CAPITOLO 8 – Risultati della caratterizzazione termica
8.1 Riferimenti P1, B1, R1
Si confrontano i termogrammi dei riferimenti ottenuti con i diversi polioli per evidenziare l’effetto della natura del poliolo sulla stabilità termica dell’espanso.
8.1.1 Espanso P1
Come primo campione si analizza il riferimento P1, il cui termogramma è rappresentato in figura 8.1.
Dall’analisi delle curve TGA si evince come la degradazione del campione inizi attorno ai 255°C. La decomposizione avviene in due stadi distinti, come indicano i due flessi. Il primo di questi due stadi corrisponde principalmente alla depolimerizzazione della catena polimerica, ovvero alla rottura dei legami uretanici e delle catene dei polioli a formare aldeidi, chetoni, anidride carbonica ed acqua. Il secondo stadio invece corrisponde alla decomposizione ossidativa dei prodotti termicamente più stabili, quali gli anelli aromatici provenienti dall’MDI oligomerico, essendo il poliolo Isoter 824G puramente alifatico(30). Sempre in questo stadio si ha la parziale ossidazione delle specie poliaromatiche condensate che si formano nel secondo stadio e che costituiscono il char carbonioso. Essendo i campione del tutto organico si ossida completamente, e quindi a 900°C il residuo di combustione risulta praticamente nullo(32). I picchi delle curve TGA derivative, ossia la derivata della perdita in peso, permettono di individuare invece la temperatura alla quale si ha la massima velocità di degradazione: per il primo stadio la temperatura è attorno ai 302°C mentre per il secondo si attesta attorno ai 533°C.
8.1.2 Espanso B1
Il termogramma del campione B1 è rappresentato in figura 8.2.
Dall’analisi delle curve TGA si evince come la degradazione del campione inizi attorno ai 253°C. Anche in questo caso la decomposizione avviene in due stadi distinti, come indicano i due picchi della curva TGA derivativa. I picchi delle curve TGA indicano che la temperatura alla quale si ha la massima velocità di degradazione: per il primo stadio la temperatura è circa 281°C mentre per il secondo si attesta attorno ai 526°C.
8.1.3 Espanso R1
Il termogramma del campione R1 è rappresentato in figura 8.3.
Il campione inizia a degradarsi a 280°C. I picchi delle curve TGA indicano che la temperatura alla quale si ha la massima velocità di degradazione: per il primo stadio la temperatura è circa 315°C mentre per il secondo si attesta attorno ai 535°C. Non c’è alcun residuo al termine della prova essendo il campione completamente organico.
8.1.4 Confronto P1, B1, R1
Figura 8.3 TGA in aria del campione R1.
Dal confronto dei termogrammi ottenuti, rappresentati in figura 8.4, si che il campione R1 ha una maggior stabilità termica rispetto alle altre due schiume in quanto la degradazione del polimero inizia a circa 280°C rispetto a 256°C delle altre due schiume. Le schiume B1 e R1 manifestano una maggior stabilità termica nel range di 300-490°C.
A circa 700°C tutti i campioni si sono completamente degradati, e nessuno presenta un residuo al termine dell’analisi.
8.2 Serie P
Di seguito si riportano le TGA delle due serie di espansi realizzati con il poliolo Isoter 824G addittivati con ipofosfito di alluminio (serie P-IPA) e con grafite espandibile (serie P-EG). È stata inoltre caratterizzata la schiuma P7.5 e confrontata con i campioni P15IPA e P15EG.
8.2.1 P-IPA
In figura 8.5 si riportano i termogrammi delle schiume P1, P10IPA, P15IPA e P20IPA.
La temperatura di inizio degradazione dei campioni caricati e non presenta forti differenze rispetto a quella del poliisocianurato vergine (254°C), ma si nota una notevole stabilizzazione negli stadi successivi. L’ipofosfito di alluminio agisce sul primo stadio di degradazione della schiuma a 315-330°C a seconda della quantità aggiunta. Questo è dovuto al fatto che la degradazione dell’IPA è massima nell’intervallo 320-350°C ed ha effetto nella fase conclusiva del primo stadio della degradazione del poliisocianurato (28).
Il residuo di combustione si attesta all’8.9% per il campione P10IPA e 21.4% per P15IPA e 25.7 per P20IPA. L’ipofosfito di alluminio ha un’azione antifiamma sia in fase condensata che in fase gas(27), per cui una quantità di residuo maggiore di quella attesa, come per i campioni P15IPA e P20IPA potrebbe esser dovuta ad una percentuale di carica maggiore nel campione analizzato ed a un char molto resistente. La presenza di un char più compatto e termicamente stabile è evidenziata dalle presenza di un terzo flesso che viene meglio identificato in figura 8.6.
Dalle microanalisi effettuate al residuo della TGA si nota la presenza di P e Al, indici del fatto che l’IPA agisce in fase condensata, inoltre la presenza di C e O indica che nel residuo è rimasto del materiale organico residuo. La presenza di K è attribuita al catalizzatore di trimerizzazione.
Figura 8.7 Microanalisi del residuo di TGA del campione P20IPA. Figura 8.6 DTG dei campioni P1, P15IPA, P15IPA, P20IPA.
8.2.2 P-EG
In figura 8.8 si riportano i termogrammi delle schiume P1, P10EG, P15EG e P20EG.
I campioni caricati con la grafite non presentano non presentano una marcata differenza di stabilità termica in quanto il peso residuo dei campioni a parità di temperatura non presenta delle grandi differenze se non dopo i 550°C. Tutti i campioni caricati evidenziano un terzo flesso a 770-780°C che deriverebbe dall’ossidazione del char protettivo(31).
