Reflui industriali tossici e refrattari

La letteratura relativa all’applicazione dei fanghi aerobici granulari a reflui reali, come detto in precedenza, ha riguardato in misura maggiore reflui contenenti sostanze facilmente biodegradabili, provenienti ad esempio da allevamenti di bovini o suini, produzione della birra o acque reflue urbane. Poche sono invece le informazioni sull’applicazione a reflui industriali in cui sono presenti sostanze tossiche e refrattarie: percolato di discarica, caratterizzato da elevata concentrazione di ammoniaca (Wei et al., 2012); reflui provenienti dall’industria chimica, ad esempio dalla produzione di pesticidi o dal processo cloro-soda (Liu et al., 2011) o refluo generato dalla produzione e recupero di solventi (Long et al., 2016); reflui petrolchimici, in cui sono presenti idrocarburi, sali metallici, fenoli, solfuri e altri contaminanti (Zhang et al., 2011). Gli studi sono molto recenti e ci si aspetta una sempre maggiore applicazione in tale settore.

Le caratteristiche peculiari dei fanghi aerobici granulari, in particolare la resistenza alle sostanze tossiche, hanno spinto Liu et al. (2011) ad applicare questa tecnologia ad un refluo misto proveniente dall’industria chimica, ricco di sostanze organiche tossiche e caratterizzato

Fanghi aerobici granulari e loro applicazioni | 63 da una bassa biodegradabilità, nonché da notevoli fluttuazioni qualitative (COD nell’intervallo 3.000-10.000 mg/L) (Tabella 2.5). Per favorire la formazione dei granuli, il refluo industriale è stato miscelato all’effluente di un impianto UASB (Upflow Anaerobic Sludge Bed) per la produzione di H2, ricco di acidi grassi volatili, azoto e fosforo.

Il primo stadio di funzionamento (Fase 1) è stato quello dell’acclimatazione e formazione dei granuli, della durata di circa 30 giorni, seguito da 130 giorni di maturazione (Fase 2) e 140 giorni di trattamento del refluo industriale (Fase 3). Nelle prime due Fasi il refluo è stato diluito (frazione di refluo reale pari al 10%), mentre nell’ultima Fase la frazione di refluo è stata aumentata ad 1/3 del totale.

Tabella 2.5 Composizione del refluo industriale e dell'influente al reattore SBR nella ricerca di Liu et al. (2011).

La coltivazione dei granuli è avvenuta in un reattore SBR, operante in cicli di 6 h e dotato di alimentazione ad impulso. Il fango di inoculo proveniva dalla vasca di ossidazione biologica di un impianto di depurazione di acque reflue urbane. Dopo circa 30 giorni nel reattore erano presenti granuli completamente formati, la dimensione dei quali è aumentata gradualmente fino a raggiungere un diametro medio di 1-3 mm.

La superficie dei granuli è apparsa rugosa, con un nucleo scuro all’interno (Figura 2.13) che, essendo più denso della zona circostante, si è supposto ne costituisse lo scheletro (conferendo probabilmente al granulo maggiore resistenza alla tossicità del refluo). Il nucleo compatto crea infatti una barriera diffusiva, permettendo ai microrganismi più interni di entrare in contatto con concentrazioni di componenti tossiche inferiori rispetto a quelle del bulk liquido; tale nucleo costituisce inoltre un deposito di proteine e polisaccaridi, noti per la loro capacità di rafforzare la struttura del granulo (Liu et al., 2011).

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Figura 2.13 Singolo granulo (a), granulo secco-ghiacciato (b) e sezione di un granulo fresco (c) (barra 1 mm) (Liu et

al., 2011).

Il tempo di sedimentazione, parametro che, come si è già visto, risulta fondamentale per il processo di granulazione, è stato portato gradualmente da 20 a 4 min (20 min per 3 giorni, 8 minuti per 10 giorni, 4 min per i giorni successivi). In seguito alla maturazione e al raggiungimento della stabilità dei granuli si è proceduto alla somministrazione di una maggiore quantità di refluo reale. Ciò ha portato ad un’evidente inibizione del processo e alla perdita di biomassa a causa della crescita di microrganismi filamentosi sulla superficie dei granuli. Il recupero delle prestazioni (efficienza di rimozione del COD del 50% e dell’ammoniaca del 90%) è avvenuto dopo circa 40 giorni, senza applicare alcuna modifica alle condizioni operative.

