A 2-pyridyl-2,1-borazaronaphthalene derivative as forefather of a new class of bidentate ligands: synthesis and application in luminescent Ir(III) complexes
78
0
0
Testo completo
(2)
(3) $POUFOUT "CTUSBDU. ***. . *OUSPEVDUJPO "[BCPSJOFT *SJEJVN DPNQMFYFT GPS PQUPFMFDUSPOJD BQQMJDBUJPOT 4USVDUVSBM QSPQFSUJFT &MFDUSPOJD QSPQFSUJFT 1VSQPTF PG UIF XPSL . . . . . . . . 3FTVMUT BOE %JTDVTTJPO 4ZOUIFTJT PG UIF #PSB[BSPOBQIUIBMFOF MJHBOE 4ZOUIFTJT PG *S *** EJNFST 4ZOUIFTJT PG UIF *S *** #PSB[BSPOBQIUIBMFOF DPNQMFYFT 1IPUPQIZTJDBM DIBSBDUFSJ[BUJPO #PSB[BSPOBQIUIBMFOF MJHBOE *SJEJVN *** DPNQMFYFT . . . . . . . $PODMVTJPOT. . . &YQFSJNFOUBM 4FDUJPO 4ZOUIFTJT 4ZOUIFTJT PG UIF B[BCPSJOF MJHBOE 4ZOUIFTJT PG UIF *S *** EJNFST 4ZOUIFTJT PG UIF *S *** B[BCPSJOF DPNQMFYFT 1IPUPQIZTJDBM DIBSBDUFSJ[BUJPO "CTPSQUJPO BOE FNJTTJPO TQFDUSPTDPQZ %FUFSNJOBUJPO PG QIPUPMVNJOFTDFODF RVBOUVN ZJFMET &YDJUFETUBUF MJGFUJNFT $PNQVUBUJPOBM EFUBJMT . . *. . . . . . .
(4)
(5) "CTUSBDU #PSB[BSP DPNQPVOET PS B[BCPSJOFT BSF BSPNBUJD DPNQPVOET JO XIJDI B $ $ VOJU JT SFQMBDFE CZ BO JTPFMFDUSPOJD # / VOJU य़F QPTTJCJMJUZ UP HFOFSBUF DIFNJDBM EJWFSTJUZ IBT MFE UP BO JODSFBTJOH JOUFSFTU JO B[BCPSJOFT FTQFDJBMMZ JO UIF FMET PG CJPNFEJDBM SFTFBSDI BOE PQUPFMFDUSPOJDT *O QBSUJDVMBS %FXBST TZOUIFTJT PG CPSB[BSPOBQIUIBMFOF JT B DPNNPO TUBSUJOH TUFQ UP PCUBJO EJFSFOU B[BCPSJOFT WJB OVDMFPQIJMJD TVCTUJUVUJPO PO UIF CPSPO BUPN )FSF XF QSFTFOU UIF TZOUIFTJT PG B OPWFM B[BCPSJOF JF NFUIZM QZSJ EJOZM CPSB[BSPOBQIUIBMFOF OBNFE '"") WJB GVODUJPOBMJ[BUJPO PG DIMPSP NFUIZM CPSB[BSPOBQIUIBMFOF XJUI B QZSJEZM VOJU य़JT DPNQPVOE DBO CF VTFE BT BO BOJPOJD CJEFOUBUF MJHBOE GPS USBOTJUJPO NFUBM DPNQMFYFT TJODF JU DBO DIFMBUF UIF NFUBM DFOUFS XJUI CPUI UIF QZSJEJOF BOE UIF B[BCPSJOF OJUSPHFO BUPNT '"") XBT VTFE GPS UIF TZOUIFTJT PG B TFSJFT PG OFVUSBM MVNJOFTDFOU *S *** DPN QMFYFT OBNFE '"7 '"# BOE '"3 PG HFOFSBM GPSNVMB <*S $ߩ / '"" > XIFSF $ߩ / JOEJDBUFT UISFF EJFSFOU DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOET JF QIFOZMQZSJEJOF JO UIF DBTF PG '"7 EJVPSPQIFOZM QZSJEJOF JO UIF DBTF PG '"# NFUIZM QIFOZMRVJOPYBMJOF JO UIF DBTF PG '"3 य़F SFBDUJPO ZJFMET BSF RVJUF MPX IPXFWFS JU XBT BMXBZT QPTTJCMF UP DIBSBDUFS J[F BMM UIF DPNQPVOET CZ NFBOT PG /.3 TQFDUSPTDPQZ " DPNQMFUF QIPUPQIZTJDBM BOE UIFPSFUJDBM DIBSBDUFSJ[BUJPO JT BMTP QSFTFOUFE '"") EJTQMBZT B HPPE DIFNJ DBM TUBCJMJUZ BOE IJHI QIPUPMVNJOFTDFODF RVBOUVN ZJFME VQ UP JO TPMVUJPO 0O UIF DPOUSBSZ UIF *SJEJVN DPNQMFYFT VOEFSHP EFHSBEBUJPO PWFS UJNF JO TPMV UJPO %FTQJUF UIJT TUBCJMJUZ QSPCMFN JU XBT QPTTJCMF UP HFU B HPPE VOEFSTUBOEJOH PG UIF QIPUPQIZTJDT PG UIF UISFF DPNQMFYFT UIF FNJTTJPO PG CPUI '"7 BOE '"# JT PCTFSWFE BSPVOE ON BOE BSJTFT GSPN B -$ TUBUF DFOUFSFE PO UIF B[BCPSJOF MJHBOE *O UIF DBTF PG '"3 UIF FNJ॒JOH TUBUF JT QSPCBCMZ .-$5--$5 JO OB UVSF BOE UIF SFTVMUJOH CSPBE BOE VOTUSVDUVSFE FNJTTJPO CBOE JT DFOUFSFE BSPVOE ON. ***.
(6)
(7) $IBQUFS . *OUSPEVDUJPO "[BCPSJOFT य़F JOUSPEVDUJPO PG IFUFSPBUPNT JO PSHBOJD DPNQPVOET JT B WFSZ QPQVMBS TUSBU FHZ UP HFOFSBUF DIFNJDBM EJWFSTJUZ य़F SFQMBDFNFOU PG B $ $ XJUI BO JTPFMFD USPOJD # / VOJU JO BSPNBUJD TZTUFNT MFBET UP CPSB[BSP DPNQPVOET BMTP DBMMFE B[BCPSJOFT B DMBTT PG DPNQPVOET UIBU IBT HFOFSBUFE NVDI JOUFSFTU JO UIF MBTU GFX ZFBST FTQFDJBMMZ JO UIF FMET PG CJPNFEJDBM SFTFBSDI BOE PQUPFMFDUSPOJD NB UFSJBMT <> य़F STU FYBNQMF PG $ $# / TVCTUJUVUJPO XBT SFQPSUFE CZ "MGSFE 4UPDL JO XJUI UIF TZOUIFTJT PG CPSB[JOF D #/) UIF JOPSHBOJD DPVOUFSQBSU PG CFO [FOF < > 4JODF UIJT QJPOFFSJOH XPSL UIF JTPFMFDUSPOJD SFMBUJPOTIJQ CFUXFFO # / BOE $ $ IBT MFE UP UIF EFWFMPQNFOU PG BSPNBUJD TZTUFNT POMZ QBSUJBMMZ TVC TUJUVUFE XJUI CPSPO BOE OJUSPHFO य़F SFQMBDFNFOU PG POF BSPNBUJD TQ $ $ VOJU XJUI BO JTPFMFDUSPOJD # / JO CFO[FOF HFOFSBUFT UISFF QPTTJCMF JTPNFST SFGFSSFE UP BT B[BCPSJOF B[BCPSJOF BOE B[BCPSJOF XJUI EJFSFOU QIZTJDBM BOE DIFNJDBM QSPQFSUJFT 'JH VSF <> "NPOH UIFTF B[BCPSJOFT IBWF CFFO NVDI JOWFTUJHBUFE EVF UP UIF TJN QMF BOE SPCVTU NFUIPE GPS UIFJS TZOUIFTJT #PUI UIFPSFUJDBM DBMDVMBUJPOT BOE FY QFSJNFOUBM EBUB IBWF QSPWFO UIBU UIF BSPNBUJDJUZ BOE UIFSNBM TUBCJMJUZ PG B[BCPSJOFT BSF POMZ TMJHIUMZ MPXFS UIBO UIPTF PG UIF DPSSFTQPOEJOH $ $ BSPNBUJD TZTUFNT <> %FTQJUF UIF GBDU UIBU UIFZ IBWF UIF TBNF OVNCFS PG WBMFODF FMFDUSPOT BOE B TJNJMBS TUBCJMJUZ UIFSF BSF TPNF EJFSFODFT CFUXFFO B[BCPSJOFT BOE UIF DPS SFTQPOEJOH ۠BMM DBSCPOۡ BOBMPHVFT XIJDI BSJTF GSPN UIF GBDU UIBU / # CPOE JT QPMBSJ[FE य़JT MPDBM EJQPMF NPNFOU DBO TJHOJDBOUMZ BMUFS UIF DIBSBDUFS PG UIF GSPOUJFS NPMFDVMBS PSCJUBMT BOE UIF JOUFSNPMFDVMBS JOUFSBDUJPOT JO UIF TPMJE QIBTF <> .
(8) 1,2-azaborine. H. H N. B. H. H N. H. 1,2-azaborine. H. H. H. H. H N B. 1,4-azaborine. H. H. H. H. H. H. H. 1,3 -azaborine. B. H. H. H. H. H. H N B H. H N B H. H H. H H. 'JHVSF *TPNFSJD GPSNT PG TJOHMZ TVCTUJUVUFE BSPNBUJD $#/ IFUFSPDZDMFT. य़FSF BSF UXP NBJO FMET PG BQQMJDBUJPO PG B[BCPSJOFT QIBSNBDFVUJDBM BOE BHSPDIFNJDBM BQQMJDBUJPOT XIFSF UIFZ IBWF B॒SBDUFE NVDI B॒FOUJPO GPS UIF QPTTJCJMJUZ UP JODSFBTF TUSVDUVSBM EJWFSTJUZ <> NBUFSJBM TDJFODF TJODF B[BCPSJOFT TIPX JOUFSFTUJOH QIPUPQIZTJDBM QSPQ FSUJFT <> य़F JOUFSBDUJPO CFUXFFO UIF PSCJUBMT BOE UIF EPOPSBDDFQUPS PSCJUBMT PG OJ USPHFO BOE CPSPO SFTQFDUJWFMZ DBO TVCTUBOUJBMMZ EFDSFBTF UIF )0.0-6.0 HBQ XIJMF BO Fਖ਼DJFOU DPOKVHBUJPO JT FOTVSFE CZ NPMFDVMBS QMBOBSJUZ <> CPUI PG UIFTF DIBSBDUFSJTUJDT NBLF NPTU B[BCPSJOFT MVNJOFTDFOU BMMPXJOH GPS BQQMJDBUJPO JO MJHIU FNJ॒JOH EJPEFT 0-&%T <> य़F STU TJOHMZ # / TVCTUJUVUFE BSPNBUJD DPNQPVOET XFSF TZOUIFTJ[FE CZ %F XBS JO IF SFQPSUFE UIF TZOUIFTJT PG #/QIFOBOUSFOF EFSJWBUJWFT WJB B[BCPSPQIFOBOUSFOF ** TFF 4DIFNF PO UIF GBDJOH QBHF < > 0OF ZFBS MBUFS %FXBS BOE %JF[ XFSF BCMF UP TZOUIFTJ[F UIF STU CPSB[B SPOBQIUIBMFOF *** CZ SFBDUJOH BNJOPTUZSFOF XJUI #$M <> #FTJEFT JU JT QPTTJCMF UP GVODUJPOBMJ[F DPNQPVOE *** PO CPSPO WJB OVDMFPQIJMJD TVCTUJUVUJPO VTJOH EJFS FOU OVDMFPQIJMFT TVDI BT (SJHOBSE SFBHFOUT TFF 4DIFNF PO UIF OFYU QBHF "ॏFSXBSET UIF EJTDPWFSZ PG NBOZ EJFSFOU NFUIPET UP GVODUJPOBMJ[F UIF CPSB[BSPOBQIUIBMFOF DPSF IBT PQFOFE UIF XBZ GPS UIF TZOUIFTJT PG NBOZ EJFS FOU TUSVDUVSFT BOE IBT UIFSFGPSF FYUFOEFE UIF QPUFOUJBM GPS BEEJUJPOBM BQQMJDBUJPOT <> "NPOH UIFTF GVODUJPOBMJ[BUJPO NFUIPET POF PG UIF NPTU SFDFOU BOE JOUFS FTUJOH JT UIBU EFWFMPQFE CZ .PMBOEFS FU BM <> TFF 4DIFNF य़JT NFUIPE BMMPXT GPS UIF EJSFDU TZOUIFTJT PG GVODUJPOBMJ[FE CPSB[BSPOBQIUIBMFOFT *9. VOEFS NJME SFBDUJPO DPOEJUJPOT WJB -FXJT BDJE QSPNPUFE BOOVMBUJPOBSPNBUJ[BUJPO PG TVCTUJUVUFE BNJOPTUZSFOFT 7** XJUI QPUBTTJVN PSHBOPUSJVPSPCPSBUFT 7*** .
(9) BCl3. NH2. NHBCl2. AlCl3. NH B Cl. I. II. "R-". NH B R. II. R = OH, Me, Ph, H. 4ࠩFNF %FXBST TZOUIFTJT PG CPSPOTVCTUJUVUFE B[BCPSBQIFOBOUSFOF EFSJWB UJWFT NH2. H N. BCl3. B. Cl. H N. "R-". III. B. R. R = Ph, Me, H. VI. 4ࠩFNF 4ZOUIFTJT BOE GVODUJPOBMJ[BUJPO PG CPSB[BSPOBQIUIBMFOF ***. 4UBSUJOH GSPN CPSB[BSPOBQIUIBMFOF WJB BQQSPQSJBUF GVODUJPOBMJ[BUJPO PO UIF CPSPO BUPN FH QZSJEJOF JU JT QPTTJCMF UP DPOTUSVDU B MJCSBSZ PG OPWFM CJEFOUBUF MJHBOET GPS USBOTJUJPO NFUBM DPNQMFYFT -VNJOFTDFOU DPNQMFYFT DPOUBJOJOH B[BCPSJOFT BT MJHBOET DPVME CF DPOWFOJFOUMZ VTFE GPS PQUPFMFDUSPOJD BQQMJDBUJPOT TVDI BT JO 0-&%T <>. NHR1 +. R1 N. SiCl4. R3BF3K. B. R3. R2. R2. VII. VIII. IX. 4ࠩFNF %JSFDU TZOUIFTJT PG B[BCPSJOFT WJB 3#',. .