Il terzo flesso è meglio rappresentato in figura 8.9.
Figura 8.8 TGA in aria dei campioni P1, P10EG, P15EG e P20EG.
8.2.3 P7.5
In figura 8.10 si riportano i termogrammi delle schiume P1, P15IPA, P15EG e P7.5.
Dai termogrammi in figura si nota che la curva del campione P7.5 ha un andamento simile al campione P15IPA confermando la debole attività della grafite nel miglioramento della stabilità termica. A differenza della schiuma P15IPA il campione P7.5 non presenta in modo marcato il terzo flesso che invece è ben noto negli altri due campioni:il char che si forma con queste percentuali di antifiamma non è resistente alla degradazione termo ossidativa come quello che si ottiene dai singoli campioni.
Figura 8.10 TGA in aria dei campioni P7.5, P15IPA e P15EG.
8.3 Serie B
Di seguito si riportano le TGA delle due serie di espansi realizzati con il poliolo RDX0814 additivati con ipofosfito di alluminio (serie B-IPA) e con grafite espandibile (serie B-EG).
8.3.1 B-IPA
In figura 8.12 si riportano i termogrammi degli espansi B1, B10IPA e B20IPA.
Figura 8.12 TGA in aria dei campioni B1, B10IPA e B20IPA.
Dai grafici in figura 8.12-13 si vede che l’aggiunta del filler non modifica fortemente la stabilità termica dei campioni sino 345°C, ed il residuo finale si attesta al 12.19% per la schiuma B10IPA e 17.71% per il campione B20IPA. Il campione B20IPA ha anche un terzo flesso che non si manifesta nella schiuma B10IPA, indice della presenza di un char più resistente.
La presenza di materia organica è evidente anche dalle microanalisi effettuate al residuo della TGA in figura 8.14, in cui si nota la presenza di C, O, P, Al e K.
8.3.2 B-EG
In figura 8.15 si riportano i termogrammi degli espansi B1, B10EG e B20EG.
Figura 8.14 Microanalisi del residuo di TGA del campione B20IPA.
In figura si vede che la grafite al 10% in peso (B10EG) non ha effetto sulla stabilità termica della schiuma se non superati i 550°C mentre l’espanso B20EG determina un miglioramento già da 290°C. Il maggior peso residuo finale dell’espanso B20EG (circa9.8%) è da attribuirsi alla grafite, che però è inferiore al contenuto di grafite perché questa viene in parte degradata.
In figura 8.16 si evidenzia la presenza del terzo flesso, presente anche nelle TGA della schiuma B20IPA ma in questo caso il picco di degradazione avviene a 784°C, indice di un char termicamente più stabile.
8.4 Serie R
Si riportano le TGA delle due serie di espansi realizzati con il poliolo Isoexter 3446, additivati con ipofosfito di alluminio (serie R-IPA) e con grafite espandibile (serie R-EG).
8.4.1 R-IPA
In figura 8.17 si riportano i termogrammi dei campioni R1, R10IPA e R20IPA.
L’ipofosfito di alluminio non ha alcun effetto sull’inizio della degradazione del polimero, l’antifiamma esplica la sua funzione a 316°C, temperatura alla quale si registra il picco della velocità di degradazione del primo stadio nel poliisocianurato vergine. Il residuo finale per la schiuma R10IPA si attesta all’11.8% e al 21.2% per la schiuma R20IPA. Anche in questo caso al 20% di carica il termogramma manifesta un terzo flesso a 687°C.
8.4.2 R-EG
In figura 8.18 si riportano i termogrammi dei campioni R1, R10EG e R20EG.
I campioni R10EG e R20EG non presentano una grossa differenza di stabilità termica rispetto alla schiuma non caricata e nessun campione determina un residuo al termine dell’analisi. Le schiume con la grafite hanno il terzo flesso a 790°C riscontrato nei campioni precedenti, visibile in figura 8.19.
Figura 8.18 TGA dei campioni R1, R10EG e R20EG.
8.5 Confronto serie P, B, R
Di seguito si riportano i termogrammi delle schiume aventi il 20% in peso di grafite e ipofosfito di alluminio, per valutare l’efficacia nei diversi espansi. Si è scelto di confrontare le schiume con il maggior quantitativo di carica per meglio evidenziare il contributo del ritardante di fiamma.
8.5.1 IPA
In figura 8.20 si riportano i termogrammi relativi alle schiume P20IPA, B20IPA e R20IPA.
Dalle curve termo gravimetriche in figura 8.20 è evidente la forte differenza di termostabilità degli espansi B20IPA e R20IPA da 300°C sino a 480°C. La schiuma R20IPA si degrada a temperature maggiori rispetto agli altri due campioni confermando i risultati ottenuti nel confronto delle schiume non caricate. In figura non si manifesta una sostanziale differenza nei residui al termine della prova.
In figura 8.21 si vede che tutte le schiume presentano un terzo flesso, che avviene alla stessa temperatura per le schiume P20IPA e B20IPA (650°C) mentre il campione R20IPA è spostato verso destra alla temperatura di 685°C, indicando una maggiore stabilità del char formatosi con la presenza dell’ipofosfito nella schiuma.
8.5.2 EG
In figura 8.22 si riportano i termogrammi relativi alle schiume P20EG, B20EG e R20EG.
In figura 8.22 si nota che le curve relative alle schiume B20EG e R20EG presentano una maggiore stabilità termica, differenza legata ai poliisocianurati non caricati. Tutte le schiume presentano il terzo stadio dovuto alla degradazione dei un char particolarmente compatto dovuto alla presenza della schiuma.
Figura 8.21 DTG dei campioni P20IPA, B20IPA e R20IPA.