Il termine plasma identifica un gas parzialmente ionizzato in cui sono presenti specie cariche
positivamente e negativamente in uguale densità di volume e che risulta, quindi, elettricamente neutro.
Il gas plasma ottenuto è diverso a seconda del tipo di interazioni che avvengono fra le specie: elastiche e anelastiche. Le collisioni fra elettroni e molecole di gas di tipo anelastico danno origine a specie reattive senza alzare significativamente la temperatura. Quando sono necessari trattamenti a temperature non elevate, quale è il caso dei polimeri, si utilizza plasma atmosferico. Questo tipo di
plasma viene ottenuto tramite scarica elettrica tra catodo e anodo all’interno di una torcia, nella quale viene immesso il flusso di gas.
Tale plasma prende il nome di plasma freddo o di non-equilibrio, poiché non raggiunge elevate temperature e gli elettroni possiedono maggiore energia rispetto le specie ioniche. Gli elettroni presenti in tali condizioni di plasma, tuttavia, hanno energia cinetica sufficientemente elevata per rompere i legami covalenti sulla superficie del campione.
In questo caso il plasma viene utilizzato per indurre attivazione superficiale e ciò è possibile mediante ossidazione; cioè, attraverso l’introduzione di gruppi funzionali contenenti ossigeno o formazione di radicali. Il trattamento porta alla formazione di gruppi polari reattivi sulla superficie con aumento dell’energia e dell’adesione.
Non è possibile effettuare una misura diretta degli effetti del plasma sul materiale e, in particolare, della tensione superficiale. Un metodo per ricavarla è la misura dell'angolo di contatto (angolo di bagnabilità) della goccia di un liquido sul campione, tramite l’equazione di Young.
Secondo la teoria di Owens-Wendt, l’energia superficiale totale consta di due contributi: uno dispersivo e uno polare che sono stimati mediante la misura dell’angolo di contatto fra il campione e due diversi liquidi di proprietà note.I parametri che influiscono sulla formazione e sugli effetti del plasma sono molti e riguardano l’origine del campo elettrico, la geometria della camera e del campione e il processo. Le variabili su cui si è intervenuto sono la geometria della camera, ossia la distanza campione-torcia, la velocità di scorrimento del plasma, ossia il tempo di applicazione e il tipo di gas.
In seguito al trattamento sono state svolte delle misurazioni dell’angolo di contatto statico e dell’energia superficiale secondo il metodo Owens-Wendt per determinare l’effetto del plasma sulla superficie alle diverse altezze ed alle diverse velocità. Questo metodo, come detto sopra, prevede il calcolo attraverso due opportune formule dei componenti di dispersione e polare dell’energia libera superficiale (SFE). La parte polare è data dalla somma delle interazioni a idrogeno, induttive, polari e acido-base, dovute a differenza di elettronegatività degli atomi; mentre quella dispersiva dalle forze di London, dovute ad una temporanea distribuzione asimmetrica delle cariche nel nucleo degli atomi. La prima ha maggiore importanza nell’influenza del meccanismo di adesione. Per calcolare la SFE è necessario conoscere l’angolo di contatto tra la superficie in oggetto e la goccia di due liquidi: acqua distillata e diiodometano; minore è il valore dell’angolo calcolato maggiore è l’adesione tra il liquido e la superficie. Queste due grandezze forniscono un metodo diretto per la misura dell’adesività di una superficie tramite la relazione: Wad = σa + σb – σab, dove Wad indica l’energia d’adesione e σ la tensione superficiale.
Maggiore è l’energia superficiale, in particolare la parte polare, maggiore sarà la forza di adesione. Nel caso in cui a essere incollate siano superfici apolari, l’adesione è dovuta solo alla parte dispersiva; pertanto, substrati apolari mostrano maggiore affinità a substrati apolari.
Capitolo 3
Risultati della caratterizzazione
3.1 FT-IR
Sono state svolte analisi dei materiali oggetto di studio con l’ausilio dell’accessorio Smart performer che consente analisi in ATR.
Dal punto di vista operativo per prima cosa è necessario raccogliere lo spettro del background che poi sarà sottratto allo spettro del materiale. Successivamente si pone il campione da analizzare di uno spessore non eccessivo fra il cristallo e la pressa che serve a mantenere il provino in posizione. Una volta collocato, si procede con la raccolta dei dati.
Lo spettro ricavato per ciascun materiale è stato confrontato con le informazioni presenti nel database (librerie) fornito con lo strumento. I risultati hanno mostrato riscontri con le banche.
Di seguito sono riportati gli spettri caratteristici per ciascun materiale.
Figura 3.2 Spettro ottenuto dall'analisi FT-IR di un campione di TPU
Figura 3.4 Spettro ottenuto dall'analisi FT-IR di un campione di APAO
Gli spettri presentano elevato disturbo per numeri d'onda prossimi a 4000 cm-1, mentre sono state sottratte eventuali interferenze dovute ad acqua e anidride carbonica.
3.2 DSC
La procedura operativa prevede inizialmente un ciclo di raffreddamento/riscaldamento per cancellare la storia termica del materiale, cioè eliminare l’effetto di precedenti trattamenti.
La procedura utilizzata è quella denominata Heat-Cool-Heat che consiste in:
• Prima scansione: effettuata con una velocità di riscaldamento di 10°C/min fino una temperatura superiore a quella di fusione del termoplastico, questa prima fase ha avuto la funzione di ricottura per eliminare tensioni residue ed in genere la storia precedente del pellet.