(10) . *SJEJVN DPNQMFYFT GPS PQUPFMFDUSPOJD BQQMJDBUJPOT. -VNJOFTDFOU 5SBOTJUJPO .FUBM $PNQMFYFT 5.$T IBWF CFFO XJEFMZ JOWFTUJHBUFE GPS BQQMJDBUJPO JO PQUPFMFDUSPOJD EFWJDFT TVDI BT 0-&%T BOE -&$T CFDBVTF PG UIFJS UVOBCMF PQUJDBM QSPQFSUJFT UPHFUIFS XJUI GBDJMF TZOUIFTJT <> *O BEEJUJPO UIFZ BSF UZQJDBMMZ IJHIMZ QIPTQIPSFTDFOU FNJ॒FST XIJDI BMMPXT GPS HSFBUFS FMFDUSPMV NJOFTDFODF Fਖ਼DJFODJFT DPNQBSFE UP TJOHMFU FNJ॒FST <> "NPOH BMM 5.$T UIF DMBTT PG *S *** DPNQMFYFT IBT QSPWFO UP CF UIF NPTU WFSTBUJMF UIBOLT UP B VOJRVF DPNCJOBUJPO PG QIZTJDBM BOE DIFNJDBM QSPQFSUJFT DZDMPNFUBMBUFE *S *** DPNQMFYFT FYIJCJU CSJHIU BOE UVOBCMF QIPTQIPSFTDFOU FNJT TJPO DPWFSJOH UIF XIPMF WJTJCMF TQFDUSVN GSPN CMVF UP SFE UPHFUIFS XJUI IJHI QIPUPMVNJOFTDFODF RVBOUVN ZJFMET BOE HPPE DIFNJDBM TUBCJMJUZ. . 4USVDUVSBM QSPQFSUJFT. य़F UZQJDBM DPPSEJOBUJPO DPNQPVOET PG *S *** BSF PDUBIFESBM DPNQMFYFT XIJDI DBO CF DMBTTJFE JOUP UXP NBJO GBNJMJFT BDDPSEJOH UP UIF OBUVSF PG UIF MJHBOET ۦIPNPMFQUJD DPNQMFYFT DPOUBJOJOH UISFF JEFOUJDBM DZDMPNFUBMBUFE MJHBOET ۦIFUFSPMFQUJD DPNQMFYFT DPOUBJOJOH UXP DZDMPNFUBMBUFE MJHBOET BOE POF TP DBMMFE ۠BODJMMBSZۡ MJHBOE "T TFMFDUFE FYBNQMFT GPS UIFTF UXP DMBTTFT PG DPNQMFYFT *S QQZ BOE <*S QQZ CQZ>
(11) BSF SFQPSUFE JO 'JHVSF . N. N. Ir. Ir. N N. N. N. N. Ir(ppy)3. [Ir(ppy)2 bpy]+. 'JHVSF 4USVDUVSFT PG UIF BSDIFUZQBM DPNQMFYFT GPS IPNPMFQUJD *S QQZ BOE IFUFSP MFQUJD <*S QQZ CQZ >
(12) *SJEJVN *** DPNQMFYFT. )PNPMFQUJD DPNQMFYFT BSF VTVBMMZ QSFQBSFE FJUIFS CZ USFBUJOH *S BDBD BDBD BDFUZMBDFUPOBUF XJUI FYDFTT PG UIF EFTJSFE DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOE PS CZ UIF SFBDUJPO PG *S$M w O)0 XJUI B 4JMWFS * TBMU VTJOH UIF DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOE BT .
(13) B TPMWFOU < > #PUI PG UIF MB॒FS TZOUIFUJD QSPDFEVSFT SFRVJSF IJHI UFN QFSBUVSFT ߚ$ CVU NBOZ QPUFOUJBM DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOET BSF JOUPMFSBOU UP UIFTF DPOEJUJPOT " UXPTUFQ TZOUIFTJT UIBU SFRVJSFT MPXFS UFNQFSBUVSF XBT EF TDSJCFE CZ /POPZBNB JO <> *S$M w O)0 JT SFBDUFE XJUI BO FYDFTT PG B DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOE VTJOH SFVYJOH FUIPYZFUIBOPM BT TPMWFOU CQ ߚ$ य़F QSPEVDU PG UIJT SFBDUJPO JT B ోEJDIMPSPCSJEHFE EJNFSJD DPNQMFY XJUI GPS NVMB <*S $ߩ / $M> XJUI UIF IFUFSPDZDMJD SJOHT PG UIF $ߩ / MJHBOET JO B USBOT EJTQPTJUJPO <> 4DIFNF . N. N. CH C. IrCl3·xH2O 2-ethoxyethanol/H2O (3:1) reflux, N2, overnight. Ir. Cl. C N 2. 4ࠩFNF (FOFSBM QSPDFEVSF GPS UIF TZOUIFTJT PG *S *** EJNFST. य़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॒FS XIJMF JPOJD DPNQMFYFT BSF NPSF TVJU BCMF GPS -&$T XIJDI SFRVJSF DIBSHFE BDUJWF NBUFSJBMT 5P QSPNPUF UIF GPSNBUJPO PG UIF OBM DPNQMFYFT B TJMWFS JPO DBO CF VTFE UP SFNPWF UIF CSJEHJOH DIMPSJEFT JO UIF QSFTFODF PG UIF EFTJSFE MJHBOE <> 5SJTDZDMPNFUBMBUFE *S *** DPNQMFYFT DBO QSFTFOU UXP EJFSFOU HFPNFUSJFT GBDJBM GBD PS NFSJEJPOBM NFS JTPNFST 'JHVSF PO UIF GPMMPXJOH QBHF B BOE C "MM UIF SFQPSUFE TZOUIFUJD NFUIPET UZQJDBMMZ MFBE UP UIF GPSNBUJPO PG UIF GBD JTPNFS BT UIF NBKPS QSPEVDU य़F SFBTPO GPS UIJT PVUDPNF JT SFMBUFE UP UIF TP DBMMFE ۠USBOT FFDUۡ PG UIF *S $ CPOET UIFTF JOEVDF QSFGFSFOUJBM MBCJMJ[BUJPO PG UIF CPOET MPDBUFE USBOT UP UIFN XIJDI SFTVMUT JO UIF TUFSFPDIFNJDBM QPTJUJPOJOH PG *S $ BOE *S / USBOT UP POF BOPUIFS <> 6OMJLF USJTDZDMPNFUBMBUFE DPNQMFYFT UIF HFPNFUSZ GPS *SEJNFST JT ۠NFS MJLFۡ TFF 'JHVSF D 8IFO VTJOH B EJDIMPSPCSJEHFE DPNQMFY BT B QSFDVSTPS FJ UIFS UIF GBD PS UIF NFSJTPNFS PG UIF OBM DPNQMFY DBO CF PCUBJOFE EFQFOEJOH PO UIF SFBDUJPO DPOEJUJPOT JG UIF SFBDUJPO JT QFSGPSNFE BU IJHI UFNQFSBUVSF ߚ$. UIF OBM JTPMBUFE DPNQMFY JT UIF UIFSNPEZOBNJDBMMZ NPSF TUBCMF GBDJTPNFS XIJMF .
(14) N C. Ir N. N. N. N C. C. C Ir N. C. C. N Cl. Ir. Ir Cl. C N. C C. N. C. N. a. b. c. fac-isomer. mer-isomer. 'mer-like' dimer. 'JHVSF (FPNFUSZ PG USJTDZDMPNFUBMBUFE *S *** DPNQMFYFT B C BOE EJNFSJD GPSN D . JG UIF UFNQFSBUVSF JT LFQU MPXFS ߚ$ JU JT QPTTJCMF UP PCUBJO UIF NFSJTPNFS BT UIF POMZ QSPEVDU य़F NFSJTPNFS DBO CF TVCTFRVFOUMZ DPOWFSUFE FJUIFS UIFS NBMMZ PS QIPUPDIFNJDBMMZ JOUP UIF NPSF TUBCMF GBDJTPNFS. . &MFDUSPOJD QSPQFSUJFT. य़F E PSCJUBMT PG UIF NFUBM DFOUFS JO B HFOFSBM 5.$ BSF EFTUBCJMJ[FE BOE TQMJU JO BO PDUBIFESBM MJHBOE FME JOUP UXP TFUT UH PSCJUBMT EYZ EY[ EZ[ MJF MPXFS JO FOFSHZ XIJMF FH PSCJUBMT Eਜ਼ Eਖ਼ ߔਗ਼ MJF BU IJHIFS FOFSHZ 'JHVSF PO UIF OFYU QBHF य़F FOFSHZ EJFSFODF CFUXFFO UIFTF UXP TFUT PG PSCJUBMT ̈́ EFQFOET PO UIF PYJEBUJPO TUBUF PG UIF NFUBM DFOUFS UIF IJHIFS PYJEBUJPO TUBUF UIF IJHIFS UIF ̈́ . UIF TQBUJBM FYUFOTJPO PG UIF E PSCJUBMT ̈́ JODSFBTFT QSPHSFTTJWFMZ HPJOH GSPN E UP E BOE E NFUBMT . UIF FME TUSFOHUI FYFSUFE CZ UIF MJHBOET JF TQFDUSPDIFNJDBM TFSJFT य़F ̈́ JO UIF DBTF PG *S *** DPNQMFYFT JT IJHI EVF UP J UIF IJHIMZ DIBSHFE NFUBM JPO JJ UIF QSFTFODF PG E PSCJUBMT BOE JJJ UIF TUSPOHFME MJHBOET JF BOJPOJD DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOET "T B SFTVMU UIF NFUBM DFOUFS BMXBZT TIPXT B F BOE UIF MJHBOEFME TUBCJMJ[BUJPO FOFSHZ MPXTQJO FMFDUSPOJD DPOHVSBUJPO UH H JT NBYJNJ[FE 4JODF UIF FMFDUSPOJD DPOHVSBUJPO PG UIF *S *** JPO JT E UIF SFMBUFE PSHBOP NFUBMMJD DPNQPVOET IBWF B DMPTFETIFMM FMFDUSPOJD DPOHVSBUJPO "T B DPOTF RVFODF UIF HSPVOE TUBUF PG UIF DPNQMFYFT JT B TJOHMFU 4 TFF 'JHVSF PO UIF GBDJOH QBHF -JHIU BCTPSQUJPO JO BMM USBOTJUJPO NFUBM DPNQMFYFT DBO QSPNPUF TQJOBMMPXFE FMFDUSPOJD USBOTJUJPOT GSPN UIF HSPVOE TUBUF (4 XIJDI JT 4 JO UIF DBTF PG *SJE JVN ***. UP PUIFS FMFDUSPOJD TUBUFT XJUI UIF TBNF TQJO NVMUJQMJDJUZ PG WBSJPVT OB UVSF BOE FMFDUSPOJD MPDBMJ[BUJPO <> *O UIF DBTF PG *S *** DPNQMFYFT UIJT DBO SFTVMU .
(15) eg L L. ∆ο. L M. d6. L. L. t6. 2g. L. 'JHVSF -PXTQJO E FMFDUSPOJD DPOHVSBUJPO JO PDUBIFESBM FME. energy. empty π∗. MC MLCT. LC LLC. filled π Ligand. Metal. 'JHVSF 0SCJUBM EFTDSJQUJPO PG .$ -$ .-$5 BOE --$5 USBOTJUJPOT JO *S *** DPNQMFYFT. JO MJHBOEDFOUFSFE -$ NFUBMDFOUFSFE .$ NFUBMUPMJHBOE DIBSHF USBOTGFS .-$5 BOE MJHBOEUPMJHBOE DIBSHF USBOTGFS --$5 USBOTJUJPOT BT EFQJDUFE JO 'JHVSF .PSFPWFS GPS DPNQMFYFT XJUI B IFBWZNFUBM DFOUFS BT *SJEJVN JOUFSTZTUFN DSPTTJOH Fਖ਼DJFODZ GSPN BOE UP TUBUFT PG EJFSFOU TQJO NVMUJQMJDJUZ JT BMNPTU VOJ UBSZ EVF UP UIF ۠IFBWZ BUPN FFDUۡ XIJDI DBVTFT B IJHI TQJOPSCJU DPVQMJOH "T B SFTVMU JO *S *** DPNQMFYFT TJOHMFU UP USJQMFU JOUFSTZTUFN DSPTTJOH JT BMNPTU VOJUBSZ BOE FNJTTJPO BMXBZT BSJTFT GSPN USJQMFU MFWFMT JF QIPTQIPSFTDFODF .-$5 PS -$ JO OBUVSF XIJDI BDUVBMMZ JODMVEF DIBOHFBCMF BNPVOUT PG UIF DPSSFTQPOEJOH TJOHMFUT <> %FQFOEJOH PO UIF DPOUSJCVUJPO PG UIF DIBSHF USBOTGFS $5 TUBUFT UIF FNJT TJPO QSPMF JT TVCTUBOUJBMMZ BFDUFE UIF QSFTFODF PG WJCSBUJPOBM GFBUVSFT TVHHFTUT B MPX $5 DIBSBDUFS XIFSFBT B CSPBE BOE VOTUSVDUVSFE TIBQF JOEJDBUFT B IJHI DIBSHF USBOTGFS DIBSBDUFS 3JHJEPDISPNJD FFDU DPVME BMTP CF VTFE UP BTTFTT UIF $5 OBUVSF PG UIF FNJTTJPO $5 MFWFMT VTVBMMZ VOEFSHP CMVF TIJॏ PO QBTTJOH GSPN VJE UP TPMJE QPMBS TPMWFOU XIJMF -$ MFWFMT BSF TVCTUBOUJBMMZ VOBFDUFE VOEFS UIF TBNF DPOEJUJPOT <> 4JNJMBSMZ UIF XBWFMFOHUI PG UIF FNJTTJPO NBYJNVN JT EFQFOEFOU PO UIF QPMBSJUZ PG UIF TPMWFOU JO UIF DBTF PG B IJHI $5 DIBSBDUFS JF TPMWBUPDISPNJD FFDU .
