Sintesi del complesso [Fe 2 {μ-C(SMe)}( μ-CO)(CO)(CN) (Cp) 2 ] (2b)

Procedura

La procedura di sintesi del complesso di partenza Fe2{μ-C(SMe)}(CO)3(Cp) 2 è riportata

in letteratura.[14] La procedura di sintesi del prodotto [Fe2{μ-C(SMe)}( μ-CO)(CO)(CN)

(Cp) 2] è identica alla procedura vista per il complesso 1g.

Caratterizzazione

IR-isomero cis (CH2Cl2) ν max (cm-1) : 1999vs (CO), 1819s (μ-CO); 2100m (CN)

1

H NMR isomero cis (CDCl3) δ 3.49 [s, 3H, S(Me)]; 4.91 (s, 5H, Cp); 4.90 (s, 5H, Cp).

IR isomero trans (CH2Cl2) ν max (cm-1) : 1981vs (CO), 1819s (μ-CO); 2100m (CN) 1

61

13

C-NMR cis + trans (CDCl3): δ 408.3 (br,μ-CSMe), 259.6 (br, μ-CO), 210.1,209.2 (CO),

136. (br, CN) 91,90,89,88 (Cp).

Caratterizzazione elettrochimica

2b Ered1 Eox1 Eox2

Cinetica reversibile irreversibile irreversibile

Potenziale (V) -2.312 -2.231 -0.143 0.300

Intensità (A) -3.181x10-5 1.948x10-5 1.990x10-5 1.003x10-5

La caratterizzazione elettrochimica tramite voltammetria ciclica (CV) del complesso 2b, mostra nella parte catodica, un sistema di picchi reversibile con potenziale formale di riduzione pari a -2.272 V. Il ∆E di picco di circa 81 mV suggerisce che il processo è mono-elettronico Nella parte anodica si osservano due onde associate a due processi irreversibili con potenziale rispettivamente pari a : E1 -0.143 V ed E2 0.300 V.

62

Caratterizzazione elettrochimica

5a Ered2 Ered1 Eox1

Cinetica quasi reversibile reversibile irreversibile

Potenziale (V) -2.505 -2.298 -1.618 -1.551 0.674

Intensità (A) -3.958x10-5 1.538x10-5 -2.954x10-5 2.413x10-5 4.497x10-5

La caratterizzazione elettrochimica tramite voltammetria ciclica (CV) del complesso 5a, mostra nella parte catodica, un sistema di picchi quasi reversibile ed un sistema di picchi reversibile. Il potenziale formale di riduzione di E1 è -1.585 V, mentre il potenziale formale di riduzione E2 è -2.402 V. Il ∆E di picco dell’evento reversibile di circa 67 mV suggerisce che il processo è mono-elettronico. Nella parte anodica si osserva un’ onda associata ad un processo irreversibile con potenziale pari a 0.674 V.

63

Caratterizzazione elettrochimica

5b Ered2 Ered1 Eox1 Eox2

Cinetica irreversibile reversibile irreversibile irreversibile

Potenziale (V) -3.229 -2.216 -2.143 -0.167 0.421

Intensità (A) -4.656x10-5 -3.248x10-5 2.496x10-5 5.396x10-5 4.199x10-6

La caratterizzazione elettrochimica tramite voltammetria ciclica (CV) del complesso 5b, mostra nella parte catodica, un sistema di picchi reversibile ed un’ onda associata ad un processo irreversibile con potenziale -3.229 V.

Il potenziale formale di riduzione di E1 è -2.180 V. Il ∆E di picco dell’evento reversibile di circa 73 mV suggerisce che il processo è mono-elettronico. Nella parte anodica si osservano due onde associate a due processi irreversibili con potenziale di ossidazione rispettivamente pari a : E1 -0.167 V ed E2 0.421 V.

64

4.3.12 Sintesi di : [Fe2{μ-σ:η3-C(Ph)=CHC=N(Me)2}( μ-CO)(CO)(Cp)2] [SO3CF3]

(3a)

Procedura :

All’interno di uno Schlenk da 100 mL, si sciolgono 270 mg di prodotto 1b (0.5 mmol) in dcm (20mL) e si aggiunge 1 ml di fenilacetilene ( 9 mmol); si porta a temperatura di riflusso e si lascia in agitazione per 4 ore. La miscela di reazione viene portata a temperatura ambiente e purificata tramite filtrazione su celite, condotta in atmosfera inerte, usando dcm come eluente. Il prodotto ottenuto è di color marrone scuro.

65

3a Ered1 Eox1

Cinetica reversibile reversibile

Potenziale (V) -1.803 -1.746 0.146 0.038

Intensità (A) -5.029x10-5 2.769x10-5 5.156x10-5 -3.461x10-5

La caratterizzazione elettrochimica tramite voltammetria ciclica (CV) del complesso 3a, mostra nella parte catodica, un sistema di picchi reversibile con potenziale formale di riduzione pari a -1.775 V. Il ∆E di picco dell’evento reversibile di circa 57 mV suggerisce che il processo è mono-elettronico. Nella parte anodica si osserva un sistema di picchi reversibile con potenziale formale di ossidazione pari a 0.092 V. Il ∆E di picco dell’evento reversibile di circa 57 mV suggerisce che il processo è mono-elettronico.

