesso contenente il legante 4,5-diidro-

Schema 3

I due complessi sono separati allo stato solido come una miscela dalla quale, mediante cristallizzazione frazionata, si ottengono i due prodotti come solido cristallini di colore giallo- arancio.

La reazione procede con la cicloaddizione 3+2 del diazoalcano coordinato con l'etilene per formare dei nuovi complessi aventi 3H-pirazolo coordinato al centro metallico. Parallelamente a questa reazione di ciclizzazione, si osserva anche la formazione di piccole quantità di etilene complesso (11 – 14) ottenuto dalla sostituzione del diazoalcano coordinato da parte dell'alchene. Tale sostituzione è confermata anche dalla presenza di piccole quantità di diazoalcano libero nella miscela di reazione e questo dato, oltre a dimostrare che l'etilene va a sostituire il diazoalcano e non il ciclo pirazolico, indica inoltre che la reazione di ciclizzazione avviene solo con il diazoalcano coordinato al frammento metallico.

L'etilene reagisce piuttosto difficilmente con diazoalcani liberi e la reazione richiede comunque delle condizioni molto drastiche: 55 °C e 11 giorni di reazione. La coordinazione al frammento "half-sandwich" Ru(Cp)(PPh3)L rende, invece, il diazoalcano capace di formare il

corrispondente 3H-pirazolo per ciclizzazione con etilene. In particolare, abbiamo osservato che la reazione procede verso la cicloaddizione solo con i complessi aventi leganti misti fosfina- fosfito o fosfina-isonitrile, mentre il bis-trifenilfosfino complesso porta alla formazione del corrispondente etilene complesso.

L'attivazione di un diazoalcano tramite coordinazione ad un opportuno frammento metallico è gia stata riportata nell'aziridinazione di immine3m, catalizzata da complessi di rutenio, ma in questo caso si osserva il trasferimento di carbene all'immina.

La reazione è stata studiata con diversi diazoalcano-complessi nel tentativo di verificare l'eventuale influenza dei sostituenti del legante sulla reazione con etilene. Mentre tutti i complessi con diazoalcani disostituiti reagiscono con etilene formando il legante 3H pirazolico,

per i complessi con leganti monosostituiti abbiamo osservato solamente la reazione di sostituzione, portando alla formazione del corrispondente etilene complesso.

Nel tentativo di ottenerlo in forma pura, l'etilene complesso è stato sintetizzato anche per reazione diretta del cloro-complesso con etilene in etanolo, in presenza di sodio tetrafenilborato (Schema 4).

Schema 4

La reazione è in questo caso favorita dalla presenza nella miscela di reazione del sale NaBPh4,

che favorisce la labilizzazione del legante cloruro e la sua successiva sostituzione.

Sia i complessi contenenti 4,5-diidro-3H-pirazolo 6 - 9 che i complessi etilenici 10 - 14 sono recuperati allo stato solido come sali di tetrafenilborato e sono risultati stabili all'aria e in soluzione dei più comuni solventi organici, dove si comportano come elettroliti uno-univalenti. Le analisi elementari e le proprietà spettroscopiche (IR ed NMR) confermano la formulazione proposta, che è stata confermata anche dalla struttura cristallina ottenuta mediante diffrazione dei raggi X per il complesso 6c [Ru(Cp)1-N NC(C12H8)CH2CH2P(OMe)3](PPh3)]BPh4

Figura 3: ORTEP del catione 6c [Ru(Cp){N NC(C12H8) CH2CH2}(PPh3){P(OMe)3}]+, in cui

P1= P(OMe)3 e P2= PPh3.

La struttura mostra che il complesso è costituito da un anione tetrafenilborato e da un complesso cationico di rutenio, al quale sono coordinati unlegante ciclopentadienilico, una trifenilfosfina (P2), un trimetilfosfito (P1) e il nuovo legante 4’,5’-diidrospiro[fluorene-9,3’- pirazolo], che è legato al metallo tramite l’atomo di azoto. L’anello pirazolico è disposto perpendicolarmente rispetto al piano del fluorene e va sottolineato il fatto che il legame N-N risulta essere più corto di quello osservato per il complesso 3b, indicando così la presenza di un doppio legame.

Gli spettri NMR dell’1

H, del 13C e del 31P risultano essere in accordo con la struttura osservata allo stato solido. In particolare, lo spettro protonico del complesso 6c (Figura 4), [Ru(Cp)1-N NC(C12H8)CH2CH2)P(OMe)3](PPh3)]BPh4, accanto ai segnali dei leganti

ancillari (Cp, trifenilfosfina, fosfito e gruppo fluorenilico) mostra un tripletto a circa 2.22 ppm e un multipletto a 4.83 ppm, che in un esperimento COSY risultano essere correlati tra loro. Questi segnali sono attribuiti rispettivamente ai protoni H4 e H5 del ciclo pirazolico coordinato al metallo e risultano essere sdoppiati a causa dell’accoppiamento con i diversi nuclei di fosforo.