(16) singlets 3. LC 3. MLCT 3. MC (dd). absorption. e n e r g y. GS. luminescence. M-L coordinate. 'JHVSF &MFDUSPOJD USBOTJUJPOT JOWPMWJOH .$ .-$5 BOE -$ FYDJUFE TUBUFT UIF .$ MFWFMT BSF OPU FNJTTJWF <>. य़FSF BSF PUIFS USBOTJUJPO NFUBM JPOT IBWJOH UIF TBNF E MPXTQJO DPOHVSBUJPO BT *S *** JO UIF QSFTFODF PG TUSPOHFME MJHBOET JF 0T ** 3V ** BOE FWFO 'F **. CVU OPOF PG UIFJS DPNQMFYFT FYIJCJUT TVDI SFNBSLBCMF QIPUPQIZTJDBM QSPQFSUJFT JF UVOBCJMJUZ PG FNJTTJPO XBWFMFOHUI IJHI QIPUPMVNJOFTDFODF RVBOUVN ZJFME HPPE QIPUPTUBCJMJUZ CFDBVTF PG UIF OBUVSF PG UIF FYDJUFE TUBUFT TFF 'JHVSFT BOE 1. 3. MLCT. 3 1. Fe(II). MC. 3. MC. MC. MLCT 3. Ru(II). MLCT. Os(II). 'JHVSF फ़BMJUBUJWF FMFDUSPOJD FYDJUFE TUBUFT EFTDSJQUJPO GPS 'F ** 3V ** BOE 0T **. NFUBM DPNQMFYFT. 'PS XIBU DPODFSOT 'F ** JO BO PDUBIFESBM FME ̈́ JT TNBMM BOE UIF MPXFTU MZJOH FYDJUFE TUBUF JT NPTU MJLFMZ .$ JO OBUVSF BOE UIFSFGPSF OPU FNJTTJWF 3V **. IBT B E DPOHVSBUJPO ̈́ JT JODSFBTFE JG DPNQBSFE UP 'F ** BOE UIF MPXFTU FY DJUFE TUBUF JO UIJT DBTF JT B .-$5 )PXFWFS JU JT DMPTF FOPVHI UP .$ MFWFMT UIBU UIFZ DBO CF UIFSNBMMZ QPQVMBUFE BU SPPN UFNQFSBUVSF UIVT BFDUJOH UIF FNJTTJPO .
(17) JOUFOTJUZ 0T ** IBT B E FMFDUSPOJD DPOHVSBUJPO BOE ̈́ JT TP IJHI UIBU .$ MFW FMT BSF VTVBMMZ VOBDDFTTJCMF CVU UIF FNJTTJWF .-$5 BOE -$ MFWFMT MJF RVJUF MPX JO FOFSHZ GBWPSJOH SBEJBUJPOMFTT EFBDUJWBUJPO JO BDDPSEBODF XJUI UIF ۠FOFSHZ HBQ MBXۡ <> #FTJEFT UIF KVTU NFOUJPOFE BEWBOUBHFT PG *S *** PWFS PUIFS USBOTJUJPO NFUBM JPOT UIF FNJTTJPO DPMPS UVOBCJMJUZ GSPN TLZCMVF UP EFFQSFE PG JUT SFMBUFE DPN QMFYFT JT B DSVDJBM QSPQFSUZ GPS PQUPFMFDUSPOJD BQQMJDBUJPOT *O UIJT DPOUFYU IFU FSPMFQUJD *S *** DPNQMFYFT BSF NVDI NPSF WFSTBUJMF CFDBVTF PG UIF IVHF OVNCFS PG QPTTJCMF DPNCJOBUJPO PG DZDMPNFUBMBUJOH BOE BODJMMBSZ MJHBOET UIBU DBO CF QSF QBSFE 4JODF UIF FNJTTJPO XBWFMFOHUI PॏFO EFQFOET PO UIF )0.0-6.0 HBQ B QSFMJNJOBSZ VOEFSTUBOEJOH PG UIF NPMFDVMBS PSCJUBMT PG UIF DPNQMFYFT JT UIF STU TUFQ UP EFWFMPQ BO FFDUJWF TUSBUFHZ UP UVOF UIFJS FNJTTJPO DPMPS +VTU UP NFOUJPO B SFMBUJWFMZ TJNQMF FYBNQMF PG IPX BO *SJEJVN *** DPNQMFY DPVME CF NPMFDVMBSMZ FOHJOFFSFE XF SFQPSU UIF DBTF PG UIF IFUFSPMFQUJD DBUJPOJD DPNQMFY <*S QQZ CQZ >
(18) SFQPSUFE JO 'JHVSF PO QBHF *O UIJT DPNQPVOE UIF )0.0 JT DFOUFSFE PO UIF DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOET BOE PO UIF NFUBM JPO XIJMF UIF -6.0 JT MPDBUFE PO UIF BODJMMBSZ MJHBOE 'JHVSF MFॏ य़FSFGPSF UIF MPX FTU FNJ॒JOH USJQMFU 5 JT FYQFDUFE UP EJTQMBZ B NJYFE .-$5--$5 DIBSBDUFS "DUVBMMZ TJODF B QPUFOUJBM JOUFSQMBZ CFUXFFO EJFSFOU USJQMFU FYDJUFE TUBUFT DPVME PDDVS VQPO HFPNFUSZ SFMBYBUJPO GSPN UIF 'SBODL$POEPO SFHJPO B GVMM HFPNFUSZ PQUJNJ[BUJPO PG UIF 5 TUBUF TIPVME CF DBSSJFE PVU UP IBWF B OBM JOTJHIU PO UIF SFBM OBUVSF PG UIF FNJ॒JOH TUBUF 'JHVSF SJHIU . 'JHVSF 3FQSFTFOUBUJPO PG UIF )0.0 BOE -6.0 PG <*S QQZ CQZ >
(19) JO JUT PQUJNJ[FE HSPVOE TUBUF MFॏ BOE TQJOEFOTJUZ EJTUSJCVUJPO PG UIF MPXFTU USJQMFU TUBUF JO JUT NJOJNVN HFPNFUSZ SJHIU . "OZXBZ BT B SVMF PG UIVNC TJODF UIF FNJTTJPO XBWFMFOHUI DPVME CF DPSSF MBUFE UP UIF )0.0-6.0 HBQ JU JT QPTTJCMF UP QMBO B DPMPSUVOJOH TUSBUFHZ CZ TUBCJMJ[BUJPOEFTUBCJMJ[BUJPO PG UIF GSPOUJFS NPMFDVMBS PSCJUBMT 4UBCJMJ[BUJPO PG UIF )0.0 BOEPS EFTUBCJMJ[BUJPO PG UIF -6.0 MFBET UP B CMVF TIJॏ WJDF WFSTB B SFE TIJॏFE FNJTTJPO JT PCUBJOFE CZ SFEVDJOH UIF )0.0-6.0 HBQ .
(20) 4USBUFHJFT UP TIJॏ UIF FNJTTJPO UP UIF CMVF JODMVEF ۦB॒BDIJOH FMFDUSPOXJUIESBXJOH TVCTUJUVFOUT FH VPSJEF UP UIF DZDMPNF UBMBUJOH MJHBOET UIFTF SFEVDF UIF EPOBUJPO UP UIF NFUBM UIVT EFDSFBTJOH UIF FMFDUSPO EFOTJUZ PO UIF *SJEJVN JPO BOE TUBCJMJ[JOH UIF )0.0 ۦVTJOH TUSPOHFS FME DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOET UP JODSFBTF UIF EE TQMJ॒JOH ۦEFTUBCJMJ[JOH UIF -6.0 CZ QMBDJOH FMFDUSPOEPOBUJOH HSPVQ PO UIF BODJMMBSZ MJHBOE FH BNJOP PS NFUIPYZ TVCTUJUVFOUT <> ۦSFQMBDJOH B ۠MPXMZJOHۡ BODJMMBSZ MJHBOE XJUI BOPUIFS IBWJOH IJHIFSFOFSHZ ߙ PSCJUBMT. य़F MBTU UXP TUSBUFHJFT EFTQJUF SBUIFS FFDUJWF IBWF BO JOUSJOTJD MJNJU JG UIF -6.0 PG UIF BODJMMBSZ MJHBOE JT FYUSFNFMZ EFTUBCJMJ[FE UIF -6.0
(21) PS -6.0
(22) VTVBMMZ MPDBUFE PO UIF DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOET DBO CFDPNF UIF ۠OFX -6.0ۡ PG UIF DPNQMFY MFBEJOH UP BO FNJ॒JOH 5 XJUI B NPSF MJHBOEDFOUFSFE DIBSBDUFS "MPOH UIF TBNF MJOF PG SFBTPOJOH JU JT QPTTJCMF UP PCUBJO B SFE TIJॏ JO UIF FNJTTJPO JO TFWFSBM XBZT ۦBEEJOH FMFDUSPOEPOBUJOH HSPVQT PO UIF DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOE BOE QBS UJDVMBSMZ JO NFUBQPTJUJPO SFMBUFE UP UIF DPPSEJOBUJPO TJUF DBO SFETIJॏ UIF FNJTTJPO DPMPS VQ UP TFWFSBM OBOPNFUFST ۦJODSFBTJOH UIF EFMPDBMJ[BUJPO PG UIF TZTUFN PG UIF BODJMMBSZ MJHBOE MFBET UP B NBSLFE CBUIPDISPNJD TIJॏ UIF NBHOJUVEF PG XIJDI JT EFQFOEFOU PO UIF TQFDJD MJHBOE VTFE ۦQSFTFODF PG QPMBSJ[BCMF BUPNT UIF JODPSQPSBUJPO PG TPॏ BUPNT TVDI BT TVM GVS BOE OJUSPHFO JO UIF DZDMPNFUBMBUFE SJOH TZTUFN DBO TJHOJDBOUMZ MPX FSJOH UIF FNJTTJPO FOFSHJFT PG UIF DPNQMFYFT 'PS NPSF BDDVSBUF FTUJNBUJPOT UIFPSFUJDBM DBMDVMBUJPOT QFSGPSNFE XJUI UIF UJNFEFQFOEFOU WFSTJPO PG UIF EFOTJUZ GVODUJPOBM UIFPSZ 5%%'5 IBWF QSPWFO UP CF WFSZ VTFGVM UP EFUFSNJOF UIF FMFDUSPOJD OBUVSF BOE SFMBUJWF FOFSHZ PSEFSJOH PG UIF MPXMZJOH USJQMFU TUBUFT य़FTF DBMDVMBUJPOT TIPVME CF UIFO GPMMPXFE CZ B GVMM HFPNFUSZ PQUJNJ[BUJPO PG UIF 5 TUBUF "T EFTDSJCFE BCPWF UIF FNJTTJPO DPMPS PG *S *** DPNQMFYFT DBO CF SFBEJMZ UVOFE GSPN CMVF UP SFE CZ KVEJDJPVT NPEJDBUJPO PG UIF DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOET BOEPS BODJMMBSZ MJHBOET *O HFOFSBM NVMUJDPMPS EJTQMBZ BQQMJDBUJPOT SFRVJSF Fਖ਼ DJFOU BOE TUBCMF CMVF HSFFO BOE SFE 0-&%T *U JT JOUFSFTUJOH UP OPUF UIBU SFE BOE HSFFO *SJEJVN DPNQMFYFT BSF FBTJFS UP PCUBJO BOE IBWF CFFO XFMM EFWFMPQFE XIJMF JU SFNBJOT NVDI NPSF DIBMMFOHJOH UP QSFQBSF CMVF QIPTQIPST XJUI B IJHI MFWFM PG NPOPDISPNBUJDJUZ BOE QIPUPTUBCJMJUZ <> य़JT JT CFDBVTF XJEF )0.0-6.0 .
(23) HBQT BSF NPSF EJਖ਼DVMU UP PCUBJO BOE UIF IJHI FOFSHZ MFWFMT PG CMVF FNJ॒FST UFOE UP CF SFBDUJWF VOEFS UIF EFWJDF PQFSBUJOH DPOEJUJPOT *O UIJT PQUJD UIF EJTDPWFS PG Fਖ਼DJFOU CMVFFNJ॒JOH DPNQMFYFT SFNBJOT B UPQJD PG B HSFBU JNQPSUBODF GPS PQUP FMFDUSPOJD BQQMJDBUJPOT. 1VSQPTF PG UIF XPSL य़F BJN PG UIF QSFTFOU XPSL JT UIF TZOUIFTJT BOE DIBSBDUFSJ[BUJPO PG B TFSJFT PG QIPTQIPSFTDFOU *S *** B[BCPSJOF DPNQMFYFT XJUI JOUFSFTUJOH QIPUPQIZTJDBM QSPQ FSUJFT "QQSPQSJBUF GVODUJPOBMJ[BUJPO PO UIF CPSPO BUPN PG B CPSB[BSPOB QIUIBMFOF EFSJWBUJWF JT B VTFGVM TUSBUFHZ UP PCUBJO B OPWFM DMBTT PG CJEFOUBUF MJHBOET UP CF VTFE JO USBOTJUJPONFUBM DPNQMFYFT *O UIJT QBSUJDVMBS DBTF GVODUJPOBMJ[BUJPO XJUI B QZSJEZM VOJU PG DIMPSPNFUIZM CPSB[BSPOBQIUIBMFOF 'JHVSF B. MFBET UP UIF GPSNBUJPO PG NFUIZM QZSJEJOZM CPSB[BSPOBQIUIBMFOF 'JH VSF C GSPN IFSF PO OBNFE '"") UIBU DBO DPOWFOJFOUMZ DPPSEJOBUF BO *S ***. NFUBM DFOUFS UISPVHI UIF UXP OJUSPHFO BUPNT GPSNJOH UIF UZQJDBM WFNFNCFSFE SJOH TUSVDUVSF 'JHVSF D FAAH H N. B. Cl. H N. N N. N. C Ir. B. C. N. B. N. a. c. b. 'JHVSF B DIMPSPNFUIZM CPSB[BSPOBQIUIBMFOF C NFUIZM QZSJEJO ZM CPSB[BSPOBQIUIBMFOF '"") D DPPSEJOBUJPO PG UIF *S *** NFUBM DFOUFS UISPVHI OJUSPHFO BUPNT. य़F EJFSFOU DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOET XFSF DIPTFO JO PSEFS UP PCUBJO B QPTTJ CMF DPMPS UVOJOH DPNQBSFE UP UIF BSDIFUZQBM QIFOZMQZSJEJOF DPNQMFY EJ VPSPQIFOZM QZSJEJOF XBT VTFE UP TIJॏ UIF FNJTTJPO UP UIF CMVF XIJMF UP PCUBJO B SFETIJॏ XF VTFE NFUIZMQIFOZMRVJOPYBMJOF य़F OBM DPNQMFYFT DPN QPVOET BOE GSPN IFSF PO OBNFE '"7 '"# BOE '"3 SFTQFDUJWFMZ BSF SFQSFTFOUFE JO 'JHVSF PO UIF GPMMPXJOH QBHF य़F VTF PG B[BCPSJOFT BT MJHBOET GPS *S *** DPNQMFYFT DPVME CSJOH BCPVU OFX JOUFSFTUJOH QSPQFSUJFT UIF TVCTUJUVUJPO PG BO TQ $ $ XJUI BO JTPFMFDUSPOJD # / NBLFT B[BCPSJOFT BSPNBUJD TP UIF CJOEJOH WJB UIF OJUSPHFO BUPN JT TJN JMBS UP B DZDMPNFUBMBUJPO SFBDUJPO BOE UIF BOJPOJD MJHBOE JT UIFSFGPSF FYQFDUFE UP CF B TUSPOH FME MJHBOE य़JT DPVME TJHOJDBOUMZ BMUFS UIF SFMBUJWF FOFSHZ PG UIF GSPOUJFS NPMFDVMBS PSCJUBMT PG UIF PDUBIFESBM DPNQMFYFT MFOEJOH UIFN TPNF OPWFM .
