La comprensione del sistema carbonato degli oceani richiede la comprensione dell’equilibrio chimico delle varie specie inorganiche dell’anidride carbonica in acqua di mare, e dell’alcalinità. L’equilibrio del carbonato nell’acqua di mare è un sistema complicato che influisce lo scambio della CO2 nell’interfaccia aria-acqua, la inter-conversione delle varie fasi inorganiche della CO2 disciolta e la formazione e dissoluzione del carbonato di calcio (figura 16).
Figura 16. Diagramma dell’equilibrio del sistema carbonato nell’acqua di mare, e cambiamenti dovuti alla CO2 atmosferica. La tabella a destra mostra i cambiamenti calcolati nei parametri della chimica del carbonato alle concentrazioni di CO2 pre-industriale (280 ppmv) e doppio (560 ppmv), assumendo temperatura di 25°C e 26°C rispettivamente, salinità = 35, e TA = 2300 µequiv Kg-1. CO2 è il totale della concentrazione della CO2(aq) e H2CO3. TCO2 è il totale della somma di CO2, HCO3- e CO32-. Nota che il cambiamento nella CO2 atmosferica non influisce TA. L’inserto illustra gli effetti di fotosintesi/respirazione contro calcificazione/dissoluzione sulla
total alcalinity (TA) e total dissolved inorganic carbon (TCO2). Le linee tratteggiate indicano la pressione parziale di CO2 in acqua di mare (pCO2) in µatm.
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Le equazioni chiave che descrivono il sistema carbonato sono:
CO2 (g) CO2 (aq) (1) CO2 (aq) + H2O H2CO3 (2) H2CO3 H+ + HCO3- (3) HCO3- H+ + CO32- (4) in cui:
CO2 = biossido di carbonio, allo stato gassoso (g) e acquoso (aq) H2CO3 = acido carbonico
HCO3- = ione bicarbonato CO32- = ione carbonato
La concentrazione totale di tutte le specie inorganiche del carbonio è la total dissolved inorganic
carbon (TCO2) o semplicemente dissolved inorganic carbon (DIC). Poiché la solubilità della CO2 in acqua di mare è molto bassa, di fatto, la TCO2 è costituita dalla somma degli ioni HCO3- e CO32-:
TCO2 = [HCO3-] + [CO32-] (5)
Una comune deduzione dalle equazioni 2-5 è che l’addizione di CO2 nella colonna d’acqua condurrà ad un aumento della concentrazione dello ione carbonato, e data la seguente equazione, intuitivamente si direbbe questo porti anche ad un aumento nella formazione di carbonato di calcio (CaCO3).
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Questa inferenza è incorretta, perchè l’acido carbonico è un acido debole, e tutte le varie specie del carbonio esistono simultaneamente (tutte le reazioni sopra riportate sono reversibili). La proporzione relativa di ogni specie, in particolare la proporzione di HCO3- e CO32-, è determinata dal pH e dalla necessità di mantenere il bilancio delle cariche in acqua. Questo è strettamente collegato al concetto di alcalinità totale o total alkalinity (TA). L’alcalinità totale è definito come “il numero di moli di ioni idrogeno equivalenti degli accettori di protoni, in eccesso rispetto ai donatori in un chilogrammo di acqua di mare” (DOE, 1994); ma essenzialmente la TA equivale alla differenza di carica tra i cationi conservativi di basi forti e gli anioni conservativi di acidi forti:
TA = [NA+] + [K+] + 2[Mg2+] + 2[Ca2+] - [Cl-] - 2[SO42-]
= [HCO3-] + 2[CO32-] + [B(OH)4-] - [H+] (7)
La maggior parte dell’alcalinità (95%) della parte destra dell’equazione (7) è dovuta ai primi due termini che sono anche chiamati alcalinità del carbonato o carbonate alkalinity (CA):
CA = [HCO3-] + 2[CO32-] (8)
Mentre il terzo termine dell’equazione (7) è chiamato alcalinità del borato o borate alkalinity. Quindi
CA ≈ TA (9)
e perciò
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Al diminuire della TA, ad esempio per rimozione dei cationi conservativi (es. rimozione di Ca2+ per precipitazione di CaCO3), diminuisce anche CA allo stesso modo, attraverso la conversione di parte del carbonato in bicarbonato. Più è alta la TA, più il sistema si muove verso destra nell’equazione (4), e vice-versa.
