Secondo ciclo 28 giorni

A partire dal secondo ciclo di campionamento, ai campionatori già utilizzati vengono affiancati dei radielli^® nuovi, mai esposti, e tutti vengono assemblati con cartucce nuove, che verranno analizzate a fine ciclo; in questo modo, campionatori usati e nuovi sono sottoposti alle stesse condizioni ambientali ed esposti alla medesima atmosfera, permettendo di avere un miglior confronto tra i risultati delle analisi delle cartucce in termini di quantità di inquinanti adsorbiti.

Per quanto riguarda il monitoraggio del peso delle membrane esposte all’ambiente esterno, si riportano in Tabella 4.6 i valori medi delle variazioni in peso sia rispetto all’inizio del campionamento sia rispetto alla misurazione effettuata dopo il primo ciclo.

Tabella 4.6 - Variazione in peso rispetto al primo ciclo e rispetto all’inizio del campionamento.

Tipo di membrana ^{Peso iniziale medio}

[g] Variazione rispetto al primo ciclo Variazione rispetto a inizio campionamento Bianco (W) 3.7066 0.0008 0.0012 Giallo (Y) 6.3867 0.0007 0.0014 Blu (B) 3.7495 0.0003 0.0013

Anche in questo caso, quindi, si ha un aumento in peso rispetto all’inizio del campionamento, maggiore rispetto all’incremento riscontrato alla fine dei primi 14 giorni; con un’analisi FT-IR si potrà verificare se si inizia ad avere una contaminazione delle membrane rilevabile o se ancora non si nota la presenza di inquinanti; inoltre, confrontando le quantità di inquinanti

captate dalle cartucce si potrà verificare la presenza di un qualche effetto dovuto allo sporcamento. Per il secondo ciclo di analisi, così come per il primo, un corpo diffusivo per colore è stato sezionato e analizzato in laboratorio; in Figura 4.9 si riportano gli spettri FT-IR dei campioni sottoposti a due cicli confrontati con gli spettri dei campioni non esposti all’ambiente esterno.

Figura 4.9 - Spettri FTIR dopo 28 giorni di esposizione per le membrane bianca, blu e gialla rispetto agli spettri ottenuti prima dell'inizio del campionamento.

A differenza degli spettri ottenuti alla fine del primo ciclo, in questo caso si riscontrano delle differenze rispetto agli spettri delle membrane non esposte. In particolare, per le membrane bianca e blu si notano dei picchi all’interno dei medesimi intervalli: attorno a 2560 cm^-1 è presente un picco che potrebbe essere attribuibile ad un gruppo solfidrico S-H appartenente alla classe dei mercaptani, che sono dei composti organici che vengono aggiunti al metano per dare odore; un altro picco si può trovare attorno a 1720 cm^-1 e potrebbe essere attribuibile ad aldeidi presenti nei gas di scarico delle automobili; attorno ai 1500-1530 cm^-1 è presente un picco attribuibile a sistemi aromatici, in particolare gli spettri di benzene e toluene consultabili in letteratura presentano un picco in questa zona dello spettro [8]; un ultimo picco identificabile negli spettri si trova nell’intervallo 870-820 cm^-1 ed è caratteristico anch’esso di gruppi aromatici, come si può facilmente verificare consultando database specifici. Per la membrana gialla si notano meno differenze per quanto riguarda i picchi presenti: un primo picco può essere localizzato a circa 3643 cm^-1 ed è riconducibile al legame O-H, legato all’umidità presente nell’atmosfera; altri due picchi, presenti attorno a 3060 cm^-1 e 1536 cm^-1, possono essere attribuibili a composti aromatici come benzene e toluene, effettivamente presenti all’interno della cartuccia adsorbente; una leggera differenza rispetto allo spettro di una membrana non esposta si può trovare anche a circa 2553 cm^-1, assorbimento relativo probabilmente al gruppo solfidrico S-H appartenente alla classe dei mercaptani.

Dopo aver verificato con l’analisi FT-IR la presenza di contaminanti all’interno delle membrane, si è deciso di proseguire con un’analisi DTA per controllare il comportamento del materiale con la temperatura, in modo da verificare se il materiale subisce delle variazioni. In Figura 4.10 vengono riportati i risultati ottenuti.

