Per poter veri care l'ipotesi della presenza dell'eetto disperdente delle punte, è stata eseguita una simulazione con COMSOL Multiphysics.
Il software, infatti, integra un modulo per l'elettrodeposizione dei mate- riali. In particolare è stato possibile simulare il processo di elettrodeposizione del rame a partire dalla dissociazione del CuSO4. Il modello fornito da COM-
SOL prevede una deposizione al catodo e una dissoluzione all'anodo con il 100% della resa, sono quindi trascurati tutti gli eetti di bordo. Il processo è dipendente dal tempo poiché i bordi del catodo si spostano all'aumentare della deposizione, per questo anche la mesh varia dinamicamente. Le varia- bili dipendenti implicate nel processo sono lo ione rame Cu2+ e solfato SO2− 4
e i potenziali ionici.
Il usso per ciascuno degli ioni nell'elettrolita è dato dall'equazione di Nernst-Planck :
Ni = −Di∇ci− ziuiF ci∇φl (4.8)
in cui Nidenota il vettore trasporto C (mol/m2· s), ci è la concentrazione
nell'elettrolita, zi è la carica delle specie ioniche, ui è la mobilità delle specie
cariche (m2/s·J ·mol), F è la costante di Faraday (A·/mol) e φ
lè il potenziale
nell'elettrolita (V).
Il bilancio dei materiali è espresso attraverso l'equazione: ∂ci
∂t + ∇ · Ni = 0 (4.9) in cui l'indice i = 1, 2, le due specie coinvolte. La condizione di elettro- neutralità, in ne, è data dalla seguente espressione:
X
Le condizioni al contorno per l'anodo e il catodo sono espresse dall'equa- zione di Butler-Volmer, adattata al caso del rame:
Cu2++ e− = Cu+; (4.11) ict = i0(e 1.5F η RT − cCu 2+ cCu2+,ref e−0.5F ηRT ) (4.12)
Tramite la concentrazione iniziale di ioni rame e solfato COMSOL impo- sta l'equazione di Nernst-Planck. Usando il nodo External Depositing Elec- trode boundary node si possono basare i ussi di ioni e la velocità di variazione della mesh sulle correnti di reazione, sul numero di elettroni e sui coe cienti stechiometrici delle reazioni all'elettrodo. I coe cienti stechiometrici sono positivi se la specie è ossidata e negativi se è ridotta. Nel caso della reazione di riduzione dello ione rame, 4.11, si imposta il coe ciente νCu2+ = −1 per
gli ioni rame nell'elettrolita e νCu = 1 per gli atomi deposti all'elettrodo.
Chiarito il modello che COMSOL implementa per questo tipo di simula- zioni, può essere indicato il percorso svolto.
Il primo passo è stata la de nizione della geometria visibile in g.4.15. É stata costruita la cella elettrolitica bidimensionale con anodo superiore e catodo inferiore. Il catodo rappresenta una serie di nove nano li con base di 1 µm e altezza 10 µm.
A seguire sono state de nite le condizioni al contorno per l'elettrodepo- sizione previste dal modello:
Cinit 500[mol/(m3)]: concentrazione iniziale
T0 298[K]: temperatura del sistema i0 150[A/m2]: densità di corrente imposta
Figura 4.15: La geometria de nita per la simulazione dell'elettrodeposizione sui nano li.
phis_cathode −0.135[V ]: potenziale del catodo z_c1 2: Carica della specie c1
z_c2 − 2: Carica della specie c2
D_c1 2e − 9[m2/s]: Diusività della specie c1
D_c2 D_c1: Diusività della specie c2
La mesh, visibile in g.4.16 è stata impostata come estremamente tta. In ne sono state precisate le condizioni del calcolo transitorio: da 0 a 10 secondi con un passo di 1 secondo. Le g.4.17 e g.4.18 mostrano i ri- sultati ottenuti in termini di variazione della concentrazione e di potenziale dell'elettrolita. Il risultato di rilievo è in particolare quello sul potenziale che
Figura 4.16: La mesh imposta per la simulazione.
dimostra come sulle punte il valore del potenziale aumenti rispetto alla base dei nano li.
Figura 4.18: La variazione del potenziale nell'elettrolita tra 0 (in alto) e 10 secondi (in basso). Si noti la dierenza tra la base e la sommità delle punte
Capitolo 5
Conclusioni
L'obiettivo del lavoro di tesi sin qui descritto è stato quello di porre le basi per la realizzazione di un generatore termoelettrico ad alta e cienza.
Nella pratica questo si è tradotto nello sviluppo di un processo di fabbri- cazione di strutture in silicio verticali di dimensioni nanometriche. La scelta del silicio è dovuta alle sue proprietà: esso è presente in abbondanza in na- tura, è biocompatibile e, dal punto di vista elettronico, le sue proprietà sono note e la sua diusione capillare.