(24) N. F. Ir. N. N. N N B N. F F. Ir. N B N. Ir. N. N. 15. 16. 17. FAV. FAB. N F. N B N. N. FAR. 'JHVSF 4USVDUVSF PG UIF UISFF *S *** B[BCPSJOF DPNQMFYFT UP CF TZOUIFTJ[FE. QSPQFSUJFT B[BCPSJOFT EJTQMBZ JOUFSFTUJOH QIPUPQIZTJDBM QSPQFSUJFT GPS PQUPFMFDUSPOJD BQQMJDBUJPOT OFWFSUIFMFTT UP PVS LOPXMFEHF UIFSF BSF OP FYBNQMFT JO MJUFSBUVSF PG *S *** DPNQMFYFT TJNJMBS UP UIF POFT XF SFQPSU IFSF. .
(25) $IBQUFS . 3FTVMUT BOE %JTDVTTJPO 4ZOUIFTJT PG UIF #PSB[BSPOBQIUIBMFOF MJHBOE य़F TZOUIFTJT PG UIF B[BCPSJOF MJHBOE '"") DPNQPVOE XBT DBSSJFE PVU VTJOH UISFF EJFSFOU SPVUFT GSPN IFSF PO OBNFE SPVUF " # BOE $ BMM PG XIJDI TUBSU GSPN UIF DPNNFSDJBMMZ BWBJMBCMF JTPQSPQFOZMBOJMJOF 4DIFNF TVNNBSJ[FT UIF UISFF TZOUIFUJD TUSBUFHJFT. N. MgBr. 5 10% yield Route A NH2. H N. BCl3. 1. B. Cl. N. 2. Li. 5 7% yield. Route B. N. BF3K. 5 not feasible. Route C. H N. 5=. N B FAAH. 4ࠩFNF 4ZOUIFUJD SPVUFT GPS B[BCPSJOF '""). 'PS SPVUFT " BOE # UIF STU TUFQ JT UIF SFBDUJPO PG UIF DPNQPVOE XJUI #$M UIBU MFBET UP B EJSFDU DZDMJ[BUJPO UP HFOFSBUF JOUFSNFEJBUF 4DIFNF <> .
(26) NH2. H N. BCl3. B. Cl. toluene reflux, 1h, N2. 1. 2. 4ࠩFNF 4ZOUIFUJD QSPDFEVSF GPS JOUFSNFEJBUF . "OJMJOF XBT EJTTPMWFE JO UPMVFOF VOEFS OJUSPHFO BUNPTQIFSF BU ߚ$ UIFO B . TPMVUJPO PG #$M XBT BEEFE ESPQXJTF य़F TPMVUJPO XBT SFVYFE GPS IPVS UIFO UIF FYDFTT #$M XBT TUSJQQFE VTJOH B WBDVVN QVNQ BॏFS DPPMJOH UP SPPN UFNQFSBUVSF 0ODF UIF JOUFSNFEJBUF JT GPSNFE JU DBO VOEFSHP OVDMFPQIJMJD TVCTUJUVUJPO BU UIF SFBDUJWF #$M VOJU 'PS SPVUF " B (SJHOBSE SFBHFOU XBT VTFE BT B OVDMFPQIJMF *U XBT QSFQBSFE JO TJUV GSPN #SPNPQZSJEJOF BT SFQSFTFOUFE JO 4DIFNF Mg N. Br. Et2O dry reflux, 1h, N2. N. MgBr. 4. 3. 4ࠩFNF 4ZOUIFUJD QSPDFEVSF GPS (SJHOBSE SFBHFOU . य़F .H XBT STU BDUJWBUFE VTJOH B EJMVUFE )$M XBUFS TPMVUJPO . UIFO JU XBT TUJSSFE JO ESZ &U0 VOEFS OJUSPHFO BUNPTQIFSF PWFSOJHIU #SPNPQZSJEJOF XBT UIFO BEEFE ESPQXJTF UPHFUIFS XJUI B DBUBMZUJD BNPVOU PG JPEPFUIBOF य़F TPMVUJPO XBT SFVYFE GPS IPVS BॏFS XIJDI UIF (SJHOBSE SFBHFOU XBT BEEFE ESPQXJTF UP UIF TPMVUJPO DPOUBJOJOH JOUFSNFEJBUF BT SFQPSUFE JO 4DIFNF PO UIF OFYU QBHF य़F TPMWFOU XBT UIFO SFNPWFE JO WBDVVN BOE UIF SFTVMUJOH DSVEF XBT QVSJFE PO TJMJDB HFM 1SPEVDU '"") XBT PCUBJOFE XJUI B ZJFME य़F ) /.3 TQFDUSVN PG UIF B[BCPSJOF QSPEVDU JO $%$M BU .)[ TFF UIF FYQFSJNFOUBM TFDUJPO TIPXT TPNF QFDVMJBS TJHOBMT MJLF UIF /) MBSHF TJOHMFU BU QQN BOE UIF $) EPVCMFU BU QQN *O SPVUF # -JUIJVNQZSJEJOF XBT VTFE BT B OVDMFPQIJMF -JLF UIF (SJH OBSE SFBHFOU JU XBT QSFQBSFE JO TJUV WJB SFBDUJPO PG #SPNPQZSJEJOF XJUI O#VUZMMJUIJVN BT SFQSFTFOUFE JO 4DIFNF PO UIF GBDJOH QBHF 3FBHFOU XBT EJTTPMWFE JO 5)' VOEFS OJUSPHFO BUNPTQIFSF य़F TPMVUJPO XBT UIFO DPPMFE VQ UP ߔ ߚ$ O#VUZMMJUIJVN XBT UIFO BEEFE ESPQXJTF UP HFU BO PSBOHF TPMVUJPO DPOUBJOJOH QSPEVDU .
(27) H N. B. Toluene/Et2O (1:1). +. FAAH. 5. 4. 2. B. RT, 1h, N2. MgBr. N. N. H N. Cl. 4ࠩFNF 4ZOUIFUJD QSPDFEVSF GPS UIF B[BCPSJOF MJHBOE WJB (SJHOBSE SFBHFOU n-BuLi N. THF dry -78°C, 1h, N2. Br. 3. Li. N. 6. 4ࠩFNF 4ZOUIFUJD QSPDFEVSF GPS -JUIJVNQZSJEJOF . य़F #$M JOUFSNFEJBUF XBT QSFQBSFE JO UIF TBNF XBZ BT CFGPSF TFF 4DIFNF PO UIF QSFDFEJOH QBHF 0ODF UIF JOUFSNFEJBUF XBT GPSNFE UIF TPMVUJPO PG -JUIJVNQZSJEJOF XBT BEEFE ESPQXJTF BU ߔ ߚ$ UIFO UIF NJYUVSF XBT MFॏ UP SFBDI SPPN UFNQFSBUVSF BOE TUJSSFE PWFSOJHIU य़F TPMWFOU XBT UIFO SFNPWFE JO WBDVVN BOE UIF SFTVMUJOH DSVEF XBT QVSJFE PO TJMJDB HFM य़F ) /.3 TQFDUSVN PG UIF PCUBJOFE QSPEVDU '"") SFDPSEFE JO $%$M TIPXFE UIF QFDVMJBS TJHOBMT MJTUFE CFGPSF य़F ZJFME GPS '"") WJB SPVUF # XBT . H N. B. Cl. Toluene/THF (1:1) +. -78°C N. 2. Li. H N. RT, overnight, N2. N B FAAH. 5. 6. 4ࠩFNF 4ZOUIFUJD QSPDFEVSF GPS UIF B[BCPSJOF QSPEVDU WJB -JUIJVNQZSJEJOF . .
(28) य़F ZJFME PG SPVUFT " BOE # XBT MPX NBJOMZ CFDBVTF PG UIF JOTUBCJMJUZ PG UIF QZSJEJOF DBSCBOJPO BOE CFDBVTF PG UIF SFBDUJWJUZ PG UIF #$M JOUFSNFEJBUF य़JT MFBET UP UIF GPSNBUJPO PG TFWFSBM TJEF QSPEVDUT MJLF B BOE C TFF 'JHVSF य़FTF BSF GPSNFE CZ UIF SFBDUJPO PG XJUI UIF 0)ۗ OVDMFPQIJMF XIJDI JT JO FWJUBCMZ QSFTFOU <> H N. B. H N. OH. B. O. B. H N. 7b. 7a. 'JHVSF 4UVDUVSF PG UIF NBJO TJEF QSPEVDUT B BOE C. 5P SFEVDF UIF QSPCBCJMJUZ PG IBWJOH TJEF QSPEVDUT XF USJFE UP TZOUIFTJ[F UIF B[BCPSJOF '"") WJB SPVUF $ य़F JEFB JT UP USFBU UIF TUBSUJOH BOJMJOF XJUI QPUBT TJVN QZSJEJOFUSJVPSPCPSBUF UP HFU '"") EJSFDUMZ 4DIFNF GPMMPXJOH B SFQPSUFE NFUIPE GPS UIF TZOUIFTJT PG #IFUFSPBSZMTVCTUJUVUFE #PSB[BSPOB QIUIBMFOFT <> NH2. H N. SiCl4. N B. + N. 1. BF3K. FAAH. 5. 8. 4ࠩFNF 4ZOUIFUJD QSPDFEVSF GPS B[BCPSJOF WJB SPVUF $. य़F STU TUFQ JT UIF TZOUIFTJT PG UIF #', EFSJWBUJWF -JUIJVNQZSJEJOF VTFE JO SPVUF # XBT QSFQBSFE JO TJUV JO UIF TBNF XBZ TFF 4DIFNF PO UIF QSFDFEJOH QBHF 1SPEVDU XBT UIFO USFBUFE XJUI # 0.F BOE B ,)' XBUFS TPMVUJPO UP HFU UIF QPUBTTJVN QZSJEJOFUSJVPSPCPSBUF <> य़F NJYUVSF XBT WJHPSPVTMZ TUJSSFE PWFSOJHIU UP BWPJE QIBTF TFQBSBUJPO 4DIFNF SFQPSUT UIF SFBDUJPO DPOEJUJPOT 1) B(OMe)3 THF dry, -78°C, N2, 1h N. Li. 2) KHF2 2.5 M RT overnight. N. BF3K. 8. 6. 4ࠩFNF 4ZOUIFUJD QSPDFEVSF GPS QSPEVDU . .
(29) य़F PSHBOJD QIBTF XBT UIFO TFQBSBUFE UIF TPMWFOU XBT SFNPWFE JO WBDVVN BOE UIF DSVEF XBT QVSJFE PO TJMJDB HFM य़F QSPEVDU QPUBTTJVN QZSJEJOFUSJ VPSPCPSBUF XBT PCUBJOFE XJUI B ZJFME 1SPEVDU XBT JEFOUJFE WJB CPUI ) /.3 BOE '/.3 TQFDUSB *O QBSUJDVMBS UIF '/.3 TQFDUSVN TIPXFE POMZ POF TJHOBM XIJDI XBT UIF RVBSUFU PG UIF #', BU QQN EVF UP UIF DPVQMJOH CFUXFFO ' TQJO BOE # TQJO #FDBVTF UIF ZJFME XBT TP MPX FWFO JO UIF STU TUFQ JU XBT OPU DPOWFOJFOU UP NPWF PO UP UIF OFYU TUFQ PG UIF TZOUIFTJT BOE MJHBOE '"") XBT FWFOUVBMMZ QSFQBSFE BT EFTDSJCFE JO SPVUFT " BOE #. 4ZOUIFTJT PG *S *** EJNFST य़F DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOET VTFE GPS UIF TZOUIFTJT PG UIF 3(# TFSJFT PG *SJEJVN DPNQMFYFT BSF SFQSFTFOUFE JO 'JHVSF . N N. N N. F. F. 9 ppyH. 10 dfppyH. 11 pquH. 'JHVSF 4USVDUVSF PG UIF DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOET BOE . -JHBOE JT VTFE BT B SFGFSFODF TJODF UIF 1IFOZMQZSJEJOF *SJEJVN DPNQMFYFT BSF WFSZ QPQVMBS BO XFMM LOPXO <> य़F PUIFS UXP MJHBOET XFSF DIPTFO CFDBVTF PG UIFJS BCJMJUZ UP TIJॏ UIF FNJTTJPO UP UIF CMVF MJHBOE PS UP UIF SFE MJHBOE DPNQBSFE UP UIF *S *** QQZ DPNQMFYFT <> -JHBOET BOE BSF DPNNFSDJBMMZ BWBJMBCMF XIJMF NFUIZMQIFOZMRVJOP YBMJOF XBT TZOUIFTJ[FE UISPVHI UIF EPVCMF DPOEFOTBUJPO PG EJBNJOPCFO [FOF BOE QIFOZM QSPQBOFEJPOF JO QSFTFODF PG * BT DBUBMZTU GPMMPXJOH B EF TDSJCFE QSPDFEVSF <> य़F TZOUIFTJT PG UIF *S *** EJNFST XBT DBSSJFE PVU GPMMPXJOH UIF HFOFSBM QSPDF EVSF SFQPSUFE CZ /POPZBNB JO <> *S$MࡵO)0 XBT SFBDUFE XJUI FRVJW BMFOUT PG DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOE UP PCUBJO UIF DPSSFTQPOEJOH EJNFS BT SFQPSUFE JO 4DIFNF PO UIF OFYU QBHF *O *SJEJVN EJNFS DPNQMFYFT UIF UXP *S $ CPOET BSF TUFSFPDIFNJDBMMZ DJT UP FBDI PUIFS XIFSFBT UIF *S / BSF NVUVBMMZ JO USBOT QPTJUJPO .
