2.4 Tecniche di deposizione dei film
Una volta che il precursore della soluzione è stato sottoposto ai processi di reazione è possibile procedere alla seguente deposizione del gel sulla superficie del substrato. Questo può essere svolto con molti tipi di tecniche differenti, una delle quali viene utilizzata di frequente è lo spin-coating.
La deposizione spin-coating è la tecnica più utilizzata sia in laboratorio che in scala industriale, è in grado di depositare rivestimenti omogenei su superfici di grandi dimensioni con basso consumo di soluzione sol-gel.
La tecnica stessa permette di formare film attraverso la rotazione rapida del substrato sopra il quale viene depositata una piccola quantità di soluzione di precursori sol-gel, l'intero processo di deposizione può essere suddiviso in 4 distinti stadi:
Nello stadio iniziale avviene la deposizione del fluido per il rivestimento sulla superficie del substrato. Questo può essere effettuato utilizzando una comune pipetta da laboratorio oppure dispositivi che prevedono la somministrazione di quantità misurate attraverso ugelli. Spesso la somministrazione del fluido viene dosata in modo da eccedere l'effettiva quantità richiesta per il completo ricoprimento della superficie e per la formazione dello spessore del film. È intuibile che in questo stadio deve essere evitato l'incompleto ricoprimento della superficie per non compromettere gli stadi successivi e la struttura del rivestimento stesso.
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Il secondo stadio consiste nell'accelerazione della rotazione del substrato fino alla velocità di regime. Questo stadio è spesso caratterizzato dall'espulsione violenta dell'eccesso di fluido per effetto centrifugo della rotazione. A causa dell'iniziale profondità del fluido sulla superficie, possono instaurarsi in questo stadio brevi vortici che si formano come risultato del moto rotatorio, causato dall'inerzia che ha il fluido nei confronti del substrato che accelera. Successivamente, il fluido è abbastanza sottile da co-ruotare completamente con il substrato e quindi le differenze di spessore non sono rilevabili.
Fig. 8.2
Stadio 2 di spin-coating: accelerazione del substrato con espulsione del fluido in eccesso dalla superficie
Nel terzo stadio il substrato raggiunge la velocità di rotazione desiderata ed il fluido è sottile abbastanza che le forze viscose di taglio bilanciano esattamente le accelerazioni di rotazione. Durante il terzo stadio il substrato ruota a velocità costante e le forze viscose dominano il comportamento di assottigliamento del film. Questo stadio è caratterizzato è caratterizzato da un graduale assottigliamento del fluido.
Fig. 7.2
Stadio 1 di spin-coating: deposizione di una quantità calibrata di soluzione sulla superficie del substrato
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Sorgono spesso effetti di bordo poiché il fluido fluisce uniformemente verso l'esterno ma si vengono a formare delle goccioline in prossimità dei bordi che poi vengono lanciate via. Pertanto, a seconda dalla tensione superficiale, viscosità, velocità di rotazione, possono esserci piccole differenze di spessore del rivestimento attorno all'orlo del rivestimento finale. La trattazione matematica del comportamento del flusso mostra che se il liquido mostra un comportamento di fluido Newtoniano (lineare) e se lo spessore del fluido è inizialmente uniforme sulla superficie allora il profilo dello spessore ad ogni istante successivo dovrà essere uniforme, portando all'uniformità del rivestimento finale (in condizioni ideali).
Fig. 9.2
Stadio 3 di spin-coating: rotazione del substrato a velocità costante di spinning e lo spessore del film è controllato da forze viscose
Il quarto stadio è caratterizzato dalla rotazione del substrato con velocità costante e l'evaporazione del solvente domina il comportamento di assottigliamento del rivestimento. Con l'avanzamento del primo stadio, lo spessore del fluido raggiunge un punto tale che l'effetto della viscosità produce un flusso abbastanza minore di fluido. A questo punto, l'evaporazione di ogni specie solvente volatile diventerà il processo dominante nel rivestimento. Infatti, il rivestimento effettivamente gelifica poiché la viscosità della soluzione rimanente cresce gradualmente.
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Fig. 10.2
Stadio 4 di spin-coating: rotazione a velocità costante con spessore controllato dall'evaporazione del solvente
Chiaramente lo stadio 3 e lo stadio 4 descrivono due processi che avvengono simultaneamente. Inoltre inizialmente domina l'effetto di flusso viscoso mentre successivamente domina il processo di evaporazione. Bilanciando le forze viscose e centrifughe e tenendo conto della dipendenza della viscosità con il tempo, possiamo definire l'espressione matematica dello spessore del film come funzione della velocità angolare ω:
dove h è lo spessore del film, C0 è la concentrazione del solido in soluzione, e è il tasso di evaporazione (e=C0√ω ) e K=(ρω2
)/3η con ρ ed η densità e viscosità della soluzione
rispettivamente.
La formula mette in relazione h con ω-1/2
e η1/3, pertanto per ottenere film spessi è conveniente utilizzare soluzioni viscose e basse velocità di rotazione, vale il viceversa per ottenere film sottili.
È possibile inoltre depositare rivestimenti multistrato ma lo strato ricoperto deve essere abbastanza densificato per evitare la dissoluzione dello stesso nella soluzione che viene depositata per lo strato successivo.
Un alto grado di condensazione e cristallizzazione del gel depositato si ottiene attraverso un adeguato trattamento di cottura del campione. La ricottura elimina completamente i residui del solvente, induce la cristallizzazione dei composti e permette di mantenere la porosità residua della matrice. Durante lo stadio dell'asciugatura la fase liquida tende a fluire fuori dai pori interni. A questo punto, il gel non è completamente rigido e si ritira progressivamente in accordo con il volume di liquido evaporato. Questo accade a causa della progressiva
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sostituzione dell'interfaccia liquido-solido con l'interfaccia più energetica solido-gas che tende a minimizzare la superficie complessiva dei pori. Questo equilibrio di forze può facilmente innescare la formazione di cricche nel cuore della matrice, come i pori asciutti possono essere considerati come dei nanodifetti in un ambiente fortemente tensionato. La formazione di cricche può essere evitato in diversi modi, uno tra questi è la deposizione di film sottili o rallentare la velocità dello stadio di essiccamento per dare tempo alla struttura di autorafforzarsi.