4.3.13 Sintesi di :[Fe2{μ-σ:η3-C(CH2OH)=CHC=N(Me)2}( μ-CO)(CO)(Cp)2]

[SO3CF3] (3b)

Procedura

All’interno di uno Schlenk da 100 mL, si sciolgono 270 mg di prodotto 1b (0.5mmol) in dcm (20mL) e si aggiunge 0.6 mL di alcol propargilico (10 mmol); si porta a temperatura di riflusso e si lascia in agitazione per 4 ore. La miscela di reazione viene portata a

66 temperatura ambiente e purificata tramite filtrazione su celite usando dcm come eluente ottenendo un prodotto color marrone scuro. Per purificare ulteriormente il prodotto si effettuano più lavaggi con un non solvente (etere di petrolio). Le operazioni di purificazione sono entrambi condotte in atmosfera inerte

Caratterizzazione :

IR (CH2Cl2) ν max (cm-1) : 1991 vs (CO); 1806 s (μ-CO); w 1681 (C=N)

1 H NMR (CDCl3): δ 6.16, 5.88 (dd, CH2OH); 5.25 (s, 1H, CβH); 5.22, 5.02 (s, 10H, Cp); 5.00 (t, 1H, OH); 3.80, 3.25 (s, 6H, N-Me) 13 C-NMR (CDCl3): δ 257.4 (μ-CO); 226.5 (Cα); 209.7, 209.4 (CO+Cγ); 89.1, 87.3 (Cp); 75.3 (CH2OH); 50.9, 44.8 (N-Me); 46.5 (Cβ). Caratterizzazione elettrochimica 3b Ered2 Ered1 Eox1 Eox2

Cinetica reversibile reversibile irreversibile irreversibile

Potenziale (V) -2.493 -2.383 -1.833 -1.811 0.121 0.514 Intensità (A) -2.471 x10-6 6.396 x10-6 -4.707 x10-5 2.517 x10-5 9.167 x10-5 4.188 x10-5

La caratterizzazione elettrochimica tramite voltammetria ciclica (CV) del complesso, mostra nella parte catodica, due sistemi di picchi reversibile con potenziale formale di riduzione rispettivamente pari a : E1 -1.822 V ed E2 -2.438 V. Il ∆E di picco del primo

67 evento reversibile di circa 22 mV suggerisce che il processo è mono-elettronico. Le due onde di riduzione sono parzialmente sovrapposte. Nella parte anodica si osservano due onde associate a due processi irreversibili con potenziale rispettivamente pari a : E1 0.121V ed E2 0.514 V.

4.3.14 Sintesi di : [Fe2{μ- η1:η3-C(CH2OH)C(SPh)=CN(Me)2} (μ-CO)(CO)(Cp)2]

[SO3CF3] (3c)

Procedura :

All’interno di uno Schlenk da 100 mL, si sciolgono 175 mg di 3b (0.3 mmol) in 20 mL di THF e si aggiungono circa 650 mg di PhSSPh (3 mmol) e circa 100 mg di NaH (4.2 mmol) in tre aliquote successive. L’aggiunta di NaH non avviene in un’unica aliquota per evitare che la reazione possa prendere vie indesiderate. Si lascia in agitazione per 2 ore a temperatura ambiente osservando un cambiamento del colore della miscela di reazione da rosso a verde-marrone. A reazione terminata si filtra in atmosfera inerte su un pad di allumina con THF come eluente per eliminare eventuali impurezze presenti. Si evapora il solvente in vacuo, si scioglie il prodotto in una piccola aliquota di dcm e si purifica tramite una colonna cromatografica di allumina. La colonna viene condotta con eluenti a polarità crescente, il prodotto (banda verde) scende con MeOH.

Caratterizzazione :

IR (CH2Cl2) ν max (cm-1) : 1988vs (CO), 1818s (μ-CO), 1671m CαN

1

H NMR (CDCl3): δ 7.37-7.14 (5H, Ph); 5.50, 4.49 (s, 10H, Cp); 4.02 (s, 3 H, CγMe);

68

13

C-NMR (CDCl3): δ 251.9 (μ-CO); 223.6 (Cα); 211.0, 209.0 (CO e Cγ); 135.1 (Cipso,

Ph); 129.8, 127.0, 126.9 (Carom); 90.0, 88.4 (Cp); 63.5 (Cβ); 40.0 (CγMe); 48.1, 44.9

(NMe2)

Caratterizzazione elettrochimica

Nei voltammogrammi mostrano numerosi eventi elettrochimici. È impossibile attribuire i processi redox ad unico composto.

4.3.15 Sintesi di : [Fe2{μ- η1:η3-C(Ph)CH=CHN(Me)2} (μ-CO)(CO)(Cp)2] (4 a)

Procedura

All’interno di uno Schlenk da 100 mL, si sciolgono 200 mg di 3a (0.33 mmol) in THF (20mL) e si aggiungono circa 100 mg di NaBH4 (2.63 mmol); la soluzione viene lasciata

a temperatura ambiente per una mezz’ora. A reazione terminata si fa evaporare il solvente in vacuo. Il prodotto ottenuto viene disciolto in una piccola aliquota di dcm e cromatografato in atmosfera inerte con allumina per disattivare eventuale NaBH4 non

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Caratterizzazione elettrochimica

4a Ered1 Eox1 Eox2 Eox3

Cinetica irreversibile irreversibile irreversibile irreversibile

Potenziale (V) -2.601 0.213 0.587 0.841

Intensità (A) -1.594x10-5 1.226x10-5 2.486x10-5 2.727x10-5

La caratterizzazione elettrochimica tramite voltammetria ciclica (CV) del complesso 4a, mostra nella parte catodica un’onda di riduzione associata ad un processo irreversibile con potenziale pari a -2.601 V. Nella parte anodica si osservano tre onde associate a tre processi irreversibili con potenziale di ossidazione rispettivamente pari a : E1 0.213 V, E2 0.587 V ed E3 0.841 V.

70

Riferimenti bibliografici :

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