In tutta la trattazione svolta si è sempre assunto che il sistema di ODE avesse forma polinomiale.
È noto da tempo [41] che un’ampia varietà di sistemi di ODE può essere trasformata in forma polinomiale al prezzo di un aumento di dimensionalità del sistema aggiungen-do opportune variabili dinamiche. Successivamente si può applicare la procedura di “quadratizzazione” che porta al formato di Lotka-Volterra [42, 43]. Volendo tradurre il nuovo sistema di ODE nel contesto di una virtuale cinetica chimica, esso può essere visto come derivante dall’applicazione della Legge di Azione di Massa agli stadi di uno schema cinetico “virtuale” dove compaiono delle pseudospecie (si veda l’esempio nel seguito).
La formulazione generale è la seguente. Sia ˙x = f(x) un sistema di ODE in forma non polinomiale. Si immagini di aggiungere un set di variabili dinamiche {ε(x)k} funzione delle originali variabili, e che renda la nuova formabf(x, {εk(x)}) polinomiale rispetto a tutte le variabili. Il nuovo sistema di ODE sarà
˙x =bf(x, {εk}) ˙εk=PN j=1 ∂εk ∂xj · ˙xj ∀k εk(0) = εk(x0) ∀k (4.20) Il sistema Eq. (4.20) è equivalente all’originale sistema di ODE, ma tutte le equazioni sono ora in forma polinomiale purché le derivate ∂ε/∂xj abbiano una forma polinomiale sulle x e/o sulle {εk}9. La prima equazione è l’originale sistema di ODE ma in cui le {εk} entrano esplicitamente, la seconda equazione è semplicemente la regola di diffe-renziazione fatta rispetto alla variabile temporale applicata ad ogni nuova variabile, ed è necessaria a garantire che il sistema Eq. (4.20) sia determinato; la terza equazione garantisce invece che il sistema sia equivalente all’originale non-polinomiale imponendo le corrette condizioni iniziali per ogni nuova variabile aggiunta.
Facciamo notare che tale procedura è generale ed è applicabile ad ampie classi di sistemi dinamici deterministici anche al di fuori della cinetica chimica. Il caso del-la cinetica chimica (a questo punto includendo anche reazioni non elementari) è solo l’applicazione specifica di un metodo generale.
Un esempio
A titolo di esempio si consideri il seguente sistema di ODE non polinomiale,
˙x = −x + y − φ(x, y) ˙y = x − y − φ(x, y) ˙z = φ(x, y) (4.21) con φ(x, y) = √xy x − ye −xy (4.22)
Eseguiamo il seguente cambio di variabili:
9
4.3 – Validità generale della trasformazione ω= (x − y)−12 (4.23a) γ = e−xy (4.23b) con ω(0) = [x(0) − y(0)]−1 2 (4.24a) γ(0) = e−x(0)y(0) (4.24b)
In base a Eq. (4.23), e applicando le relazioni in Eq. (4.20), si ottiene un nuovo sistema in forma polinomiale: ˙x = −x + y − xyωγ ˙y = x − y − xyωγ ˙z = xyωγ ˙ω = ω3x − ω3y
˙γ = 2xyγ − γy2+ xy2γ2ω − x2γ+ x2yωγ2
(4.25)
Eq. (4.25) può essere interpretata come derivante dall’applicazione della Legge di Azione di Massa ad uno schema cinetico virtuale coinvolgente delle pseudospecie:
X → Y Y → X X + Y + Ω + Γ → Ω + Γ + Z 3Ω + Y → Y + 2Ω 3Ω + X → 4Ω + X X + Y + Γ → 3Γ + X + Y Γ + 2Y → 2Y 2Γ + 2Y + Ω + X → 3Γ + 2Y + Ω + X Γ + 2X → 2X 2X + Y + Ω + 2Γ → 3Γ + 2X + Y + Ω
con tutte le “costanti cinetiche” unitarie. Si noti come è comunque assente ogni attinen-za con i reali schemi cinetici. Ad esempio non è garantito alcun vincolo di conservazione di “massa”, neppure aggiungendo nuovi “stadi” o “specie” tra i “prodotti”. Lo scopo di questo esempio è infatti dimostrare la validità della trasformazione in senso generale, indipendentemente dal realismo fisico del sistema di ODE di partenza.
Utilità pratica della trasformazione
Accade spesso in cinetica chimica che il sistema di ODE che si usa per modellizzare il processo sia costruito su basi empiriche e in genere presenti una forma non-polinomiale. Volendo applicare la trasformazione in Eq. (4.3) ad un tale sistema è necessario prima riformularlo in modo tale che presenti una forma polinomiale come Eq. (4.1).
4 – Definizione geometrica di SM via “quadratizzazione” del sistema originale di ODE
Risulta quindi di particolare utilità applicare la trasformazione sopra esposta che per-mette di raggiungere lo scopo, pur al prezzo di un aumento della dimensionalità del problema10.