(30) N. N. CH C. IrCl3·xH2O 2-ethoxyethanol/H2O (3:1) reflux, N2, overnight. Ir. Cl. C N 2. 4ࠩFNF (FOFSBM QSPDFEVSF GPS UIF TZOUIFTJT PG *S *** EJNFST. य़F DZDMPNFUBMBUJPO SFBDUJPO JT B UXPTUFQ QSPDFTT UIBU DPOTJTUT JO UIF CJOEJOH PG UIF EPOPS HSPVQ PG UIF BSPNBUJD IFUFSPDZDMF UP UIF NFUBM DFOUSF GPMMPXFE CZ JOUSBNPMFDVMBS DMFBWBHF PG UIF $ۗ) CPOE GPSNJOH UIF NFUBMDPOUBJOJOH DZDMJD GSBNFXPSL < > य़F SFBDUJPO SFRVJSFT IJHI UFNQFSBUVSFT UIFSFGPSF BMM SFB HFOUT XFSF EJTTPMWFE JO B NJYUVSF PG FUIPYZFUIBOPM BOE XBUFS BOE SFVYFE PWFSOJHIU VOEFS / BUNPTQIFSF "T UIF EJNFS JT GPSNFE JU QSFDJQJUBUFT BT BO JOTPMVCMF TPMJE य़F QSFDJQJUBUJPO XBT FWFOUVBMMZ DPNQMFUFE CZ BEEJOH NPSF XBUFS UIFO UIF PCUBJOFE TPMJE XBT MUFSFE BOE XBTIFE XJUI )0 BOE IFYBOF य़F TUSVDUVSFT PG UIF PCUBJOFE EJNFST BSF SFQPSUFE JO 'JHVSF N. F N. Cl F F. Ir N 2. 12. N. N Cl. Cl. Ir. Ir. N. N. F. 2. 13. N. 2. 14. 'JHVSF 4USVDUVSF PG *S *** EJNFST BOE . य़F ) /.3 TQFDUSB PG UIF EJNFST BOE BSF JO BDDPSEBODF XJUI UIPTF GPVOE JO MJUFSBUVSF < > " GVMM DIBSBDUFSJ[BUJPO PG DPNQMFY JT OPU BWBJM BCMF JO MJUFSBUVSF OFWFSUIFMFTT UIF TJHOBMT JO JUT ) /.3 TQFDUSVN JO $%$M BU .)[ TFF UIF FYQFSJNFOUBM TFDUJPO XFSF DPOHSVFOU XJUI UIF FYQFDUFE QSPE VDU. .
(31) 4ZOUIFTJT PG UIF *S *** #PSB[BSPOBQIUIBMFOF DPN QMFYFT य़F TDSFFOJOH PG UIF SFBDUJPO DPOEJUJPOT UP PCUBJO UIF EFTJSFE *S *** B[BCPSJOF DPNQMFYFT XBT QFSGPSNFE VTJOH DPNQPVOE BT *S *** QSFDVSTPS 4PNF DPOTJEFSBUJPOT BCPVU UIF B[BCPSJOF '"") DBO IFMQ UP EFTJHO BO FFDUJWF TZOUIFUJD TUSBUFHZ य़F # / VOJU JT JTPFMFDUSPOJD XJUI B $ $ CPOE य़JT $$#/ JTPTUFSJTN NBLFT UIF B[BCPSJOF SJOH BSPNBUJD BOE UIF XIPMF DPNQPVOE '"") JT UIFSFGPSF TJNJMBS UP B UIJSE DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOE य़JT NFBOT UIBU UIF /) IZESPHFO JT RVJUF EJਖ਼DVMU UP SFNPWF FWFO CFDBVTF JU JT JOWPMWFE JO B TUSPOH IZESPHFO CPOE XJUI UIF OJUSPHFO PG UIF QZSJEJOF NPJFUZ य़BUT XIZ UIF STU B॒FNQUT UP CJOE '"") UP UIF *S *** QQZ EJNFS XFSF DBSSJFE PVU VOEFS TFWFSF DPOEJUJPOT JF IJHI UFNQFSBUVSF JO UIF QSFTFODF PG B CBTF UP FODPVSBHF EFQSPUPOBUJPO UIF EFQUPSPOBUFE '"") JO UIF *S *** DPNQMFYFT XJMM CF OBNFE '"" 4DIFNF SFQSFTFOUT UIF HFOFSBM TDSFFOJOH SFBDUJPO XIJMF 5BCMF TVNNBSJ[FT UIF SFBDUJPO DPOEJUJPOT VTFE JO UIF EJFSFOU B॒FNQUT. N. N. N Cl. reaction conditions. Ir +. HN. N. B. Ir. B. N. N. N. 2. 12. 5. 15. FAAH. FAV. 4ࠩFNF (FOFSBM SFBDUJPO TDIFNF GPS UIF TZOUIFTJT PG DPNQMFY '"7. 5BCMF 4DSFFOJOH PG UIF SFBDUJPO DPOEJUJPOT GPS UIF TZOUIFTJT PG DPNQMFY '"7. &OUSZ. 4PMWFOU. #BTF. " # $ % & '. FUIPYZFUIBOPM)0 . FUIPYZFUIBOPM %$.&U0) . %$.&U0) . %$.&U0) . %$.&U0) . ,$0 ,$0 ,0) /B). 5FNQFSBUVSF ߚ$ ࠀ
(32) SFVY.
(33) SFVY. 35 35 35 35. "EEJUJWF. :JFME . . . "H#' EBSL. "H#' EBSL. "H#' EBSL "$/&U0. &OUSZ " *O B STU TZOUIFUJD TUSBUFHZ XF USJFE UP CJOE MJHBOE '"") WJB DMBTTJ DBM DZDMPNFUBMBUJPO SFBDUJPO XJUIPVU BEEJOH BOZ CBTF 6OGPSUVOBUFMZ UIJT TZO UIFUJD BQQSPBDI EJE OPU CSJOH BOZ JOUFSFTUJOH SFTVMUT UIF ) /.3 TQFDUSVN PG UIF .
(34) DSVEF XBT GVMM PG BSPNBUJD TJHOBMT OPOF PG XIJDI DPVME IPXFWFS CF BTDSJCFE UP UIF FYQFDUFE DPNQMFY '"7 &OUSZ # *O B TFDPOE TUSBUFHZ XF USJFE BEE B CBTF ,$0 GPMMPXJOH B HFOFSBM QSPDFEVSF GPS USJTDZDMPNFUBMBUFE *S *** DPNQMFYFT SFQPSUFE JO MJUFSBUVSF <> य़F TPMWFOU XBT EFHBTTFE CZ CVCCMJOH / UIFO UIF B[BCPSJOF MJHBOE XBT BEEFE UPHFUIFS XJUI ,$0 BOE UIF TPMVUJPO XBT TUJSSFE BU SPPN UFNQFSBUVSF GPS NJOVUFT य़F EJNFSJD QQZ*S *** DPNQMFY XBT FWFOUVBMMZ BEEFE BOE UIF SFBDUJPO XBT SFVYFE PWFSOJHIU य़F ) /.3 TQFDUSVN PG UIF SFTVMUJOH DSVEF TIPXFE B MPU PG BSPNBUJD TJHOBMT XIJDI IPXFWFS XFSF OPU JO BDDPSEBODF XJUI UIPTF FYQFDUFE GPS DPNQMFY '"7. CVU XFSF OPU FWFO BTDSJCBCMF UP UIF TUBSUJOH QSPEVDUT य़F CPJMJOH UFNQFSBUVSF PG UIF TPMWFOU ߚ$ XBT QSPCBCMZ UPP IJHI BOE NBZ IBWF DBVTFE UIF EFHSBEBUJPO PG UIF B[BCPSJOF MJHBOE &OUSZ $ य़F UIJSE TZOUIFUJD B॒FNQU XBT QFSGPSNFE BU SPPN UFNQFSBUVSF VTJOH B NJYUVSF PG %$.&U0) BT B TPMWFOU य़F CBTF ,$0 XBT LFQU VODIBOHFE य़F EJNFSJD QQZ*S *** DPNQMFY XBT BEEFE UP B TPMVUJPO PG '"") BOE ,$0 य़F NJYUVSF XBT UIFO TUJSSFE PWFSOJHIU BU SPPN UFNQFSBUVSF "HBJO UIF ) /.3 TQFDUSB PG UIF DSVEF BOE QVSJFE GSBDUJPOT EJE OPU TIPX BOZ JOUFSFTUJOH TJHOBMT QSPCBCMZ EVF UP UIF CJOEJOH PG *S *** KVTU UP UIF OJUSPHFO PG UIF QZSJEJOF NPJFUZ OP EFQSPUPOBUJPO PS UP UIF GPSNBUJPO PG TJEFQSPEVDUT &OUSZ % *O B GPVSUI TZOUIFUJD TUSBUFHZ XF IBWF USJFE UP NBLF SFBHFOU NPSF SFBDUJWF CZ SFNPWJOH UIF DIMPSJEFT GSPN UIF EJDIMPSPCSJEHFE EJNFS CZ USFBUJOH XJUI "H#' < > य़F B[BCPSJOF MJHBOE '"") XBT QSFUSFBUFE XJUI B TUSPOHFS CBTF ,0) XBT VTFE JOTUFBE PG ,$0 JO BDDPSEBODF XJUI B SFQPSUFE NFUIPE <> *S *** EJNFS XBT EJTTPMWFE JO %$. UIFO "H#' XBT BEEFE JO UIF BCTFODF PG MJHIU BOE UIF NJYUVSF XBT TUJSSFE BU SPPN UFNQFSBUVSF "ॏFS IPVST UIF ZFMMPX TPMVUJPO PCUBJOFE CZ UIF BDUJWBUJPO PG XBT TFQBSBUFE GSPN UIF EBSL QSFDJQJUBUF BOE BO FUIBOPM TPMVUJPO PG '"") BOE ,0) XBT BEEFE "T TPPO BT UIF UXP TPMVUJPOT XFSF NJYFE UPHFUIFS UIF NJYUVSF CFDBNF EBSL य़F DSVEF XBT FWFOUVBMMZ QVSJFE PO "M0 UP PCUBJO B ZFMMPXHSFFO MVNJOFTDFOU QSPEVDU य़F ) /.3 TQFDUSVN PG UIF DPMMFDUFE GSBDUJPOT TIPXFE TPNF TJHOBMT UIBU DPVME U UIPTF PG UIF FYQFDUFE DPNQMFY UIF TJHOBMT PG UIF DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOE XFSF EPVCMFE CFDBVTF PG UIF MPTT PG TZNNFUSZ XIJMF UIF TJHOBMT PG UIF B[BCPSJOF '"") XFSF B CJU TIJॏFE &WFO JG JU XBT QPTTJCMF UP JEFOUJGZ UIF EFTJSFE QSPEVDU UIF SFTVMU XBT OPU TP HPPE BT UIF TJHOBMT XFSF RVJUF XFBL BOE UIF TQFDUSVN TIPXFE B MPU PG PUIFS TJHOBMT JODMVEJOH UIPTF PG UIF TUBSUJOH EJNFSJD DPNQMFY BOE PG UIF GSFF MJHBOE .
(35) *U XBT OPU QPTTJCMF UP EFUFSNJOF UIF SFBDUJPO ZJFME BT UIF DPMMFDUFE BNPVOUT XFSF TP MJ॒MF BOE UIF QSPEVDU TIPXFE OPU UP CF QVSF CVU B NJYUVSF PG TUBSUJOH NBUFSJBMT EFTJSFE QSPEVDU BOE NBZCF BMTP CZQSPEVDUT &OUSZ & 8F USJFE UP QFSGPSN UIF TBNF SFBDUJPO BT JO UIF QSFWJPVT TZOUIFUJD TUSBU FHZ TFF &OUSZ % CVU JO UIF BCTFODF PG ,0) UP WFSJGZ JG UIF QSFTFODF PG UIF CBTF XBT SFBMMZ OFDFTTBSZ PS JG TPNFUIJOH EJFSFOU DPVME IBQQFO "ॏFS IPVST UIF ) /.3 PG UIF DSVEF POMZ TIPXFE UIF TJHOBMT PG UIF TUBSU JOH NBUFSJBMT BOE 4PNF NPSF "H#' XBT UIFO BEEFE UP NBLF UIF EJNFSJD DPNQMFY FWFO NPSF SFBDUJWF BOE BॏFS B GFX NJOVUFT UIF TPMVUJPO CFDBNF EBSL य़F NJYUVSF XBT QVSJFE PO CBTJD "M0 $PNQMFY '"7 XBT PCUBJOFE XJUI B ZJFME &OUSZ ' य़F BDUJWBUJPO PG UIF EJNFSJD *S *** DPNQMFY TIPXFE UP CF B HPPE NF UIPE CVU UIF XIPMF TZOUIFUJD QSPDFEVSF TUJMM IBE TPNF QSPCMFNT BOE UIF OBM ZJFME XBT RVJUF MPX 8IFO BEEJOH FYUSB "H#' XF PCTFSWFE OPU POMZ UIF QSFDJQ JUBUJPO PG "H$M CVU BMTP UIF GPSNBUJPO PG B EBSL TPMVCMF QSPEVDU XIJDI MPXFSFE UIF ZJFME FWFO JG JU XBT OPU QPTTJCMF UP JTPMBUF BOE JEFOUJGZ JU 5P BWPJE UIJT UIF BD UJWBUFE *S *** EJNFS XBT QSFDJQJUBUFE BT B TPMWBUPDPNQMFY 4 VTJOH BDFUPOJUSJMF GPMMPXJOH B SFQPSUFE NFUIPE < > *O BEEJUJPO UIF GBDU UIBU JU XBT QPTTJCMF UP TZOUIFUJTF UIF OBM DPNQMFY FWFO XJUIPVU QSFUSFBUJOH UIF B[BCPSJOF MJHBOE XJUI ,0) NFBOT UIBU UIF CBTF XBT OPU Fਖ਼DJFOUMZ EFQSPUPOBUJOH MJHBOE '"") TP XF OFFEFE UP VTF B TUSPOHFS POF JG XF XBOUFE UP SFNPWF UIF /) IZESPHFO BOE NBLF UIF B[BCPSJOF NPSF SFBDUJWF "ॏFS USFBUJOH UIF *S *** EJNFS XJUI "H#' UIF TPMVUJPO XBT MUFSFE PO B 15'& MUFS UP SFNPWF UIF "H$M QSFDJQJUBUF BOE UIF BDUJWBUFE *S *** DPNQMFY XBT USBOTGPSNFE JOUP B TPMWBUPDPNQMFY 4 VTJOH BDFUPOJUSJMF 4 XBT UIFO QSFDJQJ UBUFE CZ BEEJOH &U0 BOE ESJFE VOEFS WBDVVN "U UIF TBNF UJNF '"") XBT EJTTPMWFE JO %$. BOE QSFUSFBUFE XJUI /B) य़F MJHBOE BOE UIF CBTF XFSF TUJSSFE UPHFUIFS GPS B GFX IPVST CFGPSF UIF BEEJUJPO UP B %$. TPMVUJPO PG 4 4DIFNF PO UIF OFYU QBHF SFTVNFT UIF SFBDUJPO QSPDFEVSF GPS &OUSZ ' य़F SFTVMUJOH ZFMMPX DSVEF XBT QVSJFE PO CBTJD "M0 UP HJWF QSPEVDU '"7 XJUI B ZJFME य़JT MBTU BQQSPBDI TIPXFE UP CF NVDI CF॒FS UIBO UIF QSFWJPVT POF BOE UIF ZJFME XBT TJHOJDBOUMZ JODSFBTFE य़F TBNF TZOUIFUJD QSPDFEVSF XBT UIFO BQQMJFE GPS UIF TZOUIFTJT PG DPNQMFYFT '"# BOE '"3 UIBU XFSF PCUBJOFE XJUI BOE ZJFME SFTQFDUJWFMZ. .
