Di seguito vengono riportati i grafici con i risultati colorimetrici per le stesure di solo legante, a seguito dell’invecchiamento naturale e degli invecchiamenti termo- ossidativi a 80°C e 120°C; per la colorimetria viene considerato il ΔE23, ovvero l’entità
della variazione cromatica, plottato in funzione di tempi incrementali di invecchiamento, come parametro significativo ai fini della valutazione della stabilità dei prodotti.
L’analisi colorimetrica ha consentito di raccogliere anche i singoli parametri colorimetrici L*, a* e b* permettendo l’analisi delle componenti principali responsabili della variazione cromatica e dell’andamento del ΔE; vengono ugualmente presentati i grafici relativi alla variazione delle componenti principali in funzione del tempo di invecchiamento.
È stato altresì valutato di mostrare solamente il dato in SCI (con la componente speculare inclusa) poiché fornisce una visione complessiva della superficie del campione, inoltre il dato in SCE risultava ridondante e non portava alcuna nuova informazione.
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Aquazol®500
Per entrambi i polimeri (Fig.12 e 15) si può notare un aumento del parametro ΔE che tuttavia interessa maggiormente l’Aquazol®500; si può altresì notare come, per entrambi i polimeri, l’andamento del grafico sia diverso a seconda del tipo di invecchiamento. 80°C 120°C InvNat 80°C InvNat
Fig. 12 Variazione cromatica in funzione del tempo di invecchiamento per il legante Aquazol®500, sottoposto a invecchiamento naturale e termo-ossidativo a 80°C e 120°C (sulla destra il grafico viene amplificato per mostrare gli andamenti per l’invecchiamento naturale e termo-ossidativo a 80°C
35 Per l’Aquazol®500 si registra a 80°C un relativamente blando e costante aumento di ΔE fino ad un massimo di 4,57 a 4246 ore, mentre a 120°C si osserva un importante incremento del parametro, con un andamento lineare (r2=0,9952) fino a ΔE=15,05 a
336 ore, a seguito delle quali si ha un graduale incremento dello stesso, ma con un netto cambio di pendenza; il valore massimo è stato registrato a 3430 ore con un ΔE=40,38. Si vuole far notare come l’invecchiamento naturale ricalchi esattamente gli 80°C con un massimo di ΔE=2,35 a 2590 ore; sembra che si formi una divergenza tra i due invecchiamenti dopo le 4000 ore, da valutare a tempi maggiori.
Come si può vedere dall’analisi delle componenti principali, il parametro che determina in maniera preponderante l'andamento delle curve è b*; l’aumento di questo parametro indica che il colore si sta spostando verso la porzione gialla dello spazio colore, il che risulta inoltre perfettamente visibile ad occhio nudo24 sui
24 Si ricorda che l’occhio umano sembrerebbe in grado di percepire ΔE>1, tuttavia l’occhio è molto più
sensibile ad alcuni colori rispetto ad altri e ne percepisce più o meno facilmente le variazioni; è stato calcolato per l’uomo ΔE≈2,3 JND (Just Noticeable Difference: rappresenta la soglia di percezione, ovvero la quantità minima di stimolo che consente di produrre una variazione percepibile dell’esperienza sensoriale) [75]
80°C 120°C InvNat
Fig. 13 Variazione di L*, a* e b* in funzione del tempo di invecchiamento, per il legante Aquazol®500 sottoposto a invecchiamento naturale e termo-ossidativo a 80°C e 120°C
36 campioni invecchiati a 120°C (Fig.14). Il valore
massimo di Δb* raggiunto a 80°C è di 4,52 a 4246 ore, mentre a 120°C è di 39,26 a 3430 ore. Dal punto di vista qualitativo si può notare come Δa* e ΔL* decrescano e in particolare sembra che a 120°C i valori di Δa* abbiano raggiunto un plateau, mentre ΔL* è ancora in fase di stabilizzazione. Osservando i dati dell’invecchiamento naturale si può notare che per i parametri Δa* e Δb* non ci sono grosse variazioni e sono comunque minori rispetto all’invecchiamento a 80°C, mentre per il parametro ΔL* la variazione è significativamente maggiore con un massimo di ΔL*=-2,32 a 2590 ore.
Fig. 14 Campioni di Aquazol®500 invecchiati a 80°C e 120°C fino a 4246 ore
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Laropal®A81
Per quanto riguarda il Laropal®A81 la variazione cromatica è complessivamente molto inferiore rispetto all’Aquazol®500. A 80°C il valore di ΔE si stabilizza attorno a 1,2 per buona parte dell’invecchiamento, per poi aumentare sensibilmente dopo circa 3000 ore; l’aumento più significativo è stato registrato tra 3430 e 4246 ore con un valore massimo di ΔE=3,16. Il comportamento a 120°C risulta diverso e mostra un costante aumento del valore del parametro, fino ad un massimo di ΔE=4,59 a 4246 ore. È interessante notare come l’invecchiamento naturale esibisca un comportamento paragonabile a quello termo-ossidativo a 120°C fino a circa 2000 ore, contemporaneamente mostra variazioni cromatiche superiori agli 80°C fino a circa 3500 ore, con un massimo di ΔE=2,46 a 1798 ore.