La volontà di sfruttare il silicio in ambito termoelettrico si scontra con il problema della sua conducibilità termica elevata, pari a 148 W/mK. Se si scalano però le dimensioni no ad arrivare ai nanometri si rileva una riduzione della conducibilità termica no a pochi W/mK. Questa riduzione consente di aumentare notevolmente il fattore Z = S2σ
k (S coe ciente di Seebeck, σ
conducibilità elettrica, k conducibilità termica) che è il parametro di merito utilizzato per il confronto tra questi dispositivi e da cui dipende l'e cienza di conversione.
Un generatore di questo tipo deve comunque poter condurre elevate cor- renti e sopportare gradienti di temperatura elevati; per questo motivo è neces-
sario avere a disposizione una tecnica di produzione che consenta di ottenere un elevato numero di nano li su larga scala e che possiedano le caratteristiche desiderate: essere molto lunghi e a dabili.
La fabbricazione dei nano li è possibile attraverso diversi processi ed è un dato di fatto che, tramite l'uso della litogra a ad alta risoluzione, si pos- sano ottenere strutture ben ordinate e delle dimensioni desiderate. Tuttavia raggiungere produzioni su larga scala comporta costi notevoli.
Per questo motivo è stato scelto un processo alternativo per la fabbrica- zione che consentisse di ottenere grandi quantità di nanostrutture ortogonali al piano.
Il metodo sviluppato è il Metal Assisted Chemical Etching (MACE). Si tratta di una tecnica che prevede l'immersione del campione di silicio in una soluzione di AgNO3 e HF . Grazie all'azione catalizzatrice del metallo nobile
si formano enormi quantità di nano li (107 per mm2) ad un costo irrisorio
rispetto alle tecniche litogra che più accreditate.
Sono state fatte diverse prove per valutare l'impatto del tempo di attacco e della concentrazione di AgNO3 sui nano li risultanti. Queste hanno con-
sentito di ottenere nano li di diametri intorno ai 100 nm e di lunghezza no ai 50 µm. É stata, inoltre, veri cata la stabilità meccanica degli stessi e la trasmissione del calore lungo i nano li attraverso delle simulazioni FEM con COMSOL Multiphysics.
La grossa pecca del metodo MACE è la formazione di nano li raggruppati e disposti in modo disuniforme sulla super cie del campione. Ciò è proba- bilmente causato dall'aleatorietà con cui si deposita l'argento sul campione, vista l'assenza di maschere di controllo. Per ovviare a questi inconvenienti è stato studiato un attacco MACE con una litogra a priva di maschere. Si è cercato di sfruttare delle nanosfere di indio per guidare la crescita dei nano li.
In realtà questo tentativo non ha prodotto i risultati sperati a causa dell'at- tacco dell'acido uoridrico sull'indio. Rimane però una strada interessante da poter percorrere con lo studio di altri metalli alternativi all'indio.
Per poter sfruttare questa crescita verticale, ottenuta con il metodo MA- CE, è stato necessario quindi studiare una tecnica di deposizione del contatto metallico in rame sulla sommità dei nano li. Essendo questi raggruppati, la ricerca è stata focalizzata sul raggiungimento della selettività ovvero la capacità di deporre il rame sulla punta e non lungo le pareti laterali.
Grazie all'elettrodeposizione del rame è stato raggiunto lo scopo pre s- sato. Sono state studiate diverse soluzioni elettrolitiche per comprendere le caratteristiche dello strato di rame deposto: sia su campioni di silicio piano che sui nano li. La selettività auspicata è stata raggiunta con una delle tre soluzioni: è stata osservata la crescita preferenziale del rame sulle punte sot- to forma di nuclei di materiale, crescita probabilmente legata all'eetto di dispersione delle punte. Questo eetto è stato anche comprovato attraverso una simulazione con COMSOL. In ne, per uniformare lo strato deposto, è stato applicato uno strato di pasta conduttiva.
L'esito, visualizzato con le immagini del microscopio a scansione elettroni- ca, ha avvalorato il percorso sperimentale seguito e ha consentito di chiudere in modo soddisfacente il lavoro di tesi.
La strada che è stata percorsa lascia aperte le porte ad ulteriori approfon- dimenti. In primis lo studio e il miglioramento della tecnica MACE, appro- fondendo la ricerca e la sperimentazione sul metodo alternativo per migliorare l'uniformità del campione e la disposizione dei nano li. In ogni caso già con il risultato ottenuto si può procedere nel percorso verso la fabbricazione del generatore termoelettrico. Sarà necessario sviluppare l'attacco su un sub- strato p per realizzare l'altro ramo. In questo senso, l'interesse può essere
quello di implementare la tecnica su substrati con drogaggio di tipo n+ e p+
al ne di aumentare la conducibilità elettrica delle nanostrutture. In ne, lo studio del contatto di rame andrà ulteriormente perfezionato individuando le paste conduttive più adatte o soluzioni alternative per uniformare lo strato deposto.
Bibliogra a
[1] Giovanni Pennelli. Review of nanostructured devices for thermoelectric applications. Beilstein Journal of Nanotechnology, 5:12681284, 2014. [2] Massimo Totaro and Giovanni Pennelli. Silicon nanostructures for ther-
moelectric applications. In Xiaodong Wang and Zhiming M. Wang, editors, Nanoscale Thermoelectrics, volume 16 of Lecture Notes in Nanoscale Science and Technology, pages 427450. 2014.
