Sintesi di catalizzatori Au@CeO 2 inglobati

Fresh Aged at 200 °C Aged at 400 °C Aged at 300 °C

Figura 4.5 Grafico di conversione di CO in presenza di 1% Au/CeO2 calcinato a 250 °C, dopo pretrattamenti a 200, 300 and 400 °C. Condizioni: 1% CO + 1% O2, 40 mg catalizzatore, velocità di flusso = 50 ml / min, velocità di riscaldamento = 1 °C / min. Campione fresco (∆); raffreddamento (♦) e riscaldamento (□) del campione invecchiato a 200 °C; campione invecchiato a 300 °C (●) e campione invecchiato a 400 °C (x).

4.2 Sintesi di catalizzatori Au@CeO2 inglobati

In un secondo tempo, ci si è proposti di mettere a punto la sintesi di catalizzatori Au@CeO2 usando nanoparticelle di oro di dimensioni inferiori ai 2 nm inglobate all’interno di CeO2. Le nanoparticelle di Au sono state modificate in maniera tale da presentare sul monostrato gruppi funzionali opportuni in modo da far crescere la matrice inorganica intorno alle NPs stesse. In questo modo si vuole garantire l’inglobamento delle particelle nel sistema poroso, evitando che si verifichino fenomeni di coalescenza di più particelle a elevate temperature. Un approccio simile è stato riportato di recente per la realizzazione di catalizzatori contenenti nanoparticelle di oro (2 nm in diametro) all’interno di SiO2.75

Figura 4.6 Rappresentazione pittorica di MPCs funzionalizzati inglobati nella matrice inorganica.

Studi preliminari sulla preparazione del supporto

Sono stati condotti alcuni studi preliminari per la messa a punto della sintesi della ceria volti all’individuazione delle condizioni che producono l’ossido di cerio con caratteristiche e rese chimiche ottimali e compatibili con le nanoparticelle funzionalizzate. Sali di Ce(IV) sono risultati precursori migliori rispetto ai sali di Ce(III) e, in seguito all’aggiunta di urea e di esametilentetrammina (che per riscaldamento liberano ammoniaca provocando una lenta precipitazione di Ce(OH)4), si ottengono ossidi di cerio con buona porosità (area superficiale compresa tra 85 e 121 m2/g; volume totale dei pori tra 0.085 e 0.21 mL/g; dimensioni dei pori tra 3.5 e 5.6 nm) e rese chimiche quasi quantitative (tra 81 e 95 %). Questa procedura di sintesi può essere condotta sia in acqua sia in miscela acqua/metanolo.

Sintesi delle nanoparticelle funzionalizzate

Sono state sintetizzate nanoparticelle idrosolubili MPC-C8-TEG protette dal tiolo anfifilico HS-C8-TEG; le condizioni di reazione sono state scelte in modo da ottenere particelle con un diametro del nocciolo inferiore ai 2 nm, confermate dai dati HRTEM, che indicano un diametro medio di 1.6 ± 0.2 nm.

Au

Au

-a) b)

Figura 4.7 Immagine HRTEM a) e istogramma b) di MPC-C8-TEG.

Successivamente, sulle nanoparticelle così preparate, è stata condotta una reazione di scambio in presenza del tiolo commerciale HS(CH2)15COOH (0.2 equivalenti rispetto a HS-C8-TEG), in metanolo a 28 °C per tre giorni. In questo modo si verifica una parziale sostituzione dei tioli HS-C8-TEG che costituiscono il monostrato con i tioli presenti in soluzione, fino al raggiungimento di una situazione di equilibrio. La scelta dell’acido mercaptoesadecanoico nasce dal fatto che la presenza di gruppi –COOH che sporgono dal monostrato degli MPCs consente di “ancorare” il Ce(OH)4, che precipita durante la sintesi, alle nanoparticelle stesse, in modo da garantire un efficace inglobamento dell’oro all’interno della matrice inorganica.