(36) BF4N. 1) AgBF4 DCM/EtOH (3 : 1) RT, 24h, dark. N Cl. N Ir. Ir 2) ACN / Et2O. N N. N 2. 12. S1. 5. 1) NaH, DCM dry N2, RT, 2h. N N Ir. B. N. 2) S1, 24h N. 15 FAV. 4ࠩFNF 4ZOUIFTJT PG DPNQMFY '"7 DPNQPVOE WJB TPMWBUP DPNQMFY 4. .
(37) 1IPUPQIZTJDBM ࠩBSBDUFSJ[BUJPO #PSB[BSPOBQIUIBMFOF MJHBOE य़F QIPUPQIZTJDBM DIBSBDUFSJ[BUJPO PG UIF MJHBOE '"") XBT QFSGPSNFE CPUI JO BDFUPOJUSJMF "$/ BOE JO EJDIMPSPNFUIBOF %$. TPMVUJPO 4JODF '"") IBT B CBTJD TJUF PO UIF QZSJEJOF NPJFUZ JU XBT BMTP QPTTJCMF UP PCUBJO BOE DIBSBDUFSJ[F JUT QSPUPOBUFE GPSN '"")
(38) CZ BEEJOH B TUPJDIJPNFUSJD BNPVOU PG USJVPSPBDFUJD BDJE UP UIF '"") TPMVUJPO WJEF JOGSB य़F TJOHMFU HSPVOE TUBUF 4 UIF STU FY DJUFE TJOHMFU 4 BOE UIF MPXFTU USJQMFU 5 XFSF PQUJNJ[FE CZ NFBOT PG UIFPSFUJDBM DBMDVMBUJPOT BT EFTDSJCFE JO UIF DPNQVUBUJPOBM EFUBJMT य़F BCTPSQUJPO TQFDUSB PG '"") BOE '"")
(39) JO EJDIMPSPNFUIBOF BOE BDFUPOJ USJMF SFDPSEFE BU SPPN UFNQFSBUVSF BSF SFQPSUFE JO 'JHVSF BOE UIF SFMBUJWF BC TPSQUJPO NBYJNB BSF SFQPSUFE JO 5BCMF PO UIF OFYU QBHF. FAAH FAAH2+. 2. 4. −1. ε / 10 M cm. −1. Full: in ACN solution at 298 K Dashed: in DCM solution at 298 K. 1. 0 200. 250. 300. 350. 400. 450. 500. Wavelength / nm. 'JHVSF "CTPSQUJPO TQFDUSB PG '"") BOE '"")
(40) JO SPPNUFNQFSBUVSF EJDIMPSPNFUIBOF %$. BOE BDFUPOJUSJMF "$/ TPMVUJPOT. य़F BCTPSQUJPO TQFDUSVN PG '"") JT BMNPTU TPMWFOU JOEFQFOEFOU BOE POMZ B NJOPS CMVF TIJॏ JT PCTFSWFE QBTTJOH GSPN EJDIMPSPNFUIBOF UP UIF NPSF QPMBS BDFUPOJUSJMF BQQPY ON 0O UIF DPOUSBSZ UIF TQFDUSVN PG '"")
(41) JT NPSF CSPBEFOFE BOE VOTUSVDUVSFE BOE UIF BCTPSQUJPO NBYJNVN BSPVOE ON JT TJHOJDBOUMZ CMVF TIJॏFE QBTTJOH GSPN EJDIMPSPNFUIBOF UP UIF NPSF QPMBS BDFUPOJUSJMF TPMVUJPO UIFTF GFBUVSFT BSF BTDSJCBCMF UP B DIBSHFUSBOTGFS $5 USBOTJUJPO GSPN UIF CPSB[BSPOBQIUIBMFOF VOJU UP UIF QSPUPOBUFE QZSJEJOF NPJFUZ य़F BCTPSQUJPO TQFDUSVN PG B ͫ. TPMVUJPO PG '"") XBT BMTP SFDPSEFE VQPO .
(42) 5BCMF "CTPSQUJPO NBYJNB PG '"") BOE JUT QSPUPOBUFE GPSN '"")
(43) JO TPMVUJPO BU , TI TIPVMEFS. "DFUPOJUSJMF. %JDIMPSPNFUIBOF. ొਖ਼ ON. ొਖ਼ ON. ౚ ࡵ .ۗDNۗ. '""). TI. TI. . ౚ ࡵ . DN. '"")
(44). . . . . . ۗ. ۗ. . TI. TI. . . BEEJUJPO PG JODSFBTJOH BNPVOUT PG USJVPSPBDFUJD BDJE JO EJDIMPSPNFUIBOF VQ UP FRVJWBMFOUT TFF 'JHVSF *O UIJT SBOHF TFWFSBM JTPTCFTUJD QPJOUT BSF GPVOE B॒FTUJOH UP UIF PDDVSSFODF PG POF TJOHMF SFBDUJPO JF UIF QSPUPOBUJPO PG '"") BU UIF QZSJEJOF OJUSPHFO Titration of FAAH with trifluoroacetic acid 2 1 4. 1. / 10 M cm. 0.0 eq. 0.2 eq. 0.4 eq. 0.6 eq. 0.8 eq. 1.0 eq. 2.0 eq.. After the addition of 1.0 eq. of acid, the protonation is fully completed and no futher changes are observed. Tested range: 0.0 – 500.0 eq.. 1. 0. after full acid neutralization. [FAAH] = 40 M, in DCM at 298 K 250. 275. 300. 325 350 375 Wavelength / nm. 400. 425. 450. 'JHVSF "CTPSQUJPO TQFDUSBM DIBOHFT PG '"") VQPO BEEJUJPO PG JODSFBTJOH BNPVOUT PG USJVPSPBDFUJD BDJE JO SPPNUFNQFSBUVSF EJDIMPSPNFUIBOF SBOHF CFUXFFO BOE FRVJW BMFOUT. य़BOLT UP 5%%'5 DBMDVMBUJPOT UIF PCTFSWFE BCTPSQUJPO CBOET DBO CF BU USJCVUFE UP TQFDJD FMFDUSPOJD USBOTJUJPOT 5BCMF PO UIF OFYU QBHF TVNNBSJ[FT .
(45) 5BCMF 5%%'5 4JOHMFU FYDJUFE TUBUFT DBMDVMBUFE GPS '"") BOE '"")
(46) JO BDFUPOJUSJMF 7FSUJDBM FYDJUBUJPO XBWFMFOHUI ొ PTDJMMBUPS TUSFOHUI EPNJOBOU NPOPFYDJUBUJPOT XJUI UIFJS DPOUSJCVUJPO JO QBSFOUIFTFT BOE OBUVSF PG UIF FMFDUSPOJD USBOTJUJPO BSF QSPWJEFE OBQIU CPSB[BSPOBQIUIBMFOF QZ QZSJEJOF TUBUF 4 4 4 4 4. ొ ON. G. . . EPNJOBOU NPOPFYDJUBUJPO. OBUVSF. '"") )0.0ޠ-6.0 . )0.0ޠ-6.0 . )0.0ޠ-6.0 . )0.0ޠ-6.0
(47) . )0.0ޠ-6.0
(48) . OBQIUQZޠOBQIU BOE QZ QZޠOBQIU BOE QZ OBQIUޠOBQIU BOE QZ OBQIUQZޠOBQIU BOE QZ OBQIUQZޠQZ. '"")
(49) 4 4 4 4 4. . . )0.0ޠ-6.0 . )0.0ޠ-6.0 . )0.0ޠ-6.0
(50) . )0.0ޠ-6.0
(51) . )0.0ޠ-6.0
(52) . OBQIUޠQZ OBQIUޠQZ OBQIUޠQZ OBQIUޠQZ OBQIUޠOBQIU BOE QZ. UIF WFSUJDBM FYDJUBUJPO FOFSHJFT BOE FMFDUSPOJD OBUVSF PG UIF USBOTJUJPOT DBMDVMBUFE GPS CPUI '"") BOE '"")
(53) JO UIFJS SFTQFDUJWF TJOHMFU HSPVOE TUBUF NJOJNVN DPO GPSNBUJPO *O PSEFS UP BMMPX BO FBTZ B॒SJCVUJPO PG UIF OBUVSF PG UIF USBOTJUJPOT UIF GSPO UJFS NPMFDVMBS PSCJUBMT BSF SFQPSUFE JO 'JHVSF PO UIF GPMMPXJOH QBHF UPHFUIFS XJUI UIFJS BTTPDJBUFE FOFSHJFT 'PS CPUI '"") BOE '"")
(54) UIF QPQVMBUJPO PG UIF 4 TUBUF GSPN 4 JT BTTPDJBUFE XJUI B )0.0ޠ-6.0 USBOTJUJPO XJUI B IJHI PTDJMMBUPS TUSFOHUI *O UIF OFVUSBM NPMFDVMF UIF )0.0 BOE UIF -6.0 BSF SBUIFS EJTUSJCVUFE UISPVHIPVU UIF XIPMF NPMFDVMF FWFO JG UIF MB॒FS EJTQMBZT B HSBUFS DPOUSJCVUJPO GSPN UIF QZSJEJOF PS CJUBMT "T B DPOTFRVFODF UIF -6.0 JT NPSF TUBCJMJ[FE UIBO UIF )0.0 CZ UIF QSPUPOBUJPO PO UIF QZSJEJOF NPJFUZ MFBEJOH UP B SFEVDUJPO PG UIF )0.0-6.0 FOFSHZ HBQ JO UIF DBTF PG '"")
(55) य़F UPQPMPHZ PG UIF GSPOUJFS NPMFDVMBS PSCJUBMT JT TJNJMBS JO UIF UXP TQFDJFT CVU JO UIF QSPUPOBUFE GPSN UIF )0.0 JT BMNPTU DPNQMFUFMZ MPDBMJ[FE PO UIF CP SB[BSPOBQIUIBMFOF NPJFUZ XIJMF UIF -6.0 JT UPUBMMZ MPDBMJ[FE PO UIF QZSJEJOF NPJFUZ य़JT DPOSNT UIF FYQFSJNFOUBM FWJEFODF UIBU UIF MPXFTUFOFSHZ CBOE JO UIF BCTPSQUJPO TQFDUSVN PG '"")
(56) JT BTTPDJBUFE UP B $5 USBOTJUJPO. .
(57) 3.0 2.0 + 0.46 – 0.32 – 0.48 – 1.28. 0.0. Energy / eV. LUMO+1. LUMO+1. 1.0 -1.0. + 0.01 – 1.06 – 1.74. LUMO. -2.0 -5.0 -6.0. – 6.24 – 6.61 – 7.21 – 7.52. -7.0 -8.0. – 2.54. HOMO. – 6.77 – 6.95. LUMO. HOMO. – 8.48 – 8.80. -9.0 -10.0. HOMO–1. HOMO–1 +. FAAH. FAAH2. 'JHVSF 'SPOUJFS NPMFDVMBS PSCJUBMT PG UIF OFVUSBM '"") BOE QSPUPOBUFE MJHBOE '"")
(58) EJTQMBZFE BU F CPISߔ 0SCJUBM FOFSHJFT BSF QSPWJEFE JO F7. #FDBVTF UIF BCTPSQUJPO TQFDUSVN PG '"") EJTQMBZT XFMMEFOFE WJCSPOJD QSP HSFTTJPOT UIF WFSUJDBM FYDJUBUJPO FOFSHJFT SFQPSUFE JO 5BCMF BSF OPU TVਖ਼DJFOU UP GBJUIGVMMZ TJNVMBUF UIF FYQFSJNFOUBM BCTPSQUJPO TQFDUSVN $POTFRVFOUMZ UIF UIFPSFUJDBM BCTPSQUJPO TQFDUSVN PG '"") XBT DBMDVMBUFE UBLJOH JOUP BDDPVOU EZ OBNJD FFDUT GPMMPXJOH B EFTDSJCFE QSPDFEVSF UP DPNQVUF WJCSBUJPOBMMZSFTPMWFE FMFDUSPOJD TQFDUSB VTJOH (BVTTJBO <> 4JODF UIF IJHIFTU PTDJMMBUPS TUSFOHUIT GPS '"") BSF BTTPDJBUFE NBJOMZ UP UIF USBOTJUJPOT GSPN UIF HSPVOE TUBUF 4 UP UIF FY DJUFE TUBUFT 4 BOE 4 POMZ UIF WFSUJDBM USBOTJUJPOT UP UIFTF UXP FYDJUFE TUBUFT XFSF DPOTJEFSFE GPS WJCSPOJD DBMDVMBUJPOT य़F UIFPSFUJDBM BOE FYQFSJNFOUBM BCTPSQUJPO TQFDUSB GPS '"") BSF SFQPSUFE JO 'JHVSF PO UIF OFYU QBHF य़F PCUBJOFE UIFPSFUJDBM TQFDUSVN XFMMNBUDIFT UIF FYQFSJNFOUBM POF FTQF DJBMMZ JO UIF DBTF PG UIF 4ޠ4 WJCSPOJD USBOTJUJPO UIBU PDDVST JO UIF SFHJPO CF UXFFO ON UP ON 0O UIF DPOUSBSZ UIF 4ޠ4 CBOET EP OPU FYBDUMZ NBUDI UIF FYQFSJNFOUBM QSP MF QSPCBCMZ EVF UP UIF PWFSMBQ XJUI PUIFS IJHIFOFSHZ USBOTJUJPOT )PXFWFS UIF 5%%'5 WJCSPOJD DBMDVMBUJPO TVHHFTUT UIBU UIF FYQFSJNFOUBMMZ PCTFSWFE TIPVMEFS BU ON DPVME BSJTF GSPN UIF BCTPSQUJPO NBYJNVN PG UIF 4ޠ4 USBOTJUJPO DBMDVMBUFE BU ON . .