La TA dell’acqua di mare cambia conservativamente con la salinità e i valori sono tipicamente intorno a 2300 µmoli Kg-1 (TA è spesso presentata in µequiv Kg-1 perchè è di fatto il numero di moli equivalenti di H+ necessari per la sua titolazione). Alti valori di alcalinità forniscono all’acqua di mare una forte capacità di ammortizzare i cambiamenti di pH (la resistenza ai cambiamenti di pH dati dall’aggiunta di acidi o basi forti). Per confronto, i sistemi di acqua dolce hanno bassi valori di alcalinità e subiranno cambiamenti di pH molto più drammatici.
Una conseguenza diretta dell’aumento della pressione parziale di CO2 nell’atmosfera è un aumento nella TCO2 dell’acqua di mare. L’aggiunta di CO2 all’acqua di mare non influenza TA, ma abbassa il pH perchè la CO2 reagisce con l’acqua producendo acido carbonico (Equazione 2); comunque, per mantenere bilanciate le cariche alcuni ioni carbonato saranno convertiti in bicarbonato, e questo abbassa la concentrazione di CO32- (Tabella nella figura 16). Un raddoppio della concentrazione di CO2 rispetto ai valori pre-industriali è prevista per la metà di questo secolo (Wigley, 1999). Questo risulterà in un aumento del 200% della CO2 acquosa (H2CO3+CO2), una riduzione del 35% della concentrazione di CO32- ed una diminuzione di 0,24 unità di pH (Kleypas et al 1999; Kleypas and Langdon).
Si può approssimare la concentrazione di carbonato come la stima della differenza TCO2 - TA. Questo perchè le concentrazioni di CO2 e H2CO3 sono veramente basse in confronto a HCO3- e CO32- e CA ≈ TA. Un aumento di CO2 quindi porta ad una diminuzione della concentrazione di carbonato. La figura 16 illustra come i cambiamenti in TA o TCO2 influiscono la concentrazione di ione carbonato.
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L’equazione (11) riassume la relazione tra CaCO3 e CO2. L’aggiunta di CO2 al sistema porta ad una dissoluzione del carbonato di calcio. La reazione inversa, la formazione di carbonato di calcio, produce CO2:
CaCO3 + CO2 + H2O Ca2+ + 2HCO3- (11)
L’aumento previsto della pressione parziale di CO2 atmosferica nel corso del prossimo secolo comporterà una riduzione della calcificazione dei coralli e delle alghe coralline dell’11-40% (Langdon et al. 2003). Questo renderà i coralli meno abili a tenere il ritmo dell’aumento del livello dei mari, meno abili a competere con organismi a crescita più rapida per la competizione per lo spazio e la luce, più suscettibili a danneggiamenti ad opera di tempeste tropicali e bioerosione, e potenzialmente più sensibili anche ad altre forme di stress, quali per esempio malattie, bleaching, overfishing, pesticidi, fertilizzanti e sedimentazione. A livello di comunità questi cambiamenti possono risultare in perdita di copertura corallina, seguita da perdita della struttura dell’habitat per pesci ed invertebrati.
Il sistema carbonato nell’acqua di mare è influenzato da entrambi processi fisici e biologici. Per esempio, la temperatura influenza fortemente Equazione (1), dato che la solubilità della CO2 aumenta al diminuire della temperatura. Processi biologici di produzione primaria e respirazione influiscono il sistema rispettivamente sottraendo ed addizionando CO2; mentre la formazione e dissoluzione di carbonato di calcio altera entrambi TA (rimozione di Ca2+) e TCO2 (inserto figura 16).
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