Fig. 15 Variazione cromatica e variazione delle componenti principali in funzione del tempo di invecchiamento, per la stesura di Laropal®A81
80°C 120°C InvNat
38 Come nel caso precedente, anche per il Laropal®A81 la componente principale che determina la variazione cromatica è b*, con una variazione massima di 3,08 in seguito a 4246 ore di invecchiamento a 80°C e di 4,52 a 120°C. Per quanto riguarda gli altri due parametri colorimetrici, non è determinabile un vero andamento anche se i valori di Δa* risultano tutti negativi, mentre quelli di ΔL*mostrano una decrescita, cui segue rialzo improvviso dei valori dopo 3430 ore, da valutare a seguito di ulteriore invecchiamento. Per l’invecchiamento naturale invece la componente principale più significativa è ΔL* con una variazione massima di 2,37 a 1798 ore, superiore a quella degli invecchiamenti termo-ossidativi, mentre per Δb* la variazione è piuttosto ridotta, con un massimo di Δb*=0,8 a 3190 ore; è interessante notare come, al contrario degli invecchiamenti termo-ossidativi, il valore di Δa* presenti valori positivi, con un massimo di Δa*=0,24 a 1126 ore.
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Valutazione della variazione percentuale di gloss per le stesure
di solo legante
Di seguito sono riportati i grafici con i risultati della variazione di gloss per le stesure di solo legante a seguito dell’invecchiamento naturale e degli invecchiamenti termo- ossidativi a 80°C e 120°C. Vengono presentati i grafici con la variazione percentuale (vedi Gloss) in funzione di tempi incrementali di invecchiamento; si è scelto di considerare la geometria di misura a 60° che risulta essere la più significativa per
entrambi i polimeri.
In entrambi i grafici si può notare come ambedue i polimeri siano interessati da una significativa diminuzione di gloss, molto più accentuata per l’Aquazol®500 a 120°C (in particolare nelle prime 500 ore) e di entità paragonabile per entrambi i polimeri a 80°C. Come per la colorimetria, è da valutare l’andamento dei dati a tempi di invecchiamento più lunghi in quanto nessuno dei due polimeri, a entrambe le temperature, sembra aver raggiunto la fine della cinetica. La massima variazione di Δgloss% per l’Aquazol®500 è stata raggiunta a 3066 ore, con una diminuzione del - 17,2% a 80°C, e a 4246 ore con una diminuzione del -61,8% a 120°C; per il Laropal®A81 è stata registrata una diminuzione di Δgloss%=-18,5% a 80°C e di -29,6% a 120°C, per entrambe le temperature a 4246 ore. Si può notare come, per l’invecchiamento naturale dell’Aquazol®500, la variazione di gloss aumenti inizialmente, per poi calare vistosamente superando quella a 80°C, mentre per il Laropal®81 la tendenza è inizialmente simile a quella dei 120°C, ma poi rallenta con un andamento più simile agli 80°C; i valori massimi raggiunti per i due polimeri sono rispettivamente Δgloss%=-32,7% a 3816 ore e Δgloss%=-20,4% a 1126 ore.
Fig. 16 Variazione di gloss percentuale in funzione del tempo di invecchiamento per i leganti a) Aquazol®500 e b) Laropal®A81 80°C 120°C InvNat 80°C 120°C InvNat a) b)
40 Per tutti i grafici, di entrambi i polimeri, non è ancora stato raggiunto un plateau, anche se l’Aquazol®500 sembra molto vicino a raggiungerlo, a significare che le cinetiche non sono ancora terminate per cui, proseguendo l’invecchiamento, ci si può ragionevolmente aspettare un ulteriore incremento della variazione cromatica.
Tab. 1 Variazione massime colorimetriche e di gloss percentuale registrate per i leganti Aquazol®500 e Laropal®A81
AQUAZOL LAROPAL
Invecchiamento 80°C 120°C InvNat 80°C 120°C InvNat
ΔEmax 4,57 40,38 2,35 3,16 4,59 2,46
ΔL*max 0,15 -8,47 -2,32 0,64 -2,13 -2,37
Δa*max -0,68 -4,16 0,13 -0,30 -0,31 0,24
Δb*max 4,52 39,26 0,91 3,08 4,52 1,48
Δgloss%max -17,2% -61,8% -32,7% -18,5% -29,6% -20,4%
Dai dati raccolti e presentati in tabella (Tab.1), è evidente che la stesura di Aquazol®500 invecchiata a 120°C evidenzia la massima variazione di tutti i parametri indagati.
Per entrambi i polimeri, l’analisi delle componenti principali mette in evidenza che per l’invecchiamento ossidativo, sia a 80°C sia a 120°C, il parametro che incide maggiormente sulla variazione cromatica della stesura è b*, il che indica lo spostamento della tinta verso il giallo. Diversa è la situazione per l’invecchiamento naturale, per il quale i risultati mostrano che è il parametro L* ad incidere maggiormente sulla variazione cromatica, indicando una diminuzione della luminosità delle stesure.
Per ambedue i polimeri e per tutti i tipi di invecchiamento si riscontra la diminuzione del grado di gloss, ad indicare un aumentata opacità dei film. È interessante notare che, per entrambi i polimeri, la variazione maggiore interessa le stesure invecchiate a 120°C, ma contemporaneamente le stesure invecchiate a 80°C mostrano una variazione inferiore a quanto registrato per l’invecchiamento naturale.
Complessivamente sembra che, tra i due polimeri, sia il Laropal®A81 a mostrare una maggiore stabilità.
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