Tipi di batterie a flusso

Esempi di batterie a flusso sono i seguenti:

• batteria a flusso ferro-cromo FeCr;

• batteria a flusso vanadio-bromuro V Br;

• batteria a flusso vanadio-vanadio V V .

I primi tre tipi di batteria sono descritti di seguito. Alle batterie a flusso al vanadio è dedicato il capitolo 3.

Si accenna qui anche a una particolare classe di batterie a flusso: le batterie ibride, descritte più in dettaglio nel paragrafo 2.4.2.

2.4.1.1 Batteria a flusso ferro-cromo

Questo tipo di batteria deriva dal prototipo di batteria ferro-titanio Fe Ti più vecchio. Tale batteria è stato il punto di partenza dello studio sulle batterie a flusso. L’elettrolita utilizzato è l’acido solforico che, legando con i due metalli Fe e Ti, dà luogo all’agente ossidante FeCl₃ e all’agente riducente TiCl. Il titanio è stato poi sostituito dal cromo dando vita alla batteria ferro-cromo.

Gli elettroliti utilizzati nella batteria a flusso ferro-cromo FeCr sono costituiti da una soluzione acquosa in cui si trovano disciolti una miscela di ioni di cromo Cr²⁺/C³⁺ per l’anodo (anolita) e la coppia redox Fe²⁺/Fe³⁺ al catodo (catolita). Per agevolare la reazione, nelle due soluzioni si trova spesso anche acido cloridrico HCl.

La semireazione di ossidazione all’anodo è descritta dalla seguente relazione:

Cr²⁺ Cr³⁺+ e⁻; (2.49)

grazie alla quale si ottiene il potenziale all’anodo pari a E_a= −0, 41 V , mentre la semireazione di riduzione al catodo segue la:

Fe²⁺ Fe³⁺+ e⁻; (2.50)

attraverso cui si ha il potenziale elettrico al catodo E_c= 0, 77 V . Dalla differenza trai due potenziali si ottiene il potenziale di cella E_cella= E_c− E_a= 1, 2 V .

Gli elettrodi della cella sono composti in materiale carbonioso a basso costo. I due elettroliti sono divisi all’interno della cella mediante la membrana a scambio ionico. La cinetica chimica lato catodo è molto semplice e veloce, mentre quella lato anodo è più lenta. Per accelerare la reazione degli ioni di cromo si possono usare degli elettrocatalizzatori di metalli nobili. Tuttavia questo fa crescere i costi.

Questo tipo di cella presenta diversi svantaggi che ne limitano lo sviluppo com-merciale. Primo tra tutti è la tossicità e il costo di alcuni materiali utilizzati. Altro aspetto negativo sono le severe condizioni operative, caratterizzate da alte tempera-ture e pressioni. Infine la presenza di elettrodi di diversa natura dà luogo ad una pro-gressiva contaminazione incrociata (cross-contamination), richiedendo frequente manutenzione per evitare l’intasamento della membrana (fouling).

In un progetto di ricerca, gli scienziati della NASAhanno sviluppato una batteria con questa tecnologia, costruendo un dispositivo da 10 kW di potenza.

2.4.1.2 Batteria a flusso poli solfuro-bromuro

Gli elettroliti adottati da questa tipologia di batterie sono disolfuro di sodio Na₂S₂all’anodo e bromuro di sodio NaBr al catodo, immersi in una soluzione ac-quosa. Il basso costo dei materiali, accompagnati dall’alta solubilità che presentano

nell’acqua ne sintetizzano i vantaggi. Difatti, con un’alta solubilità degli agenti chi-mici si riduce l’ingombro dei componenti della batteria, dovendo elaborare volumi inferiori.

Le reazioni di ossidazione all’anodo e di riduzione al catodo seguono i rispettivi schemi:

2 S²⁻₂  S²⁻₄ + 2 e⁻; (2.51) Br⁻₃ + 2 e⁻ 3 Br⁻. (2.52) Il potenziale elettrico all’anodo è E_a = −0, 41 V , mentre quello al catodo è E_c= 1, 09 V , da cui si ricava che la differenza di potenziale di cella è E_cella= 1, 5 V . I recenti studi si sono concentrati su superfici elettrodiche più performanti, come feltri carboniosi ricoperti da cobalto o schiume di nichel. Queste batterie presen-tano un’efficienza energetica di cella ≈ 60 − 65 %, a seconda delle condizioni di funzionamento. I tipici valori di potenza disponibili sono su tre ordini di grandezza: 5, 20 e 200 kW . Tuttavia recentemente è stato testato con successo un dispositivo con taglia commerciale di 15 MW .

2.4.1.3 Batteria a flusso vanadio-bromuro

Questa tipologia di batterie è stata sviluppata in seguito a studi che hanno mo-strato come la solubilità del vanadio V potesse essere aumentata in presenza di ioni alogenuro.

La semireazione di ossidazione all’anodo è la seguente:

V Br₂+ Br⁻ V Br3+ e⁻; (2.53) Al catodo, durante la fase di carica, gli ioni bromuro subiscono una reazione di ossidazione, formando probabilmente una specie Br₂Cl. Conseguentemente la semireazione di riduzione al catodo è:

2 Br⁻+Cl⁻→ ClBr₂⁻+ 2 e⁻. (2.54) La differenza di potenziale di cella sviluppata mediante queste reazioni è E_cella= 1, 3 V . L’interesse verso questa tipologia di batterie è mosso dal fatto che la solu-bilità del vanadio V in soluzioni di bromuro raddoppia rispetto alle soluzioni di solfato di vanadio, tipicamente usate nelle batterie a flusso vanadio-vanadio 2.4.1.4. Ciò permette di avere densità di energia immagazzinabile più alta (35 − 50 W h/l) ripetto alle batterie vanadio-vanadio (25 − 35 W h/l). Tuttavia tale sistema è af-fetto da emissioni di vapori tossici durante il funzionamento della cella. Inol-tre questa batteria, come le alInol-tre descritte precedentemente, soffre del fenome-no di cross-contamination, essendoci specie chimiche di diversa natura nelle sue semicelle.

2.4.1.4 Batteria a flusso vanadio-vanadio

La batteria a flusso al vanadio (VRFB- Vanadium Redox Flow Battery), o anche batteria a flusso al vanadio, è un tipo di batteria per cui si hanno grandi aspettative.

Infatti questa tipologia di batterie non soffre della contaminazione incrociata. Que-sto perché i due fluidi elettroliti sono entrambi costituiti da vanadio, in diversi stati di ossidazione.

La batteria al vanadio sfrutta i quattro stati di ossidazione del vanadio V : la coppia redox V²⁺/V³⁺ all’anodo e la coppia V⁴⁺/V⁵⁺ al catodo. L’ipotesi del-l’adozione del vanadio come materiale base per le specie chimiche nelle batterie a flusso era già stata espressa in precedenza, ma la bassissima solubilità dei composti del vanadio nello stato di ossidazione V⁵⁺ ne ostacolavano l’applicazione prati-ca. Successivamente si è scoperta la possibilità di ottenere alte concentrazioni di vanadio V⁵⁺in acido solforico per via elettrochimica da V⁴⁺.

Questo tipo di batteria è ampiamente descritta nel capitolo 3, ad esse dedicato. Qui si anticipa soltanto che le batterie al vanadio offrono una realistica prospettiva di sviluppo commerciale che giustifica gli sforzi che si stanno compiendo per lo sviluppo e il perfezionamento di questi dispositivi.