Le nanoparticelle ottenute sono state sottoposte nuovamente ad analisi TEM per verificare che nel processo di scambio le dimensioni del nocciolo non abbiano subito variazioni significative. È stato determinato un diametro medio di 1.7 ± 0.3 nm, appena più grande delle MPC-C8-TEG originarie.

a) b)

Figura 4.8 Immagine HRTEM a) e istogramma b) di MMPC-C8TEG/C15COOH.

Preparazione dei catalizzatori Au@CeO2 inglobati

Sono stati preparati due catalizzatori Au@CeO2, con una diversa carica metallica (1% e 3% in peso). È stata scelta la procedura di preparazione della ceria che, secondo gli studi preliminari, ha dato le migliori caratteristiche di resa chimica, porosità e area superficiale dell’ossido: come precursore è stato utilizzato il sale (NH4)2Ce(NO3)6 in cui il cerio è nello stato di ossidazione +4, in miscela acqua/metanolo=3/1 e in presenza di esametilentetrammina (10 eq.) come agente precipitante. Alla miscela è stata aggiunta la soluzione di nanoparticelle funzionalizzate MPC-C8-TEG/C15COOH e si è portato a riflusso per 18 ore. Il precipitato è stato raffreddato, filtrato, lavato con acqua, seccato in stufa a 120 °C per una notte e in seguito calcinato a 500 °C. Le aree superficiali dei due catalizzatori ottenuti sono rispettivamente 63 m2/g per 1% Au@CeO2 e 96 m2/g per 3% Au@CeO2.

La caratterizzazione dei catalizzatori Au@CeO2 tramite microscopia elettronica (TEM) risulta difficile a causa dello scarso contrasto tra le particelle di oro e il supporto. In Figura 4.9 si riporta un’immagine TEM del catalizzatore 3% Au@CeO2 dopo il test condotto in condizioni PROX in cui è cerchiata una particella di oro di dimensioni intorno ai 2 nm, individuata grazie all’analisi elementare.

Figura 4.9 Immagine HRTEM di 3% Au@CeO2.

È attualmente in corso una caratterizzazione tramite HAADF-TEM (High Angle Annular Dark Field-Transmission Electron Microscopy), tecnica che consente di aumentare il contrasto tra Au e CeO2.

Preparazione dei catalizzatori Au/CeO2 di confronto

Allo scopo di verificare se la sintesi da noi proposta impartisce effettivamente un vantaggio in termini di attività e stabilità al catalizzatore rispetto a catalizzatori preparati secondo metodiche tradizionali riportate in letteratura, si è deciso di preparare tre catalizzatori di confronto. È stato quindi sintetizzato un catalizzatore 3% Au/CeO2 secondo la procedura di impregnazione, cioè per semplice mescolamento di una soluzione di nanoparticelle funzionalizzate MPC-C8-TEG/C15COOH (d = 1.7 ± 0.3 nm) e CeO2 precedentemente preparata e calcinata a 500°C. Il campione è stato calcinato a 250°C per 5 ore per rimuovere la parte organica che protegge le nanoparticelle.

I catalizzatori 1% Au/CeO2 e 3% Au/CeO2 sono stati preparati utilizzando il metodo tradizionale deposizione/precipitazione (DP) seguendo una procedura riportata in letteratura:91 la ceria è stata sospesa in una soluzione acquosa del precursore HAuCl4 in presenza di urea (280 equivalenti). La sospensione è stata scaldata a 80 °C per quattro ore per idrolizzare l’urea e depositare Au(OH)3 sulla superficie di CeO2. I campioni così preparati sono stati calcinati a 300 °C per 5 ore.

Le aree superficiali di questi tre catalizzatori sono rispettivamente 112 m2/g per 3% Au/CeO2 (impregnato), 109 m2/g per 1% Au/CeO2 (DPU) e 106 m2/g per 3% Au/CeO2 (DPU).

4.3 Risultati di attività nell’ossidazione di CO in condizioni PROX