Va precisato che questo genere di trasformazione di variabili non è univoco, nel senso che è quasi sempre possibile fare più scelte nell’assegnare le nuove variabili dinamiche. Questo genererà di volta in volta differenti schemi virtuali; tuttavia, l’aspetto fonda-mentale è che la “famiglia” di tali schemi virtuali rappresenterà il medesimo processo fisico sottostante. Di conseguenza diventa inessenziale il particolare tipo di trasforma-zione che si sceglie, salvo il fatto che differenti trasformazioni porteranno a schemi con differente numero di “stadi”, “specie” e “molecolarità”.
10
Per un’applicazione a schemi cinetici con reazioni non elementari in cui i substrati si trasformano seguendo la legge di Michaelis-Menten per la catalisi enzimatica, si veda il rif. [40].
Parte II
Strategie di Avvicinamento allo
Slow Manifold
Capitolo 5
Sviluppo di una strategia di
ricerca “fine” per l’individuazione
degli SM
In questo capitolo verrà esposta una strategia di ricerca di punti x in prossimità dello SM secondo la definizione data in sezione 4.2.1 del capitolo 4. Questa strategia di ricerca “fine” richiede che sia stata preventivamente eseguita una fase di avvicinamento rapido allo SM (con auspicabile ingresso nella Regione di Attrattività introdotta in sezione 4.2 del capitolo 4). Tale fase preliminare sarà trattata nel successivo capitolo.
Qui verrà costruita una funzione approssimata delle variabili di concentrazione (Objective Function), la cui minimizzazione per via numerica restituisca dei punti da ritenersi molto prossimi allo SM. Verrà inoltre descritto un criterio per vagliare l’attendibilità degli esiti (un “filtro”).
5.1 Formulazione della Objective Function e sue proprietà
attese
Da quanto esposto nel capitolo precedente, le funzioni |z(n)
Q |, all’interno della Regio-ne di Attrattività e per n infinitamente alto, hanno andamento monotòno decrescente lungo una certa traiettoria. Per n elevato ma finito, è naturale che alcuni tratti del comportamento limite siano conservati. Ci si attende (e, di fatto, è ciò che si osserva da esplorazioni numeriche) che le funzioni |z(n)
Q |decrescano lungo i tratti di traiettorie in A(N ), fino ad annullarsi in punti molto prossimi allo SM percepito. È quindi na-turale adottare come Objective Function una funzione Γn(x) che presenti dei minimi nello spazio delle concentrazioni quando tutte le funzioni z(n)
Q (x) sono “prossime allo zero”. Sono state tentate varie forme per Γn. Qui presentiamo solo la funzione che si è dimostrata più efficace allo scopo:
Γn(x) = log 1 Qs,red Qs,red X Q=1 |z(n)Q (x)|
= − log(Qs,red) + (n + 1) log [hmax(x)] + log
Qs,red X Q=1 |˜z(n) Q (x)| (5.1) dove hmax(x) = max Q hQ(x) (5.2)
5 – Sviluppo di una strategia di ricerca “fine” per l’individuazione degli SM e ˜z(n) Q (x) := z (n) Q (x) [hmax(x)]n+1 (5.3)
Per Γnabbiamo adottato una forma logaritmica1 in quanto uno dei problemi mag-giori nell’uso delle funzioni z(n)
Q è che, ad n particolarmente elevati, il loro calcolo diventa rapidamente proibitivo poiché assumono valori molto alti (anche 10200 o più per gli schemi modello studiati). Il secondo passaggio in Eq. (5.1), dove si è fatto uso della forma “scalata” delle funzioni z(n)
Q data in Eq. (5.3), serve a rendere il calcolo me-no proibitivo in quanto le ˜z(n)
Q assumono in generale valori minori. Si noti che, poiché le funzioni hQ(x) sono sempre maggiori di zero, si ha che Γn(x) è sempre definita (a meno di punti dove tutte le z(n)
Q assumono valore nullo). Per come è costruita, Γn(x) assumerà valori “bassi” in punti dello spazio delle concentrazioni dove tutte le funzioni
zQ(n)hanno valori “prossimi allo zero”.
Si immagini ora di seguire una traiettoria nello spazio delle concentrazioni e, pa-rallelamente, di seguire l’andamento di Γn[x(t)] contro il tempo. Per x /∈ A(N ), Γn
presenterà presumibilmente dei minimi locali. Tuttavia, una volta che x ∈ A(N ) e per
n abbastanza elevato, Γn[x(t)] diventerà monotòna decrescente in un lungo tratto di traiettoria (lo sarebbe fino all’equilibrio per n → +∞).
Si immagini invece di seguire un percorso nello spazio delle concentrazioni che in-tersechi ortogonalmente lo SM in un dato punto. Il corrispondente andamento di Γn(x) per x /∈ A(N ) è imprevedibile, anche se presumibilmente si individueranno molti mi-nimi locali. Tuttavia per x ∈ A(N ), Γn(x) dovrebbe presentare un solo minimo locale marcato, corrispondente ad un intorno dello SM, poiché all’interno della Regione di Attrattività le singole z(n)
Q , con n infinitamente grande, tendono ad annullarsi appunto solo sullo SM. Questi comportamenti attesi per Γn(x) sono in effetti riscontrati per gli schemi modello qui considerati; come sarà illustrato nella sezione 5.4.