(59) 1.2. S0 - S4. 1.0. S0 - S1. 1.0. 0.8 0.6. 0.5 S1. S2, S3. S4. 0.4 S5. experimental. 4. -1. 1.5. Oscillator strength. / x10 M cm. -1. 1.4. 0.2. 0.0. 0.0 200. 250. 300. 350. 400. 450. 500. Wavelength / nm. 'JHVSF य़FPSFUJDBM GVMM BOE FYQFSJNFOUBM EP॒FE BCTPSQUJPO TQFDUSB PG '"") JO BDFUPOJUSJMF BU SPPN UFNQFSBUVSF य़F CMVF CBST SFQSFTFOU UIF PTDJMMBUPS TUSFOHUI DBMDV MBUFE GPS UIF WFSUJDBM FYDJUBUJPOT. *O PSEFS UP JOWFTUJHBUF UIF FNJTTJPO QSPQFSUJFT PG CPUI UIF OFVUSBM BOE UIF QSPUPOBUFE GPSN PG UIF B[BCPSJOF MJHBOE UIF FNJTTJPO TQFDUSVN PG '"") XBT SFDPSEFE BU SPPN UFNQFSBUVSF JO EJDIMPSPNFUIBOF VQPO UJUSBUJPO XJUI USJVP SPBDFUJD BDJE 'JHVSF PO UIF GPMMPXJOH QBHF 5BCMF SFQPSUT UIF FNJTTJPO QBSBNFUFST PG CPUI '"") BOE '"")
(60) JO TPMV UJPO JF FNJTTJPO XBWFMFOHUI ొੇ QIPUPMVNJOFTDFODF RVBOUVN ZJFME ͕ FYDJUFE TUBUF MJGFUJNF BOE LJOFUJD DPOTUBOUT BTTPDJBUFE XJUI SBEJBUJWF ੌ BOE OPOSB EJBUJWF QSPDFTTFT ੌ GPS UIF EFBDUJWBUJPO PG UIF FYDJUFETUBUF य़F FNJTTJPO QSPMFT PG '"") BOE '"")
(61) JO BDFUPOJUSJMF BSF OPU TJHOJDBOUMZ EJFSFOU GSPN UIF POFT JO EJDIMPSPNFUIBOF GPS UIJT SFBTPO UIFZ BSF OPU SFQPSUFE IFSF IPXFWFS UIF FNJTTJPO QBSBNFUFST JO BDFUPOJUSJMF DBO CF GPVOE JO 5BCMF 8IJMF UIF RVBOUVN ZJFME BOE FYDJUFETUBUF MJGFUJNF PG UIF OFVUSBM '"") JO BDFUPOJUSJMF BSF DPNQBSBCMF XJUI UIF POFT NFBTVSFE JO EJDIMPSPNFUIBOF JO UIF 5BCMF &NJTTJPO QBSBNFUFST PG '"") BOE '"")
(62) JO BJSFRVJMJCSBUFE TPMVUJPO BU SPPN UFNQFSBUVSF TI TIPVMEFS TPMWFOU. ొੇ ON. ͕ . OT. ੌ ߔ. ੌ ߔ. . . . . '""). EJDIMPSPNFUIBOF BDFUPOJUSJMF. TI TI. TI TI. '"")
(63). EJDIMPSPNFUIBOF BDFUPOJUSJMF. . . . . . .
(64) Emission intensity / a.u.. Titration of FAAH with trifluoroacetic acid 0.0 eq. 0.2 eq. 0.4 eq. 0.6 eq. 0.8 eq. 1.0 eq. 2.0 eq. 4.0 eq. [ FAAH ] = 30 M, in DCM at 298 K. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. Wavelength / nm. 700. 750. 800. 'JHVSF &NJTTJPO TQFDUSBM DIBOHFT PG '"") VQPO BEEJUJPO PG JODSFBTJOH BNPVOUT PG USJVPSPBDFUJD BDJE JO SPPNUFNQFSBUVSF EJDIMPSPNFUIBOF SBOHF CFUXFFO BOE FRVJW BMFOUT. DBTF PG '"")
(65) UIF FNJTTJPO JO BDFUPOJUSJMF JT NVDI RVFODIFE XJUI B RVBOUVN ZJFME य़JT EJFSFODF JT EFOJUFMZ UP CF BTDSJCFE UP UIF FOIBODFE OPOSBEJBUJWF EFBDUJWBUJPO UIF ੌ WBMVF JODSFBTFT CZ NPSF UIBO UJNFT JO BDFUPOJUSJMF UIF SFBTPOT GPS UIJT VOFYQFDUFE QIPUPQIZTJDBM CFIBWJPS BSF TUJMM VOEFS JOWFTUJHBUJPO $PODFSOJOH UIF EJDIMPSPNFUIBOF TPMVUJPOT UIF FNJTTJPO CBOE PG '"") JT XFMM TUSVDUVSFE BOE IJHIFS JO FOFSHZ DPNQBSFE UP UIBU PG '"")
(66) XIJDI EJT QMBZT B CSPBE BOE VOTUSVDUVSFE CBOE EVF UP JUT DIBSHFUSBOTGFS FNJ॒JOH TUBUF य़F FYQFSJNFOUBM FNJTTJPO XBWFMFOHUI DBO CF DPNQBSFE XJUI UIF SFTVMUT PG UIF 5%%'5 PQUJNJ[BUJPO PG UIF STU FYDJUFE TJOHMFU 4 TVDI UIFPSFUJDBM BQQSPBDI HJWFT UIF FYQFDUFE FNJTTJPO XBWFMFOHUI BT UIF WFSUJDBM FYDJUBUJPO FOFSHZ JO UIF PQUJNJ[FE HFPNFUSZ PG 4 य़F DBMDVMBUFE FNJTTJPO XBWFMFOHUI JO BDFUPOJUSJMF JO UIF DBTF PG '"") JT ON XIJDI JT DPNQBSBCMF XJUI UIF FOFSHZ PG UIF FYQFSJ NFOUBMMZ PCTFSWFE TIPVMEFS BU ON BTDSJCBCMF UP UIF USBOTJUJPO 'PS XIBU DPODFSOT UIF QSPUPOBUFE '"")
(67) UIF UIFPSFUJDBM FNJTTJPO XBWFMFOHUI JT ON XIJDI JT RVJUF EJFSFOU GSPN UIF FYQFSJNFOUBM SFTVMU ON QSPCBCMZ EVF UP TPMWBUJPO FFDUT य़F MVNJOFTDFODF PG UIF UXP JOWFTUJHBUFE DPNQPVOET XBT BMTP SFDPSEFE JO PYZHFOGSFF EJDIMPSPNFUIBOF TPMVUJPO CVU OP TJHOJDBOU DIBOHF XBT PCTFSWFE य़FTF SFTVMUT UPHFUIFS XJUI UIF TIPSU FYDJUFETUBUF MJGFUJNFT BSF DPIFSFOU XJUI B TQJOBMMPXFE USBOTJUJPO JF VPSFTDFODF य़F QIPUPMVNJOFTDFODF RVBOUVN ZJFME PG UIF GSFF MJHBOE JO EJDIMPSPNFUIBOF TPMVUJPO JT BOE JU JT GVSUIFS JODSFBTFE CZ QSPUPOBUJPO TFF 5BCMF 'P .
(68) DVTJOH PO UIF FNJTTJPO QBSBNFUFST JO EJDIMPSPNFUIBOF BOE SFDBMMJOH UIF FRVBUJPO MJOLJOH ͕ UP UIF LJOFUJD DPOTUBOUT PG UIF EFBDUJWBUJPO QSPDFTTFT ͕ੇ . ੌ ੌ
(69) ੌ. . UIF JODSFBTF JO UIF RVBOUVN ZJFME DBO CF BTDSJCFE NBJOMZ UP UIF EJFSFODF JO UIF ੌ WBMVF %FTQJUF UIF SBEJBUJWF EFDBZ PG '"") ੌ ࡵ ߔ JT BMNPTU UXJDF BT GBTU BT JO UIF DBTF PG '"")
(70) ੌ ࡵ ߔ UIF OPOSBEJBUJWF DPOTUBOU JO UIF OFVUSBM MJHBOE ੌ ࡵ ߔ JT NPSF UIBO UISFF UJNFT HSBUFS UIBO JO UIF QSPUPOBUFE GPSN ੌ ࡵ ߔ BOE UIJT TJHOJDBOUMZ MPXFST UIF MV NJOFTDFODF Fਖ਼DJFODZ $PNQBSJOH UIF SFTVMUT JO UIF UXP EJFSFOU TPMWFOUT UIF ੌ WBMVF JT BMNPTU IBMWFE XIFO QBTTJOH GSPN EJDIMPSPNFUIBOF UP BDFUPOJUSJMF GPS CPUI '"") BOE '"")
(71) XIJMF UIF ੌ JT NPSF WBSJBCMF FTQFDJBMMZ JO UIF DBTF PG '"")
(72) GPS XIJDI UIF ੌ JO BDFUPOJUSJMF JT NPSF UIBO ॏZ UJNFT HSBUFS UIBO UIBU JO EJDIMPSPNFUIBOF EVF UP UIF RVFODIJOH QIFOPNFOB NFOUJPOFE BCPWF य़F 4UPLFT TIJॏ JF UIF FOFSHZ EJFSFODF CFUXFFO UIF BCTPSQUJPO BOE UIF FNJTTJPO CBOET BTTPDJBUFE UP UIF 44 USBOTJUJPOT JT B VTFGVM QBSBNFUFS UIBU HJWFT JOGPSNBUJPO BCPVU UIF HFPNFUSJDBM EJTUPSUJPO PG UIF FYDJUFE TUBUF "ॏFS FYDJUBUJPO UIF NPMFDVMFT VOEFSHP CPUI WJCSBUJPOBM SFMBYBUJPO UP SFBDI UIF MPXFTU WJCSBUJPOBM MFWFM PG 4 BOE HFPNFUSJDBM SFMBYBUJPO UP SFBDI UIF NJOJNVNFOFSHZ DPOGPSNB UJPO PG UIF FYDJUFE TUBUF *O UIF DBTF TIPXO JO 'JHVSF C UIF FYDJUFETUBUF HF PNFUSJDBM EJTUPSUJPO JT BMNPTU [FSP "T B SFTVMU UIF BCTPSQUJPO BOE UIF FNJTTJPO NBYJNB BSF CPUI BTTPDJBUFE UP UIF USBOTJUJPO BOE UIF 4UPLFT TIJॏ JT MPX 0O UIF DPOUSBSZ XIFO UIF FYDJUFE TUBUF JT NVDI EJTUPSUFE BT EFQJDUFE JO 'JH VSF B UIF USBOTJUJPO CFDPNFT MFTT QSPCBCMF BOE UIF FNJTTJPO NBYJNVN JT GPVOE BU TJHOJDBOUMZ MPXFS FOFSHZ UIBO UIF BCTPSQUJPO NBYJNVN JF HSBUFS 4UPLFT TIJॏ 5BCMF SFQPSUT UIF 4UPLFT TIJॏ PG '"") BOE '"")
(73) JO BDFUPOJUSJMF BOE JO EJDIMPSPNFUIBOF TPMVUJPO BU SPPN UFNQFSBUVSF UIF FOFSHZ EJFSFODF XBT DBM DVMBUFE CFUXFFO UIF BCTPSQUJPO NBYJNVN BTTPDJBUFE XJUI UIF 4ޠ4 USBOTJUJPO BOE UIF FNJTTJPO NBYJNVN '"") EJTQMBZT B MPX 4UPLFT TIJॏ XIJDI NFBOT UIBU UIF NJOJNVNFOFSHZ HFPNFUSZ PG 4 JT TJNJMBS UP UIBU PG 4 य़F GBDU UIBU UIF 4UPLFT TIJॏ JT BMTP TPMWFOU JOEFQFOEFOU NFBOT UIBU UIF FNJ॒JOH TUBUF IBT B MPX $5 DIBSBDUFS 5BCMF 4UPLFT TIJॏ PG '"") BOE '"")
(74) JO BDFUPOJUSJMF BOE JO EJDIMPSPNFUIBOF TP MVUJPO BU ,. '"") '"")
(75). 4UPLFT TIJॏ F7 JO EJDIMPSPNFUIBOF. 4UPLFT TIJॏ F7 JO BDFUPOJUSJMF. . . .