• Raffreddamento: il campione è stato raffreddato ad una temperatura inferiore a quella di transizione vetrosa con una velocità di 5°C/min.
• Seconda scansione: il campione è stato nuovamente riscaldato fino alla fusione alle stesse condizioni impostate nella prima fase di riscaldamento, sempre con velocità di riscaldamento di 10°C/min.
Nelle scansioni di raffreddamento la cella calorimetrica è stata raffreddata attraverso un ciclo frigo-rifero ad ammoniaca.
Per i crogioli è previsto l’uso di un coperchio che consente la chiusura ermetica attraverso
apposita pressa. Prima di poter chiudere il porta campione è necessario pesare la quantità di mate-riale contenuta e inserire il dato nella schermata del PC. La quantità di matemate-riale deve
essere tale da fornire analisi sufficientemente accurate senza impedire la chiusa ermetica. Infine i grafici ottenuti esprimono il flusso termico in funzione della temperatura.
Secondo quanto esposto sopra, le curve risultanti dall’analisi calorimetrica consentono di ottenere diverse informazioni. I dati che si ricavano direttamente dall’immagine sono la temperatura di fusione e la temperatura di cristallizzazione del materiale corrispondenti rispettivamente al picco endotermico nella curva di riscaldamento e al picco esotermico in quella di raffreddamento.
Il primo grafico riguarda l’APAO: per il quale si ricavano tre picchi endotermici e i tre valori corrispondente sono 84,62°C, 94,16°C e 151,34°C.
Figura 3.5 Diagramma ottenuto dall'analisi DSC di APAO. Sono stati evidenziati i picchi delle curve
Il secondo riguarda il PEBAX: la temperatura di fusione ricavata è di 171,33°C, mentre quella di cristallizzazione a 131,09°C.
Figura 3.6 Diagramma ottenuto dall'analisi DSC di PEBAX. Sono stati evidenziati i picchi delle curve
Il terzo riguarda il PP: la temperatura di fusione ricavata è di 163,11°C, mentre quella di cristallizzazione a 116,90°C.
Il quarto riguarda il TPU: la temperatura di fusione ricavata è di 217,29°C, mentre quella di cristallizzazione a 134,27°C.
Figura 3.8 Diagramma ottenuto dall'analisi DSC di TPU. Sono stati evidenziati i picchi delle curve
3.3 TGA
Prima di procedere con lo stampaggio dei provini è stato necessario effettuare analisi termogravimetriche per definire l’intervallo di temperatura a cui il materiale mantiene le sue proprietà e la temperatura oltre cui si degrada. Si è potuto inoltre individuare il residuo di ciascuna prova. Nel grafico è rappresentata con un tratto continuo la curva della perdita in peso percentuale in funzione della temperatura e con una linea tratteggiata la sua derivata rispetto alla temperatura stessa. Ai picchi della curva della derivata corrisponde il massimo della velocità di degradazione cioè si ha la pendenza massima della curva continua. Si identificano dai picchi le temperature alle quali si ha la massima velocità di perdita in peso dovuta ai fenomeni termo-ossidativi del campione. Se viene utilizzato gas contenente ossigeno avvengono reazioni di combustione con produzione di composti ossidati; mentre, in assenza di agente ossidante, cioè con azoto, avviene la scissione dei composti chimici in molecole più semplici. Le analisi seguenti sono state svolte in aria con una rampa di 15°C/min fra la temperatura ambiente e 900°C. Pertanto, le perdite di peso sono dovute a combustione del materiale.
Figura 3.9 Diagramma ottenuto dall'analisi TGA di PEBAX. Sono stati evidenziati le perdite di peso percentuali nei
diversi intervalli
Figura 3.10 Diagramma ottenuto dall'analisi TGA di APAO. Sono stati evidenziati le perdite di peso percentuali nei
Figura 3.11 Diagramma ottenuto dall'analisi TGA di PP. Sono stati evidenziati le perdite di peso percentuali nei
diversi intervalli
Figura 3.12 Diagramma ottenuto dall'analisi TGA di TPU. Sono stati evidenziati le perdite di peso percentuali nei
3.4 DMA
Le immagini seguenti mostrano i grafici risultanti dalle analisi meccaniche differenziali in azoto in cui sull’asse ordinato è riportato il valore di storage modulus, loss modulus e tanδ, mentre sull’ascissa il valore della temperatura.
I materiali esaminati sono PEBAX, PP e TPU, sotto forma di campioni rettangolari di dimensioni idonee alla clamp usata. Nelle prove svolte si è utilizzato il single cantilever che consente misurazioni in flessione con bloccaggio del provino a un singolo estremo.
Sono state evidenziate le temperature a cui corrispondono i picchi delle curve della tanδ e quindi le transizioni termiche dei campioni.
Le prove hanno registrato il comportamento e la risposta elastica del materiale sollecitandolo, in singola frequenza di 1Hz, in una rampa di riscaldamento di 5°C al minuto partendo da -60°C e fermandosi a 150°C per non avvicinarsi troppo alla temperatura di fusione dei polimeri causandone il rammollimento.
Figura 3.13 Diagramma ottenuto dall'analisi DMA di PEBAX. È stata evidenziata la Tg individuata dal picco della
Figura 3.14 Diagramma ottenuto dall'analisi DMA di TPU. È stata evidenziata la Tg individuata dal picco della curva
Tan Delta
Figura 3.15 Diagramma ottenuto dall'analisi DMA di PP. È stata evidenziata la Tg individuata dal picco della curva