Figura 4: Spettro 1H NMR del complesso 6c .

Nello spettro disaccoppiato del 13C possiamo osservare, accanto ai segnali dei leganti ancillari (Cp, PPh3, P(OMe)3 e fluorene) i segnali degli atomi di carbonio del ciclo pirazolico C3, C4 e

C5 rispettivamente a 98.32, 89.95 e 30.59 ppm. Gli spettri HMQC e HMBC confermano le attribuzioni e la formula proposta, grazie alla correlazione dei segnali di C4 e C5 con i protoni H4 ed H5 e di C3 con i protoni fenilici. Anche lo spettro del 31P (Figura 5) conferma la formulazione proposta e osservata allo stato solido, grazie alla presenza di un quartetto AB dovuto ai due diversi nuclei di fosforo della fosfina e del fosfito.

Figura 5: Spettro 31P NMR del complesso 6c .

Per gli spettri dei complessi 3H-pirazolici [Ru(Cp)1-N NC(Ph)(p- tolil)CH2CH2)P(OMe)3](PPh3)]BPh4 (6b-9b), ottenuti dalla cicloaddizione del fenil,p-

tolildiazometano complesso con etilene, lo spettro del 31P mostra, invece, due multipletti AB, dovuti alla presenza di due diastereoisomeri. Questi complessi contengono, infatti, due stereocentri, il rutenio e il carbonio C3 dell’eterocilo, responsabili della presenza di due set di

diastereoisomeri, mostrando due singoletti sia per il Cp che per i gruppi metilici del sostituente

p-tolil e due multipletti parzialmente sovrapposti a 4.43 e 2.22 ppm, attribuibili ai protoni H4 e

H5. Anche il complesso 9b, [Ru(Cp){1-N NC(Ph)(p-tolil)CH2CH2}(PPh3)(tBuNC)]BPh4, è

stato ottenuto come una miscela di due diastereoisomeri, come confermato dagli spettri protonico e del fosforo, che mostrano anche in questo caso due set di segnali. Lo spettro 1H mostra, inoltre, un singoletto a 1.29 ppm, attribuito ai gruppi metilici del sostituente dell’isonitrile, il cui strtetching e responsabile, nello spettro IR di una banda di media intensità a 2123 cm-1.

Per quanto riguarda, invece, i complessi etilenici 10-14, [Ru(Cp)(2- CH2 CH2)(PPh3)L]BPh4, negli spettri protonici (Figura 6) possiamo osservare i segnali dei

protoni ciclopentadienilici, della trifenilfosfina, dei fosfiti e dell’anione tetrafenilborato. È da sottolineare, però, la presenza di un tripletto a 2.77 ppm per il complesso 10 (L = PPh3) e di due

multipletti a 3.07-2.99 e 2.71-2.65 ppm per i complessi con leganti misti fosfina fosfito (11-13). Questi segnali sono attribuiti ai protoni dell’etilene, che danno luogo a due multipletti, nel caso dei complessi con leganti misti, perché, essendo il rutenio uno stereocentro, sono a due a due magneticamente equivalenti e accoppiano con i nuclei di fosforo di fosfina e fosfito. Nel tentativo di ottenere una maggiore risoluzione, abbiamo registrato lo spettro protonico a temperatura variabile, ma anche a -90 °C i segnali dell’etilene indicano ancora una certa rotazione del legante. Lo spettro protonico registrato a temperatura ambiente può essere comunque simulato con un sistema di tipo ABCDXY (X, Y = 31P) (Figura 7) e l’accordo tra lo spettro simulato e quello sperimentale conferma l’attribuzione proposta, che è ulteriormente supportata dallo spettro omocorrelato COSY, che mostra la correlazione tra i due multipletti dei protoni etilenici.

Figura 6: Spettro 1H NMR del complesso 13 [Ru(Cp)(2-CH2=CH2)(PPh3){PPh(OEt)2]BPh4.

Figura 7: Spettro 1H NMR simulato e sperimentale del complesso 13 [Ru(Cp)(2- CH2 CH2)(PPh3){PPh(OEt)2]BPh4.

La formulazione proposta per i complessi 10-14 è confermata anche dallo spettro del

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P, che si presenta come un singoletto per il complesso 10 e come un quartetto AB per i