[3] D. Dragoman and M. Dragoman. Giant thermoelectric eect in graphene. Applied Physics Letters, 91(20):, 2007.
[4] Jongwoo Lim, Kedar Hippalgaonkar, Sean C. Andrews, Arun Majum- dar, and Peidong Yang. Quantifying surface roughness eects on phonon transport in silicon nanowires. Nano Letters, 12(5):24752482, 2012. [5] Yong-Hee Park, Jungwon Kim, Hyoungjoon Kim, Ilsoo Kim, Ki-Young
Lee, Dongjea Seo, Heon-Jin Choi, and Woochul Kim. Thermal conduc- tivity of vls-grown rough si nanowires with various surface roughnesses and diameters. Applied Physics A, 104(1):714, 2011.
[6] Giovanni Pennelli and Massimo Piotto. Fabrication and characterization of silicon nanowires with triangular cross section. Journal of Applied Physics, 100(5):054507, 2006.
[7] G.Pennelli. Top down fabrication of long silicon nanowire devices by means of lateral oxidation. Microelectronic Engineering, 86(11):2139 2143, 2009.
[8] Massimo Totaro, Giovanni Pennelli, and Massimo Piotto. Investiga- tion of silicon nanowire breakdown properties for the realization of one- time programmable memories. Microelectronic Engineering, 88(8):2413 2416, 2011. Proceedings of the 36th International Conference on Micro- and Nano-Engineering (MNE)>.
[9] Giovanni Pennelli and Bruno Pellegrini. [bold fabrication of silicon nanostructures by geometry controlled oxidation]. Journal of Applied Physics, 101(10):104502, 2007.
[10] M. Totaro, P. Bruschi, and G. Pennelli. Top down fabricated silicon nanowire networks for thermoelectric applications. Microelectronic En- gineering, 97:157 161, 2012. Micro- and Nano-Engineering (MNE) 2011, selected contributions: Part I.
[11] Giovanni Pennelli, Massimo Totaro, Massimo Piotto, and Paolo Bruschi. Seebeck coe cient of nanowires interconnected into large area networks. Nano Letters, 13(6):25922597, 2013.
[12] Andrej Stranz, Andreas Waag, and Erwin Peiner. High-temperature performance of stacked silicon nanowires for thermoelectric power generation. Journal of Electronic Materials, 42(7):22332238, 2013. [13] A. Stranz, J. Kaahler, S. Merzsch, A. Waag, and E. Peiner. Nanowire
silicon as a material for thermoelectric energy conversion. Microsystem Technologies, 18(7-8):857862, 2012.
[14] Jungkil Kim, Hee Han, Young Heon Kim, Suk-Ho Choi, Jae-Cheon Kim, and Woo Lee. Au/ag bilayered metal mesh as a si etching catalyst for controlled fabrication of si nanowires. ACS Nano, 5(4):32223229, 2011. [15] Zhipeng Huang, Nadine Geyer, Peter Werner, Johannes de Boor, and Ulrich Gösele. Metal-assisted chemical etching of silicon: A review. Advanced Materials, 23(2):285308, 2011.
[16] X. Li and P. W. Bohn. Metal-assisted chemical etching in hf/h2o2 produces porous silicon. Applied Physics Letters, 77(16):25722574, 2000.
[17] Androula Nassiopoulou, Violetta Gianneta, and Charalambos Katso- gridakis. Si nanowires by a single-step metal-assisted chemical etching process on lithographically de ned areas: formation kinetics. Nanoscale Research Letters, 6(1):597, 2011.
[18] K. Peng, Y. Yan, S. Gao, and J. Zhu. Dendrite-assisted growth of silicon nanowires in electroless metal deposition. Advanced Functional Materials, 13(2):127132, 2003.
[19] K. Q. Peng, J. J. Hu, Y. J. Yan, Y. Wu, H. Fang, Y. Xu, S. T. Lee, and J. Zhu. Fabrication of single-crystalline silicon nanowires by scratching a silicon surface with catalytic metal particles. Advanced Functional Materials, 16(3):387394, 2006.
[20] Jerey Weisse, Amy Marconnet, Dong Kim, Pratap Rao, Matthew Pan- zer, Kenneth Goodson, and Xiaolin Zheng. Thermal conductivity in porous silicon nanowire arrays. Nanoscale Research Letters, 7(1):554, 2012.
[21] Ting Zhang, Shao long Wu, Rui ting Zheng, and Guo an Cheng. Si- gni cant reduction of thermal conductivity in silicon nanowire arrays. Nanotechnology, 24(50):505718, 2013.
[22] Paolo Silvestroni. Fondamenti di Chimica. casa editrice ambrosiana, decima edition, 1999.
[23] Nguyen Ngan Le, Thi Cam Hue Phan, Anh Duy Le, Thi My Dung Dang, and Mau Chien Dang. Optimization of copper electroplating process applied for microfabrication on exible polyethylene terephthalate sub- strate. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 6(3):035007, 2015.