Lo scopo di questo lavoro di tesi è lo sviluppo, la sintesi e lo studio di molecole fotocromiche da impiegare quali inibitori fotoreversibili per reazioni mediate da sistemi catalitici supramolecolari idrosolubili operanti in fase omogenea. Il controllo di sistemi catalitici complessi tramite stimolo elettromagnetico è una sfida di notevole interesse, a cui la comunità scientifica si è rivolta da qualche decennio.
Lo studio di sistemi catalitici operanti in mezzo acquoso è un filone di ricerca ormai decennale introdotto presso il nostro dipartimento nel gruppo dei Professori Strukul e Scarso, in cui il presente lavoro si è svolto. L’importanza di sviluppare sistemi per reazioni fotomodulabili in un mezzo come l’acqua, ecocompatibile ed ecosostenibile, è un obiettivo fondamentale sia per la mimesi di sistemi biologici e sia in vista di un minore impatto ambientale della chimica e un progressivo abbandono dei comuni mezzi solventi organici che sono un noto ed ad oggi irrisolto problema ambientale. L’acqua è un mezzo di reazione dalle enormi potenzialità anche in un’ottica di sintesi eco-compatibili, tanto che nel calcolo dell’ “E Factor” (il quale si ricorda essere un parametro utilizzato per misurare l’impatto ambientale del processo in esame calcolato dal rapporto tra i Kg di rifiuti e i Kg di prodotti in
un processo chimico) essa ha coefficiente uguale a 0 e non viene considerata nel calcolo.61
Punto di partenza del presente lavoro di tesi qui presentato è il lavoro del Dott. Giulio Bianchini, precedente dottore di ricerca del gruppo, il quale, a margine del proprio lavoro di tesi, si è occupato dello studio delle interazioni tra ditienileteni bis-cationici con strutture supramolecolari quali CD in acqua e capsule autoassemblanti basate sul resorcin[4]arene in mezzo organico.
Studiando un sistema operante in mezzo organico costituito da capsule autoassemblanti di resorcin[4]arene, si è analizzato l’utilizzo delle due forme isomeriche di un piridinio recante un residuo ditieniletenico fotocromico in termini di inibizione nei confronti di una reazione catalitica. La reazione scelta è stata l’idratazione di isonitrili alle rispettive N- formammidi, mediata dal complesso esamerico supramolecolare (Figura 14). Le diverse forme del fotocromo, le quali possono essere reversibilmente incapsulate ma non alternate in
situ, mostrano diversa abilità di inibizione della reazione in base alle loro differenti
caratteristiche steriche.62
Figura 14: Strutture dei substrati isonitrilici 1a-e e le corrispondenti N-formammidi 2a-e come prodotti di idratazione, resorcin[4]arene 3 e le capsule 36 * (H2O)8, il guest competitivo tetraetil ammonio triflato 4 e l’inibitore bis-cationico 5o
(forma aperta) e 5c (forma chiusa).
Ponendo l’attenzione su più interessanti sistemi in mezzo acquoso, l’attenzione viene focalizzata con questo lavoro di tesi sul controllo tramite onde elettromagnetiche di sistemi catalitici supramolecolari idrosolubili quali CD e tensioattivi a dare micelle nanometriche per mezzo di molecole fotocromiche della classe dei ditienileteni.
La strategia ideata è quella di utilizzare vantaggiosamente l’interconversione fotoindotta di tali molecole guest opportunamente sintetizzate, facendole agire come inibitori competitivi nei confronti del sito catalitico di una specie host in grado di promuovere una catalisi supramolecolare (Figura 15). L’obbiettivo è quello di avere una delle due forme del fotocromo affine al sito attivo dell’host, inibendone di conseguenza l’attività catalitica verso
una reazione chimica (inibitore ON, reazione OFF). L’irraggiamento del guest e la sua isomerizzazione all’altra forma ne diminuisce l’affinità nei confronti del sito attivo dell’host, fermando l’inibizione e attivando la reazione catalitica (inibitore OFF, reazione ON). Il successivo irraggiamento a differente lunghezza d’onda re-isomerizza il guest a dare l’inibitore attivo fermando nuovamente la reazione. Una grossa differenza di affinità delle due forme isomeriche nei confronti del catalizzatore supramolecolare si rifletterà in una grande differenza in termini di attività tra gli stati ON e OFF della reazione catalitica.
Figura 7: Rappresentazione schematica dell’inibizione competitiva operata da un inibitore DTE fotomodulabile nei confronti di un host catalitico supramolecolare
I guest bis-cationici studiati sono i tre presentati in Schema 21:
Schema 21: Strutture delle forme aperte dei tre guest bis-cationici
Reag Reag
Prod Prod
Sistema catalitico (Host)
Guest fotomodulabile Reazione ON Inibizione OFF Reazione OFF Inibizione ON Inibitore attivo Inibitore non attivo
CH2 H2 C H2C S S N N N S S N N CF2 F2 C F2C S S N N O O
Le molecole guest scelte sono dei cationi bis-piridinio idrosolubili comprendenti nella loro struttura una porzione ditieniletenica fotomodulabile. Le molecole sono tutte dei bis- cationi per garantire un’adeguata solubilità in mezzo acquoso (requisito indispensabile per poterle utilizzare come guest in presenza di comuni host supramolecolari idrosolubili) e le loro strutture differiscono sono per il diverso ponte che collega i due residui tiofen-piridinici. Differenti porzioni a ponte sono attese fornire caratteristiche elettroniche e comportamenti fotochimici differenti ai bis-cationi, e questi sono attesi ripercuotersi in una diversa affinità con strutture host supramolecolari. È attesa quindi una loro influenza nella catalisi attuata da queste strutture.
La prima parte del lavoro di tesi è consistita nella sintesi di questi tre bis-cationi, tramite delle note procedure per C1 e C2 e tramite due nuove sintesi proposte per C3.
Successivamente è stato studiato il comportamento fotocromico delle molecole sintetizzate per il fenomeno di fotociclizzazione in entrambe le direzioni.
Infine sono state indagate le interazioni che tali molecole presentano con strutture host idrosolubili come CD e tensioattivi. Gli studi con CD hanno permesso la comprensione del posizionamento relativo delle due specie quando l’addotto viene a formarsi, il calcolo della differenza in termine di forza di legame tra CD e le coppie di isomeri e la possibilità o meno di fotoisomerizzazione in situ. Per i tensioattivi, invece, si è compreso quale tipologia di tensioattivi presenta maggiori interazioni con i fotocromi sintetizzati, come questi siano posizionati in relazione alla struttura micellare e la loro possibilità di isomerizzazione in presenza di tali strutture supramolecolari.
Si vuole ribadire che tali studi sono stati compiuti in vista di un futuro imminente utilizzo delle molecole come inibitori fotoregolabili in reazioni catalitiche compiute in presenza di questi sistemi supramolecolari. La corretta ed approfondita caratterizzazione dei sistemi complessi presentati è un passaggio chiave per la scelta e la comprensione di come tali molecole fotocromiche possano attuare un controllo remoto su reazioni catalitiche, sia catalizzate dagli stessi sistemi CD e micellari sia in proiezione futura da catalizzatori organometallici adeguatamente funzionalizzati aggiunti in tali sistemi. L’obbiettivo finale consiste quindi nella creazione di un sistema catalitico supramolecolare complesso in cui le molecole fotocromiche studiate siano l’elemento chiave per la regolazione.