Trattamento di polarizzazione su celle simmetriche a tre

5.3.3.4. Trattamento di polarizzazione su celle simmetriche a tre elettrodi

Una serie di esperimenti mirati sono stati eseguiti su celle simmetriche a tre elettrodi per discriminare il contributo dato dagli effetti catodico ed anodico. Il comportamento emerso per il sistema più promettente, LNF-SDC, è riportato in Fig. 5.12. 0 1 (D) (C) (B) (A)

- Z

(

Ω

cm

)

Z

(Ω cm

)

Fig. 5.12: Effetto della polarizzazione sui diagrammi di Nyquist relativi alla semicella LNF- SDC⏐SDC⏐LNF–SDC a 700 °C: A) cella trattata ad 800 °C per 20 h; B) cella trattata ad 800 °C

per 20 h e sottoposta a polarizzazione; C) cella dopo 5 h dal trattamento di polarizzazione; D) cella dopo 150 h dal trattamento di polarizzazione. Le linee rosse rappresentano il risultato delle simulazioni effettuate utilizzando il EC2.

L’effetto di attivazione, conseguente il trattamento di polarizzazione catodica, porta al decremento del valore di ASR di oltre il 65%; d’altro canto, in accordo con i dati precedentemente discussi, il processo di disattivazione subentra gradualmente nel tempo. La fase d’attivazione è accompagnata dallo spostamento della frequenza relativa ai punti di massimo, nel diagramma di Nyquist, verso valori crescenti (2.5 kHz), per tornare a valori più bassi (centinaia di Hz) nel corso della disattivazione. La simulazione col circuito EC2, riportata in Fig 5.12, attesta un decremento delle resistenze normalizzate per l’area relative sia ai fenomeni correlati al trasferimento di carica (decremento di RCT stimato da 1.5 a 0.4 Ω cm2), sia dovuti a processi diffusionali (decremento di RDIF stimato da 0.4 a 0.2 Ω cm2).

Diversi studi inerenti l’effetto di attivazione conseguente il trattamento di polarizzazione sono stati condotti sul materiale LSM [45, 88-92], in quanto più comunemente usato come catodo per SOFCs; i seguenti fenomeni sono stati indicati per giustificare l’incremento delle prestazioni riscontrate: i) la riduzione del Mn⁺³ in LSM con la formazione di vacanze anioniche, quali potenziali siti per l’attivazione dell’O2 [93, 94]; ii) l’induzione di variazioni a livello della microstruttura (es. formazione di nanopori) tali da favorire la diffusione dell’O2 nel bulk [45, 90, 95]; iii) una ridotta formazione di specie isolanti, quali La2Zr2O7, tali da diminuire le proprietà di conducibilità a livello della TPB [89, 96].

Tutti questi effetti sono potenzialmente presenti nei sistemi a base di LNF esaminati nel presente progetto di studio. Va considerato, però, che la formazione di La2Zr2O7

avviene esclusivamente a carico dei sistemi a base di YSZ e non SDC, mentre il comportamento riscontrato a seguito della polarizzazione è comune ad entrambi i tipi di semicelle da noi testate. Pertanto si ritiene che l’effetto di attivazione possa essere principalmente attribuito alla riduzione di LNF e conseguente formazione di vacanze anioniche e/o alla generazione di nanopori; ciò risulta in accordo con gli studi condotti da Zhen et al. [97] e da Orui et al., i quali hanno associato un simile cambio di comportamento per LSM a variazioni morfologiche, anche se non è ancora ben chiaro il meccanismo.

In accordo con gli studi ex–situ XANES/EXAFS che escludevano una concentrazione apprezzabile di vacanze anioniche in LNF, si presenta ragionevole

l’ipotesi che il passaggio di corrente induca la riduzione di Ni (III) e/o Fe (III), determinando a sua volta la formazione di vacanze anioniche a vantaggio della conversione/conduzione rispettivamente di O2/O^2-. Come risulta dalle misure EIS, dopo il passaggio di corrente, le frequenze relative ai massimi del diagramma di Nyquist si spostano verso il valore di 2.5 kHz, comunemente associato ad un processo in cui lo step limitante sia rappresentato dal trasferimento della carica. Senza escludere un eventuale contributo dato dalla formazione di pori nel bulk del materiale, la riduzione di LNF potrebbe portare ad un’estensione della TPB e di conseguenza una migliore efficienza elettrochimica.

La disattivazione alla temperatura costante di 700 °C e successiva al passaggio di corrente, potrebbe essere associata alla progressiva ri-ossidazione dei cationi B, con conseguente riempimento delle vacanze anioniche e diminuzione della capacità di attivazione e trasporto dell’ O2/O^2-. Inoltre il trattamento prolungato a 700 °C potrebbe indurre la sinterizzazione a scapito dell’estensione della TPB. In accordo con entrambe le assunzioni, nei corrispondenti diagrammi di Nyquist è presente un contributo correlato ai limiti diffusionali, individuabile sia mediante fitting dei dati che dallo spostamento delle frequenze dei massimi verso valori più bassi.

5.4. Conclusioni

La caratterizzazione degli elettrodi puri e compositi a base di LNF è stata effettuata integrando le informazioni strutturali, morfologiche ed elettrochimiche ottenute mediante l’applicazione di diverse tecniche sperimentali.

In accordo con quanto riportato in letteratura, LNF reagisce con YSZ per formare La2Zr2O7 dopo calcinazione a 1000 °C per 5 h; tramite l’analisi XRD, non sono stati invece riscontrati segnali relativi alla formazione di fasi indesiderate per reazione tra LNF ed SDC, nemmeno dopo trattamenti prolungati (10 h) e a più alta temperatura (1100 °C).

La formazione di La2Zr2O7 ha un effetto negativo sull’efficienza dell’elettrodo composito LNF–YSZ e porta all’aumento considerevole del valore di ASR rispetto all’elettrodo LNF puro.

Data la migliore compatibilità tra i materiali, i sistemi LNF⏐SDC ed LNF-SDC⏐SDC sono caratterizzati da un miglioramento considerevole della prestazione elettrochimica. Nel caso particolare dell’elettrodo composito, l’incremento dell’efficienza sul processo catodico è stato attribuito principalmente all’estensione della TPB entro il bulk del sistema misto.

Per tutti i casi esaminati, sia su YSZ che SDC, il trattamento a breve termine, sotto corrente continua, ha determinato un’evidente promozione dell’efficienza elettrochimica. Sono state effettuate alcune ipotesi relative al meccanismo mediante il quale ciò possa avvenire: particolare importanza è stata attribuita a fenomeni di riduzione a carico di LNF (specie cationiche B) ed alle modifiche a livello della microstruttura nel bulk dell’elettrolita.

6. Caratterizzazione strutturale, morfologica ed elettrica dei