Come anticipato a inizio capitolo, i PCM sfruttano il fenomeno della transizione di fase solido-liquido: rendono possibile l’accumulo e il rilascio di un’elevata quantità di calore in un intervallo di tempo relativamente limitato.
L’assorbimento di calore (calore sensibile) provoca un aumento di temperatura proporzionale all’assorbimento stesso: maggiore calore assorbito corrisponde a un maggiore salto di temperatura. La relazione è legata dalla classica formula:
(5)
∆Q = m × c
p× ∆T [J]
dove Q è il calore sensibile [J], m rappresenta la massa di PCM [kg] e ΔT la variazione finita di temperatura [K].
Quando si raggiunge e supera la temperatura di fusione del PCM (caratteristica di ciascun materiale) esso fonde accumulando calore sotto forma di calore latente di fusione (L), sottratto all’ambiente in cui il materiale è posto. Il calore Q viene fornito a temperatura costante ed è proporzionale alla quantità di sostanza (m) che ha cambiato fase e continua fino a che tutta la sostanza non ha terminato il passaggio di stato. In tal caso vale la formula:
(6)
Q
fusione= m × L [J]
Allo stesso modo, quando la temperatura scende al di sotto del valore soglia, il materiale solidifica cedendo calore (calore latente di solidificazione).
Figura 53 - Diagramma temperatura-energia dei PCM.
Lo schema in Figura 54 evidenzia l’assorbimento di energia nel periodo di accumulo Ta e la successiva cessione nel periodo di rilascio Tr. I due periodi sono diversi tra loro: si parla in questo caso di differimento temporale tra immagazzinamento e cessione di energia da parte della massa termica inerziale.
Figura 54 - Accumulo e cessione di energia dei PCM.
Ovviamente tutti i materiali esistenti possono essere considerati a cambiamento di fase essendo una caratteristica intrinseca della materia. In generale, però, si attribuisce il nome PCM a quei materiali in cui il periodo di cambiamento di fase richiede un’elevata quantità di energia, consentendo il loro utilizzo proprio a cavallo della temperatura di fusione. Non sono utilizzati in questo campo quei materiali in cui il cambiamento di fase avviene con una cessione di calore relativamente modesta in quanto non rispecchieranno la caratteristica voluta di mantenimento di una temperatura fissa per un intervallo di tempo elevato. A livello pratico, questo si traduce con la richiesta di avere un elevato calore latente di fusione; se così non fosse occorrerebbe una massa maggiore per assorbire la stessa quantità di energia.
I PCM sono largamente impiegati in ambito industriale per le caratteristiche sopraccitate e perché rappresentano un buon compromesso tra semplicità costruttiva ed efficienza di calmierazione. Studi di Sharma et al. [60] e di Zalba et al. [61] dimostrano le proprietà dei PCM come efficaci accumulatori di energia termica (calore latente).
Per questo si è pensato all’impiego dei materiali a cambiamento di fase: un loro utilizzo porterebbe alla realizzazione di un sistema di recupero caratterizzato da un’alta efficienza e un basso impatto ambientale.
Scelta del PCM per il differitore termico inerziale 6.4.1
La scelta del materiale a cambiamento di fase più idoneo al sistema di recupero dai fumi dell’EAF viene fatta in base a considerazioni sia tecniche, sia economiche nel seguito esposte, ma è soprattutto legata al valore del coefficiente del calore latente di fusione e alla temperatura di fusione che dev’essere prossima a quella media dei gas nella sezione di recupero considerata. Come verrà ampiamente spiegato al paragrafo 7.1, la sezione scelta è la settling chamber: qui le temperature dei fumi oscillano tra i 400 °C e i 600 °C, a seconda dei processi industriali; nel caso dell’impianto studiato per valutare le potenzialità del recupero energetico, la temperatura media è di 600 °C.