Figura 4.10 - Analisi DTA su membrane sottoposte a 28 giorni di campionamento (W=Bianco, B=Blu, Y=Giallo).

Anche in questo caso il picco endotermico si trova per tutti e tre i campioni in corrispondenza del picco trovato con l’analisi effettuata prima dell’inizio del campionamento, quindi in corrispondenza della fusione del PE.

Inoltre, per le membrane bianca e blu si nota un leggero picco esotermico a circa 200°C, e si sono verificate delle leggere perdite in peso: per il campione bianco si sono persi 1.3 mg su 55.6 mg iniziali mentre per quello blu c’è stato un calo di 0.4 mg su 49.9 mg iniziali; tuttavia le variazioni di peso non sono rilevanti, perciò l’effetto rilevato nelle DTA può essere attribuito ad una contaminazione del crogiolo, come nel caso del ciclo precedente.

A partire da questo ciclo, sono state analizzate anche le cartucce adsorbenti contenute nei campionatori diffusivi e sono state confrontate le quantità captate da radielli^® nuovi e già utilizzati. Gli agenti inquinanti monitorati durante il campionamento sono stati diversi a seconda del tipo di membrana e sono stati raccolti da cartucce specifiche: per i campionatori bianchi e gialli sono stati monitorati dei composti aromatici (benzene, toluene, etil-benzene e xilene, con i suoi isomeri m-, p- e o-), mentre per le membrane blu è stata monitorata la quantità di ammoniaca nell’atmosfera, in quanto i campionatori erano stati posizionati in un altro sito rispetto agli altri. In Tabella 4.7 vengono riportate le differenze medie riscontrate tra le quantità captate da cartucce inserite in campionatori usati e nuovi; se la differenza è positiva significa che attraverso le membrane usate è passata più sostanza, mentre se è negativa si è avuto un maggiore passaggio attraverso le membrane nuove.

Tabella 4.7 - Differenze riscontrate tra la quantità di sostanza captata da cartucce inserite in campionatori usati (Old) e nuovi (New) dopo 28 giorni di esposizione in ambiente esterno.

Tipo membrana Sostanza adsorbita Old-New

Bianco (W) Benzene [µg/m³] 0.002 Toluene [µg] 0.057 Etil-benzene [µg] 0.001 m + p-xilene [µg] 0.009 o-xilene [µg] 0.006 Giallo (Y) Benzene [µg/m³] -0.01 Toluene [µg] -0.047 Etil-benzene [µg] -0.037 m + p-xilene [µg] -0.052 o-xilene [µg] -0.016 Blu (B) Ammoniaca [µg/m³] 0.0

Come già detto al paragrafo 3.1., lo scopo della campagna sperimentale che coinvolge campionatori nuovi e usati è quello di verificare per quanti cicli di utilizzo si possono usare le stesse membrane mantenendo una portata di campionamento costante nonostante l’esposizione a polvere ed agli altri agenti atmosferici. Analizzando i dati della tabella sembrerebbe che i campionatori bianchi abbiano permesso un maggiore passaggio di sostanza nelle membrane usate, mentre quelli gialli abbiano agito in maniera opposta; questo risultato non sembrerebbe molto coerente con l’ipotesi di sporcamento fatta prima del campionamento, secondo cui man mano che si procede con l’utilizzo dei campionatori le membrane trattengono polvere e molecole che impediscono una buona diffusione attraverso i pori, ma se si va ad applicare un test statistico si può affermare che le quantità raccolte dalle cartucce inserite nei campionatori usati e nuovi non presentano differenze significative; in particolare, applicando il test t di Student [Appendice], per tutti i campionatori usati in questo ciclo di analisi, la differenza tra le medie non è significativa né per p<0.05 né per p<0.01 quindi si può affermare che le differenze tra le quantità adsorbite dai due gruppi di campionatori (nuovi e usati) è facilmente dovuta al caso. Perciò, dopo due cicli di campionamento, cioè dopo 28 giorni, i campionatori garantiscono una portata di campionamento come se fossero nuovi.