STABILITA’ DEI FILM DI PLAs AL VARIARE DI TEMPERATURA E UMIDITA’ 3

Esistono già informazioni circa la stabilità dei film di polimeri dell’acido lattico, ma si tratta di dati ottenuti a condizioni fisiologiche (37°C e pH 7.4) per verificare la stabilità nel caso di applicazioni mediche. Le reali condizioni di temperatura e pH durante la conservazione degli alimenti si discostano di parecchio dai valori fisiologici, di conseguenza informazioni sulla stabilità dei film di PLAs come materiale per il packaging non possono essere ricavate direttamente dalla letteratura medica.

Si è quindi cercato di ricavare tali informazioni studiando i film di acido polilattico (in particolare PLLA con un contenuto di policaprolattone del 1,8%, spessore di 130 µm) inseriti in modelli simulanti le reali condizioni di conservazione con particolare attenzione alla temperatura (5°C e 25°C) e all’umidità (variabile dal 11% al 98%), due fattori molto rilevanti nel processo di idrolisi e degradazione del polimero. La stabilità dei film è stata monitorata utilizzando come indici:

a) la variazione delle proprietà meccaniche;

b) la variazione del peso molecolare del polimero (quindi, di fatto, il livello di idrolisi dei legami estere);

c) l’assorbimento di umidità (sia per descrivere il livello di degradazione, sia per riportare il contenuto di umidità nei film posti a diverse condizioni ambientali). Partiamo da quest’ultimo punto. Il comportamento tipico di un materiale posto a condizioni di umidità relativa sempre più elevata è quello di assorbire parte di questa umidità, prima in modo molto veloce, poi sempre più lentamente fino a raggiungere un plateau costante che indica il raggiungimento di un equilibrio tra il materiale e l’ambiente circostante. Il raggiungimento dell’equilibrio dipende dal coefficiente di diffusione del materiale e in genere richiede da 1 a 7 giorni. In un film relativamente sottile come il PLLA usato nell’esperimento l’equilibrio dovrebbe essere raggiunto velocemente, invece dopo 180 giorni di sperimentazione ancora si notava un incremento dell’umidità assorbita. Il mancato raggiungimento di questo equilibrio potrebbe essere una conseguenza dell’idrofilicità di base dei polimeri dell’acido lattico: durante l’assorbimento dell’umidità l’acqua viene irreversibilmente legata provocando l’idrolisi dei legami estere e liberando gruppi carbossilici e ossidrilici terminali. Come conseguenza di questa continua idrolisi e produzione di gruppi terminali la polarità del film e le sue proprietà di barriera cambiano nel tempo, favorendo un ulteriore assorbimento di acqua.

La quantità di umidità che viene assorbita dipende dall’umidità relativa dell’ambiente e dalla temperatura, oltre che dal tempo trascorso. A parità di tempo e di umidità relativa, il film posto a 25°C generalmente assorbe acqua in quantità di circa 12 volte maggiore rispetto al film posto a 5°C. Questo fenomeno è tanto più pronunciato, quanto maggiore è l’umidità relativa ambientale, mentre per film posti a bassa umidità relativa (<24%) la differenza tra le due temperature diventa trascurabile.

Da un punto di vista pratico-applicativo bisogna notare che l’elevato contenuto d’acqua di alcuni prodotti alimentari, sommato ad una bassa umidità relativa degli ambienti di conservazione, porrebbe il film di PLA in una situazione di costante disequilibrio. L’acqua verrebbe costantemente “consumata” a causa dell’idrofilicità del polimero, e questo processo si farebbe sempre più veloce a causa dell’idrolisi e della conseguente degradazione del film, portando ad una diminuzione della qualità del prodotto alimentare. In verità è stato osservato come questo fenomeno sia molto limitato a 5°C (temperatura che si avvicina alle temperature di conservazione refrigerata dei prodotti alimentari), mentre è molto più pronunciato a 25°C.

Come già accennato, l’assorbimento dell’umidità in funzione del tempo è una conseguenza macroscopica dell’idrolisi dei legami estere che avviene su scala

molecolare. Si è osservato che, in generale, il peso molecolare del polimero diminuisce all’aumentare della temperatura e dell’umidità relativa. La velocità con la quale diminuisce è però molto più alta a 25°C che non a 5°C. Dopo 130 giorni al 98% UR a 25°C si è osservata una diminuzione del peso molecolare di circa il 75% del valore iniziale (comunque, il film di PLA risulta essere ancora in forma polimerica e nessun cambiamento significativo è stato osservato), mentre a 5°C la diminuzione è stata solo del 35%. Quindi a 5°C, seppur in presenza di un’elevata UR, il film è perfettamente stabile.

Infine, per quel che riguarda la variazione delle proprietà meccaniche in funzione del tempo, queste sono state studiate in termini di variazione della resistenza alla trazione, dell’allungamento alla rottura e del modulo di Young (modulo di elasticità).

Sia a 5°C che a 25°C si nota una prima diminuzione della resistenza alla trazione che, probabilmente, riflette il rapido assorbimento di umidità iniziale. Dopo questo fenomeno introduttivo transitorio, che dura circa 14 giorni, non si osserva più nessuna perdita di resistenza (si raggiunge un plateau costante), a parte per quei film esposti ad elevata umidità relativa associata ad elevata temperatura (25°C 98% UR) per i quali la perdita totale di resistenza risulta essere alla fine del 45%. Sembra che la resistenza del materiale sia più suscettibile all’iniziale assorbimento di umidità, o comunque al danno idrolitico, piuttosto che alla seguente degradazione della struttura polimerica. Ciò viene confermato dal fatto che se un film di PLA, esposto per 35 giorni a 88% UR , viene poi trasferito a 23% UR il 94% della resistenza alla trazione inizialmente persa viene riguadagnata. Il restante 6% che non viene recuperato può essere un errore nelle misurazioni oppure può, in qualche modo, riflettere l’inizio della perdita irreversibile di resistenza.

Per quel che riguarda l’allungamento alla rottura, gli effetti dell’umidità e della temperatura su questa proprietà meccanica sono meno chiari rispetto a ciò che si è notato con la resistenza alla trazione. A 5°C non si notano cambiamenti, il che è legato al minore assorbimento di umidità e alla minore perdita di peso molecolare che si nota a questa temperatura. A 25°C, invece, solo per il film esposto alla più alta umidità relativa (98%) si nota una diminuzione dell’allungamento del 40% (dopo 91 giorni) indicando che il materiale diventa più fragile.

Infine, il modulo di Young che indica il rapporto tra lo sforzo di trazione e la deformazione conseguente. Una diminuzione del modulo di Young con l’aumentare dell’umidità è il comportamento tipico dei materiali resi plastici da vari agenti. Nel nostro caso si è osservata una leggera diminuzione del modulo di Young solo a 25°C alle tre più elevate umidità relative (98% 93% e 88%), mentre nessuna variazione è stata osservata a

5°C. Quindi la rigidità dei film di acido polilattico non viene influenzata dalle diverse temperature e dall’umidità.

Si può quindi dire che, dal punto di vista dell’imballaggio alimentare, i polimeri dell’acido lattico dimostrano una buona stabilità meccanica e potrebbero essere, quindi, impiegati con successo in quei settori del food packaging che vanno dai prodotti secchi ai prodotti con umidità medio-alta, a temperature di refrigerazione fino a temperatura ambiente, possibilmente però con una shelf-life limitata.