L’inibizione della biomassa e il successivo recupero delle prestazioni è stato notato anche da Inizan et al. (2005), durante il trattamento di un refluo industriale farmaceutico. L’avviamento è avvenuto applicando un vOLR di 3 kgCOD/(m3 d) (non è indicata la diluizione applicata al refluo). In seguito all’ottenimento di una rapida granulazione (1-2 settimane) e buone prestazioni in termini di rimozione del COD, è stato aumentato il vOLR da 3 a 5 kgCOD/(m3 d). Inizialmente si è osservato un aumento della concentrazione di biomassa nel reattore, ma l’applicazione di un nuovo stock di refluo, estremamente diverso dallo stock precedente, ha portato allo sviluppo di biomassa filamentosa e al completo sfaldamento dei granuli. Il miglioramento delle prestazioni è stato possibile solo dopo la riduzione del carico organico a 2-3 kgCOD/(m3 d) e il dosaggio di una concentrazione di fosforo pari a 1 mgP/100mgCOD (maggiore della concentrazione dello stock di refluo precedente di 1 mgP/500mgCOD), che ha portato ad una rapida formazione dei granuli e ad un incremento della rimozione del COD fino all’80%.

Nel caso di elevate concentrazioni di ammonio, la formazione di granuli aerobici è risultata più difficile in presenza di sostanze tossiche e sono presenti pochi riferimenti a riguardo. In

Fanghi aerobici granulari e loro applicazioni | 65 particolare Wei et al. (2010), nel trattamento di percolato da discarica (400 mgN-NH4+ /L,

2100 mgCOD/L), ha assistito alla formazione di granuli poco compatti e fioccosi dopo circa 30 giorni, sfaldatisi dopo soli 10 giorni. Solo con l’ausilio di carbone attivo in polvere (PAC), che ha costituito un nucleo di aggregazione per i microrganismi, si è potuta osservare la formazione di granuli. Nonostante ciò, il trattamento del refluo con i granuli formati con l’ausilio di PAC si è dimostrato estremamente dipendente dalla concentrazione influente di ammonio: in particolare, sono state ottenute buone efficienze di rimozione del COD (circa 80%), ma la contemporanea nitrificazione e denitrificazione si è verificata soltanto con concentrazioni di ammonio nell’intervallo 137-366 mg/L, diminuendo peraltro all’aumentare della concentrazione di ammonio con il conseguente accumulo di nitriti e nitrati (Wei et al., 2012).

Nello studio di Zhang et al. (2011), l’applicazione a reflui di natura petrolchimica (si veda la composizione di tali reflui in Tabella 2.6) è stata possibile operando una sostituzione graduale del refluo sintetico con quello reale (per favorire l’acclimatazione) e sfruttando il co- metabolismo (utilizzando glucosio e sodio propionato come substrato di crescita). Inoltre, si è potuta osservare una certa difficoltà nel mantenimento della stabilità della biomassa granulare e delle efficienze di rimozione di COD e ammoniaca nel momento in cui il refluo reale è stato completamente sostituito a quello sintetico e si è interrotto il dosaggio del substrato di crescita (glucosio); solo in seguito all’aggiunta di sodio propionato come co-substrato, l’efficienza di rimozione di COD e ammoniaca è ritornata su valori rispettivamente pari a 89 e 94%, ed i granuli si sono riformati mostrando una struttura compatta. Il problema potrebbe essere la formazione iniziale e la maturazione dei granuli con refluo sintetico (97 giorni), che non ha permesso un adattamento successivo dei granuli già formati al refluo reale se non con l’ausilio di un substrato di crescita, che è risultato necessario per poter ripristinare il sistema. Non si esclude che tempi più lunghi di adattamento al refluo (> 20 giorni) avrebbero permesso di ottenere gli stessi risultati senza l’ausilio di un contributo esterno di substrato.

Fanghi aerobici granulari e loro applicazioni | 66 È importante dunque notare come i granuli, anche se ben formati, risentano dell’utilizzo di acque reflue in cui sono presenti sostanze estremamente tossiche, ma siano in grado di riprendersi se il “danno” è reversibile e se si rileva il fattore che abbia determinato lo sfaldamento nel caso specifico (mancanza di fosforo, carico organico elevato o troppo basso, forze di taglio inadeguate, bassa pressione selettiva, necessità di co-metabolita). Sicuramente la selezione di batteri a bassa velocità specifica di crescita rende più stabili i granuli, conferendo maggiore resistenza (Van Loosdrecht, 2007; De Kreuk, 2006). Inoltre l’acclimatazione graduale della biomassa al refluo e alle sostanze tossiche presenti (anche se in basse percentuali) si è dimostrata essenziale per l’ottenimento di granuli più stabili rispetto a quelli coltivati con refluo sintetico, poi sostituito da quello reale.

3 Gestione delle acque nell’impianto Sarlux Srl

Nel corso del Dottorato di Ricerca è stata valutata l’applicabilità della tecnologia a fanghi aerobici granulari al trattamento di due tipologie di refluo petrolchimico provenienti dalla raffineria Sarlux Srl (società controllata da SARAS SpA) sita in Sarroch (Cagliari). Prima di descrivere la parte sperimentale della ricerca è opportuno inquadrare i reflui di interesse all’interno del contesto in cui sono stati prodotti, con particolare riferimento ai principali contaminanti in essi presenti e alle criticità del sistema attuale, per comprendere l’importanza e la necessità di studiare tecnologie avanzate di trattamento dei reflui che siano in grado di sostituire o integrare i sistemi attualmente impiegati.