Ruolo di solvente e PVP

Ruolo del solvente - In tabella 5.2, si riportano alcuni dati relativi al primo set di

campioni, sintetizzati al microonde in largo eccesso di PVP (R=173). Si riportano: la lunghezza d’onda di massimo assorbimento e i dati di diametro medio ottenuti con la tecnica di dynamic light scattering (DLS). La lunghezza d’onda di assorbimento è correlata al fenomeno di risonanza plasmonica superficiale e quindi alle dimensioni delle particelle (Cap 1), infatti ogni nanometallo ha una banda plasmonica caratteristica e quanto più questa si sposta verso alta energia (blue shift), quanto più le particelle sono di piccole dimensioni.

La misura mediante dynamic light scattering, permette di determinare il raggio idrodinamico delle nanoparticelle, cioè il diametro compreso della sfera di solvatazione e delle specie adsorbite sulla superficie, quindi, non sempre corrisponde alla reale dimensione della particella e spesso risulta maggiorato (Fig 5.1).

Figura 5.1 – Differenza tra diametro reale e idrodinamico di una particella

Dalla misura di DLS si ricava anche un parametro che descrive la polidispersione del sistema, PDI (polidispersion index), anch’esso riportato in tabella 5.2. Tale numero adimensionale è sempre compreso tra 0 e 1; se è minore o uguale a 0,2 indica sospensioni monodisperse, mentre è maggiore di 0,5 per sospensioni polidisperse.

Diametro Diametro idrodinamico

I quattro campioni considerati sono sintetizzati nelle stesse condizioni sperimentali (60°C, 5 min), ma differiscono sia per il tipo di solvente impiegato, etilenglicole (EG) e dietilenglicole (DEG), che per la lunghezza di catena del PVP, k15 e k25.

Campione Solvente PVP λmax (nm) ∅DLS (nm) PDI

AgEG01 _{EG k15 425 40 0.4}

AgEG02 _{EG k25 430 50 0.3}

AgDG01 _{DEG k15 406 18 0.8}

AgDG02 _{DEG k25 425 25 0.7}

Tabella 5.2 – Campioni sintetizzati con un rapporto R=173.

Figura 5.2 – La banda di assorbimento plasmonica dei campioni AgEG01 e AgDG01 mostra un red shift per il campione in EG

Dalla tabella 5.2 si osserva che a parità di lunghezza di catena di PVP, si ottengono dimensioni minori per i campioni sintetizzati in DEG. In figura 5.2, anche gli spettri di assorbimento UV-VIS dei campioni AgEG01e AgDG01, confermano la presenza di particelle con diametro maggiore per il campione ottenuto in EG, che mostra un assorbimento della banda plasmonica spostata verso maggiori lunghezze d’onda. Lo stesso si verifica per gli spettri relativi ai campioni AgEG02 e AgDG02 (qui nono riportati ).

L’effetto del tipo di solvente sulle dimensioni è dovuto al maggiore potere chelante del dietilenglicole (DEG) rispetto all’etilenglicole (EG) [1]. Infatti, è la

ossigeno, che gli conferisce il potere chelante, dato sia dalla presenza dei tre ossigeni, che possono interagire con la particella metallica, sia dalla forma della molecola che può stericamente circondare le particelle e limitare l’accrescimento (Fig. 5.3).

Figura 5.3 - Schema della struttura del dietilenglicole (DEG)

L’effetto chelante del DEG permette anche di aumentare la stabilità delle sospensioni. Infatti, rispetto ai rispettivi campioni sintetizzati in EG, quelli in DEG mostrano una stabilità nel tempo più elevata, con comparsa di precipitato solo dopo 2 mesi (Tab. 5.3).

Campione Solvente PVP Presenza precipitato (gg)

AgEG01 EG _{k15 15 gg}

AgEG02 EG _{k25 28 gg}

AgDG01 DEG _{k15 70 gg}

AgDG02 DEG _{k25 >120 gg}

Tabella 5.3– Stabilità a confronto tra i campioni sintetizzati con diversi solventi (EG, DEG) e lunghezze di catena di PVP.

Ruolo del PVP -In queste sintesi, condotte in largo eccesso di PVP, l’effetto del

polimero si traduce in un aumento della polidispersione (PDI) e del diametro idrodinamico misurato dal DLS. Tuttavia è atteso, anche da letteratura [2], che ad un aumento della lunghezza di catena del PVP corrisponda un aumento del diametro medio delle particelle ottenute, dato peraltro confermato dai dati di lunghezza d’onda di assorbimento della banda plasmonica.

Figura 5.4 - Meccanismo di ossidazione del PVP in presenza del precursore metallico (Ag+

)

Per osservare le variazioni indotte dal polimero sulla reazione si sono condotte sintesi a diversi rapporti R (unità ripetitive PVP/moli metallo) e con diversa lunghezza di catena (PVP k15, k25, k30) (Tab. 5.4).

PVP Mwa

k15 10000 k25 29000 K30 55000

Tabella 5.4 – Tipologie di PVP utilizzate

Onde osservare le variazioni apportate dal PVP alla sintesi, il rapporto R è stato variato da 173 a 17.3, fino a raggiungere il limite inferiore di 5.5.

Nel primo set di sintesi, condotte con il rapporto R = 173 si sono osservate velocità di reazione molto elevate, il ruolo riducente del PVP appare fondamentale e prevale sul potere riducente del solvente. Infatti, nei campioni con R=173 a parità di PVP utilizzato, non si è osservata alcuna variazione nella velocità di reazione passando dall’etilengliocole, al suo dimero meno reattivo, dietilenglicole. Si sono, invece, riscontrate differenze nella cinetica di reazione variando il tipo di PVP utilizzato. In particolare, si è osservata una maggiore reattività del sistema, manifestata con un più rapido imbrunimento della soluzione, per i PVP a minore lunghezza di catena. Questo avviene poiché per minore lunghezza di catena aumentano gli OH terminali, che conferiscono potere riducente al polimero.

PVPK15 > PVPk25 > PVPK30

Parallelamente, dalle verifiche della stabilità nel tempo, si è potuto osservare che i campioni sintetizzati con PVP a minore lunghezza di catena, K15, sono i meno stabili (Tab. 5.3). L’ingombro sterico del polimero conferisce stabilità al sistema,

HO OH _HOOC

Ag+

Reattività

che risulta peggiorata per pesi molecolari minori. Inoltre, gli stessi PVP a catena corta, più reattivi, risultano probabilmente più degradati dopo reazione, e meno efficaci come agenti chelanti nei confronti delle nanoparticelle.

E’ necessario, inoltre, sottolineare che in presenza di PVP, in particolare a rapporti PVP/metallo (R) alti, il diametro medio delle particelle misurato via DLS risulta influenzato dalla presenza del polimero. Visto che lo strumento misura il diametro idrodinamico della particella, è coerente che in presenza di polimeri a catena più lunga sia misurato un diametro idrodinamico maggiore.