Spettrometria ICP

Gli spett o et i so o st u e ti he pe etto o l ide tifi azio e di olti ele e ti della tavola periodica, con limiti di rilevabilità che vanno dai ppb ai ppt. Possono essere sequenziali o simultanei. Questa tecnica interfaccia una sorgente a plasma, induttivamente accoppiato, con uno spettrometro di massa a quadrupolo, per quanto

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igua da l ICP-MS, o o u ile ato e otti o foto oltipli ato e el aso dell ICP-OES (ottico). Il principio di funzionamento prevede che un flusso di argon trasporta il campione vaporizzato in una torcia ICP, dove raggiunge la temperatura di 6000-8000°C e ha o luogo la io izzazio e e l ato izzazio e. Il plas a isulta te ie e aspi ato e trasportato al rivelatore.

• ICP-OES

In un ICP-OES (Optical Emission Spectroscopy), la base del metodo consiste nella misura delle intensità delle radiazioni elettromagnetiche emesse dagli atomi/ioni eccitati delle specie presenti nel campione, mediante tecniche spettrometriche con sorgente al plasma (ICP-OES, Figura 38). Il plasma è un gas altamente ionizzato, prodotto, in strumenti ICP, per induzione elettromagnetica generata da un campo di radiofrequenze. Il campione e le soluzio i di ta atu a e go o oppo tu a e te e ulizzate e l ae osol viene trasportato nel plasma, dove, in seguito a fenomeni di eccitazione, avviene la produzione dello spettro di emissione composto dalle righe caratteristiche degli elementi presenti. Tali righe, dopo essere state separate mediante un sistema di dispersione vengono inviate su un rivelatore (fotomoltiplicatore) che produce un segnale elettrico di

i te sità p opo zio ale all i te sità delle righe di emissione. Le intensità di emissione vengono rilevate, simultaneamente o in sequenza, e la concentrazione di analita presente nel campione viene determinata per confronto con una soluzione di riferimento a concentrazione nota.

Ci so o pe ò al u i s a taggi di ui te e e o to du a te l ela o azio e dei isultati, quali effetti memoria e possibili interferenze spettrali: ogni ele e to ha u i p o ta digitale o u a p op ia lu ghezza d o da, a si pot e e o e ifi a e delle sovrapposizioni che traggono in errore, facendo passare un elemento per un altro. Un ulteriore problema è la deriva strumentale, che si risolve facilmente calibrando, prima dell utilizzo, lo strumento, e analizzando le ette di ali azio e date dall immissione del bianco di laboratorio e dalle soluzioni di tre standard di riferimento. Ogni standard contiene, con un diverso grado di diluizione, la soluzione madre di ogni elemento che

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viene analizzato. Per controllare la deriva strumentale, dopo ogni tot. di letture si immettono nuovamente il bianco di laboratorio e le soluzioni standard. In questo modo si possono confrontare i valori ottenuti, con le letture precedenti.

Dopo la fase di calibrazione si procede con la seduta analitica in cui vengono analizzati i diversi campioni. Quando le acque da analizzare sono molto saline, per evitare l effetto matrice e per evitare che lo strumento si intasi, vengono preparate per ogni campione diverse diluzioni, a seconda della conducibilità, portando poi a volume necessario per l a alisi, con Milli-Q® acidificata con 1% di acido nitrico ultra puro. Nel caso in questione, data l ele ata o du i ilità, so o state p epa ate dalle 2 alle 3 diluzioni diverse per ogni campione.

Gli elementi a alizzati o l ICP-OES sono: Ca, Mg, K, Na, B, Si, S, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn.

Durante la seduta analitica è stato analizzato anche uno standard certificato (EP-H-3 1:100), o alo i di ife i e to pe gli ele e ti o te uti all i te o della soluzio e, he pe etto o di e ifi a e l a u atezza e la p e isio e delle analisi.