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Analisi tecnica dei PCM 6.4.1.1
1. Innanzitutto sono stati considerati materiali basso fondenti, in particolare alcuni metalli non-ferrosi (alluminio, bismuto, cadmio, stagno, zinco, zolfo) e sali fusi.
Si è escluso il ricorso alle leghe metalliche per evitare possibili fenomeni di isteresi durante il cambiamento di fase comportando la possibile degradazione del materiale e quindi compromettendo la regolarità e l’efficienza del fenomeno.
Per quanto concerne i sali, invece, questi materiali, largamente utilizzati come fluido vettore negli impianti solari termodinamici, sono composti da una miscela per il 60% costituita da nitrato di sodio NaNO3 e per il 40% da potassio KNO3. La loro temperatura di esercizio oscilla tra i 255 °C e i 550 °C: al di sotto dei 240 °C, infatti, la miscela inizia il processo di solidificazione passando dallo stato liquido a quello solido attraverso una serie di stati intermedi durante i quali si ha elevata viscosità; al di sopra dei 600 °C (temperatura critica), invece, possono insorgere problemi di corrosione e oltre i 620 °C c’è il pericolo di autoaccensione. Queste caratteristiche costituiscono dei problemi tecnologici e limitano l’impiego dei sali fusi negli apparati di recupero energetico. Tuttavia il costo contenuto ne legittima l’utilizzo (per esempio come PCM “secondari”) al fine di migliorare il processo di accumulo termico.
2. I PCM sono stati quindi esaminati in base a:
• Temperatura di fusione: dev’essere quanto più vicino possibile a quella media dei fumi nella sezione esaminata (400-600 °C) per garantire un ottimale assorbimento di calore durante la fase “calda” e una altrettanto adeguata cessione di calore durante la fase “fredda”;
• Temperatura di ebollizione: dev’essere molto più alta dei fumi (1500 °C);
La Tabella 12 riporta i valori di queste temperature e i grafici di Figura 55 e Figura 56 ne offrono un’interpretazione più immediata.
Tabella 12 - Temperature di fusione, ebollizione e critiche dei PCM.
U.M. Alluminio Bismuto Cadmio Piombo Stagno Zinco Zolfo Sali fusi
T fusione °C 660 271 320,9 327,4 231,9 419,5 112,8 238
T ebollizione °C 2057 1560 767 1620 2602 907 444,6 -
Figura 55 - Grafici con la temperatura di fusione dei PCM a confronto con quella media degli off-gas (linea rossa) nella settling chamber.
Figura 56 - Grafico con la temperatura di ebollizione dei PCM a confronto con quelle degli off-gas (linea rossa) nella settling chamber.
3. La scelta ricade poi sui materiali caratterizzati principalmente da: • Alto calore latente: per immagazzinare quanto più calore possibile; • Alta conducibilità termica: per poter scambiare il calore;
• Alta densità: per non avere ingombri troppo elevati, sempre importante in un’installazione. Si ricorda a questo proposito che il meccanismo di scambio a PCM deve essere inserito nella linea fumi all’interno della settling chamber (paragrafo 7.1) e quindi non può essere troppo voluminoso. In particolare, questo meccanismo è pensato per essere utilizzato anche in linee di
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fumi già esistenti, nelle quali non si possono fare modifiche sostanziali, ottenendo così un recupero energetico da quelle acciaierie ormai datate e molto energivore.
Da questa prima analisi vengono esclusi zolfo, zinco e cadmio per la loro bassa temperatura di ebollizione e il bismuto per la bassa conducibilità termica. L’analisi si concentra quindi sui tre materiali principali, alluminio, stagno e piombo, che soddisfano pienamente le esigenze richieste. Questi sono i PCM “primari” e vengono messi a diretto contatto con gli off-gas. Per quanto riguarda i sali fusi, un loro utilizzo non sarebbe conveniente date le loro caratteristiche termodinamiche. Tuttavia, vengono presi in considerazione per l’elevata capacità termica e il basso costo. Questi materiali potrebbero essere impiegati come PCM “secondari”, in accoppiamento a uno “primario” (che garantisca temperature operative dei sali fusi inferiori ai 550 °C). In questo modo non insorgerebbero problemi di corrosione e autoaccensione e migliorerebbe lo scambio termico globale.