• ICP-MS

Nel caso del ICP-MS (Mass Spectrometer, Figura 39) vengono rilevati i vari elementi in funzione del loro rapporto

massa/carica, riscontrabile grazie al tipo di deviazione che gli ioni subiscono quando arrivano al quadripolo. La sorgente è sempre il plasma ad accoppiamento induttivo. La separazione delle diverse masse avviene grazie a un quadripolo carico elettricamente. Nello specifico, la tecnica analitica ICP-MS è multielementare e viene usata per la determinazione di oltre 70 elementi in una grande varietà di matrici. La strumentazione comprende

una sorgente di plasma ad accoppiamento induttivo (ICP) per la produzione di ioni e uno spettrometro di massa (MS) per la rivelazione e quantificazione delle masse prodotte. La configurazione strumentale ha tre componenti principali: un sistema ICP, un quadrupolo MS ed un sistema di interfaccia che lega i precedenti fra loro. Implicito allo spettrometro di massa ed ai componenti l'interfaccia è il sistema di vuoto richiesto per la loro operazione. Per l'analisi di campioni in soluzione, il campione viene nebulizzato ed introdotto nel plasma dove avviene la decomposizione negli atomi costituenti e la ionizzazione di una elevata percentuale atomica, attraverso l'ambiente energetico del plasma.

Una frazione degli ioni prodotti entra nella regione di interfaccia mantenuta ad una pressione di 1 torr, viene fatta passare attraverso un sistema di lenti ioniche che focalizzano il fascio di ioni verso l'entrata dello spettrometro di massa. Quest'ultimo, mantenuto ad una pressione inferiore (< 10-5 torr), agisce come un filtro di massa e

Figura 39. Spettrometro di massa, modello: PerkinElmer Sciex, Elan

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trasmette selettivamente gli ioni secondo il loro rapporto massa/carica. Gli ioni vengono quindi raccolti da un detector e quantificati. I tempi analatici sono molto più veloci

ispetto all ICP-OES.

Anche in questo caso si hanno alcune interferenze di cui tener conto. Si hanno, infatti, alcune interferenze dovute agli ioni isobari, in quanto, la maggior parte degli elementi ha diversi isotopi che possono sovrapporsi producendo un rapporto di massa uguale a quello di un altro elemento. U alt a i te fe e za data dagli ioni poliatomici che, anche in questo caso, simulano la stessa massa di un altro elemento.

Co e ell ICP-OES, bisogna controllare la deriva strumentale. Per calibrare lo strumento necessitano però più standard rispetto al precedente. Questo perché, gli elementi da analizzare sono di più, e alcuni hanno bisogno di uno standard apposito. In questo caso sono stati preparati cinque standard di riferimento, Figura 40. Ma, per verificare la deriva strumentale, la calibrazione non basta. È necessario, infatti, aggiungere ad ogni campione da analizzare uno standard interno, ovvero bisogna eseguire delle aggiunte, di ugual concentrazione, di un elemento non presente nei campioni e non

contaminante. In questo caso è stata eseguita u aggiu ta di pp di odio Rh , elemento assente in acqua che non presenta interferenze, risultando essere un ottimo compromesso tra le masse alte e le masse basse.

U ulte io e p o le a dato dal osì detto effetto at i e , i fatti, sop attutto quando si hanno acque molto saline, si verifica un disturbo nella lettura di alcuni elementi. Per ovviare questa difficoltà, si procede con la diluizione dei campioni,

Figura 41. Fase di preparazione delle diluizioni per ogni campione.

Figura 40. Standard certificat0 (EPH), bianco di laboratorio e 2 dei 5 standard di riferimento preparati per le analisi allo spettrometro di massa.

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portando poi al volume e essa io pe l a alisi con Milli-Q® acidificata con 1% di acido nitrico ultra puro.

Nel aso i uestio e, data l ele ata o du i ilità, so o state p epa ate dalle alle diluzioni diverse per ogni campione, Figura 41.

Anche in questo caso, durante la seduta analitica è stato analizzato lo standard certificati (EP-H-3 1:500, EnviroMAT Certified Reference Materials), con valori di ife i e to pe gli ele e ti o te uti all i te o della soluzio e, he pe etto o di

e ifi a e l a u atezza e la p e isio e delle a alisi.

Quindi, ricapitolando, per le analisi ICP-OES e ICP-MS è stata eseguita la seguente procedura:

1. Preparazione degli standard.

2. Preparazione delle rispettive diluzioni per ogni campione da analizzare, e, solo el aso dell ICP-MS aggiunta di 10 ppb di Rh.

3. Calibrazione dello strumento.

4. Immissione del blocco di controllo pe la de i a st u e tale, ostituito da: bianco di laboratorio, standard di riferimento, standard certificato (EP-H-3). 5. Inizio seduta analitica con analisi dei campioni, in ordine dal meno salino al più

salino. T a u a pio e e l alt o ie e se p e fatta aspi a e Milli-Q® in modo da pulire il sistema e evitare contaminazioni.