4. In ultima analisi i PCM vengono confrontati in base alle caratteristiche fisiche e termodinamiche quali:
• Conduttività termica [W/(m*K)] in fase solida e liquida; • Calore specifico [J/(kg*K)] in fase solida e liquida; • Capacità termica [J/(dm3*K] in fase solida e liquida; • Calore latente volumico [J/m3] in fase solida e liquida; • Calore latente massico [J/kg];
• Densità [kg/m3
] in fase solida e fase liquida; • Diffusività termica [m2
/s] in fase solida e liquida; • Coefficiente di espansione volumica [%].
Questi parametri sono tutti ugualmente importanti poiché esprimono la capacità di ogni materiale di scambiare energia (conducibilità termica) e di accumularla (calore specifico, capacità termica e calore latente), la loro velocità di diffusione (diffusività termica), oltre alle caratteristiche fisiche quali densità e coefficiente di espansione volumica.
La Tabella 13 riporta i valori di questi parametri per i materiali considerati adatti all’apparato in esame e anche dell’acqua per avere un metro di paragone e di riferimento.
Tabella 13 - Caratteristiche fisiche e termodinamiche di Al, Pb, Sn, Sali fusi e H2O.
Per un confronto diretto si riportano gli istogrammi delle principali caratteristiche dei PCM considerati sia durante la fase solida, sia durante la fase liquida.
PCM PRIMARIO
PCM
SECONDARIO Riferimento
U di
misura ALLUMINIO PIOMBO STAGNO SALI FUSI ACQUA
Conduttività termica fase solida W/mK 215 33 67 2,1 - Conduttività termica fase liquida W/mK 90 16 35 0,54 0,6 Calore specifico fase solida J/kgK 992 130 238 1200 - Calore specifico fase liquida J/kgK 1179 147 254 1530 4186 Capacità termica stato solido J/dm3K 2529,6 1474 1733 2160 - Capacità termica stato liquido J/dm3K 2806,02 1567,02 1772,92 1836 4186 Calore latente volumico di fusione fase solida kJ/m3 1009800 269892 436072 237600 - Calore latente volumico di fusione fase liquida kJ/m3 942480 253708 418102 158400 333000 Calore latente massico di fusione kJ/kg 396 23,8 59,9 132 333 Densità fase solida kg/m 3 2550 11340 7280 1800 - Densità fase liquida kg/m 3 2380 10660 6980 1200 1000 Coefficiente di espansione volumica % 6,9 3,8 2,4 6,7 - Diffusività termica fase solida
m2/s 8,49E-05 2,23E-05 3,86E-05 9,72E-07 -
Diffusività termica fase liquida
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Temperatura
Figura 57 - Temperatura dei PCM e acqua.
Si vede come l’alluminio sia più adatto al recupero alle alte temperature in quanto la temperatura di fusione molto è più alta rispetto agli altri elementi. Seguono il piombo e lo stagno insieme ai sali fusi, adatti a recuperi a più basso contenuto exergetico.
Conduttività termica dei PCM
Valori alti di questo parametro garantiscono un veloce e omogeneo riscaldamento del materiale: la quantità di PCM utilizzata nell’apparato di recupero diminuisce e di conseguenza i costi dello stesso. In figura si nota che l’alluminio è il materiale che presenta in assoluto la maggiore conduttività termica, i sali fusi invece presentano bassissimi valori di questo parametro.
Figura 58 - Conduttività termica dei PCM e acqua. 0 100 200 300 400 500 600 700
ALLUMINIO PIOMBO STAGNO SALI FUSI ACQUA
T em p era tu ra [