(76) a). b). S1. Energy. S1. S0. S0. 'JHVSF 1PUFOUJBMFOFSHZ EJBHSBN GPS UXP DBTFT PG FYDJUFETUBUF EJTUPSUJPO B OPO [FSP EJTUPSUJPO SFTVMUJOH JO B MBSHF 4UPLFT TIJॏ C BMNPTU OP EJTUPSUJPO SFTVMUJOH JO B TNBMM 4UPLFT TIJॏ <>. 0O UIF DPOUSBSZ UIF 4UPLFT TIJॏ PG UIF QSPUPOBUFE TQFDJFT '"")
(77) JT NVDI HSBUFS BMNPTU F7 NFBOJOH UIBU UIF FYDJUFE TUBUF JT IJHIMZ EJTUPSUFE XJUI SFTQFDU UP 4 य़JT JT JO BHSFFNFOU XJUI BO FNJ॒JOH TUBUF XJUI B IJHI DIBSHFUSBOTGFS DIBSBDUFS TJODF UIF JOUSBNPMFDVMBS FMFDUSPO USBOTGFS DBO TJHOJDBOUMZ BMUFS UIF CPOE MFOHUIT BOE BOHMFT य़F %'5PQUJNJ[FE TUSVDUVSFT PG UIF TJOHMFU HSPVOE TUBUF 4 BOE UIF STU FY DJUFE TJOHMFU 4 PG '"") BOE '"")
(78) JT SFQSFTFOUFE JO 'JHVSF PO UIF GBDJOH QBHF TFMFDUFE CPOE MFOHUIT BOE EJIFESBM BOHMFT BSF BMTP HJWFO *O UIF DBTF PG '"") UIF FNJ॒JOH TUBUF 4 EPFT OPU EJTQMBZ B TJHOJDBOU HFP NFUSJDBM EJTUPSUJPO JO BHSFFNFOU XJUI UIF TNBMM FYQFSJNFOUBM 4UPLFTT TIJॏ #PUI JO UIF HSPVOE BOE JO UIF FYDJUFE TUBUF UIF NPMFDVMF JT LFQU QFSGFDUMZ QMBOBS CZ UIF /) / IZESPHFO CPOEJOH य़F # $ CPOE DPOOFDUJOH UIF CPSB[BSPOBQIUIBMFOF BOE UIF QZSJEJOF NPJFUJFT TIPSUFOT QBTTJOH GSPN 4 UP 4 CFDBVTF PG UIF QPQVMB UJPO PG -6.0 XIJDI IBT B CPOEJOH DIBSBDUFS BMPOH UIJT TQFDJD DPOOFDUJPO TFF 'JHVSF PO QBHF 0O UIF DPOUSBSZ '"")
(79) JT DIBSBDUFSJ[FE CZ B HFPNFUSJDBMMZEJTUPSUFE FNJU UJOH TUBUF BT FYQFDUFE GSPN UIF HSFBU 4UPLFT TIJॏ /PUBCMZ JO JUT HSPVOE TUBUF '"")
(80) JT OPU QMBOBS CVU UIF EJIFESBM BOHMF CFUXFFO UIF CPSB[BSPOBQIUIBMFOF QMBOF BOE UIF QZSJEJOF QMBOF ౝ JT p UP NJOJNJ[F UIF TUFSJDBM JOUFSBDUJPO *O UIJT DBTF XIFO UIF -6.0 JT QPQVMBUFE VQPO FYDJUBUJPO OPU POMZ UIF # $ CPOE JT TIPSUFOFE CVU BMTP UIF NPMFDVMF CFDPNFT QMBOBS ౝ p UP NBYJNJ[F UIF JOUFSBDUJPO PG UIF -6.0. .
(81) +. FAAH. FAAH 2. 7Å. 8Å. 1.5. 1.5. ϕ = 0.0˚. ϕ = 153.3˚. S0. 1Å. S0. 0Å. 1.5. 1.5. ϕ = 0.0˚. ϕ = 180.0˚. S1. S1. 'JHVSF %'5PQUJNJ[FE HFPNFUSJFT PG '"") BOE '"")
(82) JO UIF HSPVOE TUBUF 4 BOE JO UIF STU FYDJUFE TJOHMFU 4 य़F MFOHUI PG UIF # $ CPOE DPOOFDUJOH UIF CPSB[BSPO BQIUIBMFOF VOJU UP UIF QZSJEJOF NPJFUZ CMBDL BT XFMM BT UIF EJIFESBM BOHMF CFUXFFO UIF CPSB[BSPOBQIUIBMFOF QMBOF BOE UIF QZSJEJOF QMBOF ౝ SFE BSF HJWFO. य़F FNJTTJPO TQFDUSB PG '"") BOE '"")
(83) XFSF BMTP SFDPSEFE JO B GSP[FO CVUZSPOJUSJMF HMBTT BU , "U MPX UFNQFSBUVSF UIFTF NPMFDVMFT EJTQMBZ CPUI V PSFTDFODF BOE QIPTQIPSFTDFODF BU MPOHFS XBWFMFOHUIT य़F FNJTTJPO TQFDUSB BU , JO EJDIMPSPNFUIBOF BOE , BSF EFQJDUFE JO 'JHVSF PO UIF GPMMPXJOH QBHF XIJMF 5BCMF SFQPSUT UIF FNJTTJPO XBWFMFOHUI BOE FYDJUFETUBUF MJGFUJNF PG CPUI UIF VPSFTDFODF BOE UIF QIPTQIPSFTDFODF BU , य़F VPSFTDFODF PG '"") CFDPNFT NPSF TUSVDUVSFE BU MPX UFNQFSBUVSF CVU UIF FNJTTJPO NBYJNVN JT SBUIFS VODIBOHFE य़F QIPTQIPSFTDFODF PG '"") JT NVDI TUSVDUVSFE BOE JU JT RVJUF EJFSFOU GSPN JUT VPSFTDFODF JO UFSNT PG FOFSHZ य़F QIPTQIPSFTDFODF FYDJUFETUBUF MJGFUJNF JT WFSZ MPOH T BT DPNNPOMZ PC TFSWFE GPS QVSFMZ PSHBOJD NPMFDVMFT *O UIF DBTF PG '"")
(84) UIF VPSFTDFODF BU MPX UFNQFSBUVSF TUJMM FYIJCJUT B CSPBE BOE VOTUSVDUVSFE QSPMF CVU UIF FNJTTJPO NBYJNVN JT NVDI CMVFTIJॏFE BU , EVF UP SJHJEPDISPNJD FFDUT य़FTF PCTFSWBUJPOT DPOSN UIF $5 OBUVSF PG UIF FNJ॒JOH TUBUF य़F QIPTQIPSFTDFODF PG UIF QSPUPOBUFE TQFDJFT JT B CJU TUSVDUVSFE CVU TUJMM CSPBE BOE JU JT RVJUF DMPTF JO FOFSHZ UP UIF SFMBUJWF VPSFTDFODF $PNQBSJOH UIF VPSFTDFODF QBSBNFUFST PG '"") BOE '"")
(85) BU SPPN UFN .
(86) Emission intensity / a.u.. FAAH FAAH +2 Full: at 298 K in DCM Dashed: fluorescence at 77 K Dotted: phosphorescence at 77 K. 350. 400. 450 500 550 Wavelength / nm. 600. 650. 700. 'JHVSF 'MVPSFTDFODF BOE QIPTQIPSFTDFODF PG '"") BOE '"")
(87) 5BCMF &NJTTJPO QBSBNFUFST PG '"") BOE '"")
(88) JO GSP[FO CVUZSPOJUSJMF HMBTT BU , TI TIPVMEFS. FNJ॒JOH TUBUF. ొੇ ON. . '""). 4 5. TI TI TI. TI TI. OT T. '"")
(89). 4 5. TI TI. OT T. QFSBUVSF XJUI UIPTF NFBTVSFE BU , JU JT BMTP QPTTJCMF UP BQQSFDJBUF B TJHOJDBOU JODSFBTF JO UIF FYDJUFETUBUF MJGFUJNF BU MPX UFNQFSBUVSF BT FYQFDUFE XIFO QBTT JOH GSPN TPMVUJPO UP B SJHJE NBUSJY TFF 5BCMFT BOE GPS DPNQBSJTPO *U TIPVME CF OPUFE UIBU SFMBUJWF JODSFBTF JO UIF DBTF PG '"") JT NVDI HSBUFS UIBO UIBU PG '"")
(90) JF PG '"") JT SBJTFE CZ NPSF UIBO BU MPX UFNQFSBUVSF XIJMF PG '"")
(91) POMZ JODSFBTFT CZ BCPVU QBTTJOH GSPN UIF EJDIMPSPNFUIBOF TPMVUJPO UP UIF CVUZSPOJUSJMF HMBTT य़JT JT QSPCBCMZ CFDBVTF UIF OPOSBEJBUJWF EFBDUJWBUJPO QSPDFTTFT UIBU XFSF QBSUJDVMBSMZ GBTU JO UIF DBTF PG '"") BU SPPN UFNQFSBUVSF BSF NVDI SFEVDFE JO UIF SJHJE NBUSJY BU MPX UFNQFSBUVSF UIVT JO DSFBTJOH UIF FYDJUFETUBUF MJGFUJNF *O PSEFS UP BTTFTT UIF OBUVSF PG UIF FYQFSJNFOUBMMZ PCTFSWFE QIPTQIPSFTDFODF VOSFTUSJDUFE %'5 DBMDVMBUJPOT XFSF QFSGPSNFE PO UIF MPXFTU FOFSHZ USJQMFU TUBUF PG CPUI '"") BOE '"")
(92) UIF SFMBUJWF TQJO EFOTJUZ EJTUSJCVUJPOT BSF SFQPSUFE JO 'JHVSF PO UIF OFYU QBHF *O UIF DBTF PG UIF QSPUPOBUFE '"")
(93) UIF TQJO EFOTJUZ EJTUSJCVUJPO XFMM NBUDIFT UIF UPQPMPHZ PG UIF )0.0ޠ-6.0 FYDJUBUJPO TFF 'JHVSF PO QBHF BOE .
(94) +. FAAH. FAAH 2. 'JHVSF 4QJO EFOTJUZ EJTUSJCVUJPO FCPISߔ PG UIF 5 TUBUF GPS '"") BOE '"")
(95) . DPOSNT UIF $5 OBUVSF PG UIF FYDJUFE TUBUF BMTP GPS 5 0O UIF PUIFS IBOE UIF TQJO EFOTJUZ PG UIF MPXFTU USJQMFU TUBUF PG '"") JT GVMMZ DFOUFSFE PO UIF CPSB[BSPO BQIUIBMFOF NPJFUZ BOE EPFT OPU NBUDI UIF )0.0ޠ-6.0 FYDJUBUJPO BTTPDJBUFE XJUI UIF STU FYDJUFE TJOHMFU 4 UIJT EJFSFODF CFUXFFO UIF FNJ॒JOH TUBUFT JT JO BHSFFNFOU XJUI UIF MBSHF FYQFSJNFOUBM FOFSHZ HBQ CFUXFFO UIF VPSFTDFODF BOE UIF QIPTQIPSFTDFODF CBOET PG '"") 'SPN UIF %'5 DBMDVMBUJPOT JU JT BMTP QPTTJCMF UP PCUBJO BO FTUJNBUF PG UIF QIPT QIPSFTDFODF FNJTTJPO XBWFMFOHUI BT UIF BEJBCBUJD FOFSHZ EJFSFODF CFUXFFO 5 BOE 4 JO UIFJS NJOJNVNFOFSHZ QPJOU *O UIF DBTF PG '"") UIF NJOJNVN PG 5 JT FTUJNBUFE F7 BCPWF 4 XIJDI DPSSFTQPOET UP ON UIJT XFMMNBUDIFT UIF STU FYQFSJNFOUBM QFBL BU ON BTDSJCBCMF UP UIF USBOTJUJPO 'PS XIBU DPODFSOT '"")
(96) UIF DBMDVMBUFE NJOJNVNFOFSHZ DPOHVSBUJPO PG 5 JT F7 BCPWF 4 XIJDI DPSSFTQPOET UP ON XIJDI JT DPNQBSBCMF UP UIF FYQFSJNFOUBM FNJTTJPO NBYJNVN BU ON. .
(97) . *SJEJVN *** DPNQMFYFT. य़F *SJEJVN *** DPNQMFYFT XFSF DIBSBDUFSJ[FE CPUI JO TPMVUJPO BOE JO TPMJE TUBUF JF GSP[FO CVUZSPOJUSJMF HMBTT BU , BOE EPQFE1.." MNT य़F TJOHMFU HSPVOE TUBUF 4 BOE UIF MPXFTU USJQMFU TUBUFT PG JOUFSFTU WJEF JOGSB XFSF PQUJNJ[FE CZ NFBOT PG UIFPSFUJDBM DBMDVMBUJPOT BT EFTDSJCFE JO UIF DPNQVUBUJPOBM EFUBJMT *O UIF DBTF PG '"# JU XBT OPU QPTTJCMF UP DBSSZ PVU UIF FNJTTJPO NFBTVSF NFOUT JO TPMVUJPO BU , CFDBVTF UIF DPNQMFY XBT OPU TUBCMF PWFS UIF QFSJPE PG UJNF SFRVJSFE UP QSFQBSF UIF TBNQMF JF BEKVTUJOH UIF TBNQMF BCTPSCBODF CVC CMJOH "SHPO GPS NJO UP SFNPWF PYZHFO IFODF TPNF TQVSJPVT FNJTTJPOT XFSF PCTFSWFE EVF UP EFHSBEBUJPO BOE JU XBT OPU QPTTJCMF UP PCUBJO SFMJBCMF SFTVMUT य़F TBNF QSPCMFN XBT GPVOE JO UIF DBTF PG UIF 1.." MN EPQFE XJUI '"# TJODF UIF ESPQDBTUJOH QSPDFEVSF SFRVJSFT TPNF UJNF GPS UIF FWBQPSBUJPO PG UIF TPMWFOU 'PS UIFTF SFBTPOT IFSF XF POMZ SFQPSU '"# T SPPNUFNQFSBUVSF BCTPSQUJPO TQFDUSB JO TPMVUJPO XIJDI XFSF SFDPSEFE SJHIU BॏFS UIF EJTTPMVUJPO PG UIF DPNQMFY BOE JUT FNJTTJPO QBSBNFUFST JO CVUZSPOJUSJMF HMBTT TJODF UIF TPMVUJPO XBT JNNFEJBUFMZ GSP[FO BU , य़F SPPN UFNQFSBUVSF FMFDUSPOJD BCTPSQUJPO TQFDUSB PG UIF UISFF *S *** DPN QMFYFT JO TPMVUJPO BSF SFQPSUFE JO 'JHVSF BOE UIF SFMBUJWF BCTPSQUJPO NBYJNB BSF SFQPSUFE JO 5BCMF PO QBHF य़F BCTPSQUJPO TQFDUSB PG '"7 BOE '"# EJTQMBZ B TJNJMBS QSPMF EFTQJUF UIF TQFDUSVN PG '"# JT CMVF TIJॏFE DPNQBSFE UP '"7 EVF UP UIF FMFDUSPOXJUIESBXJOH FFDU PG UIF VPSJOF TVCTUJUVFOUT PO UIF DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOET PG UIF GPSNFS 0O UIF DPOUSBSZ UIF TQFDUSVN PG '"3 EJTQMBZT B EJFSFOU QSPMF BOE JU JT BMTP UIF NPTU SFETIJॏFE PG UIF TFSJFT 'PS UIF UISFF DPNQMFYFT UIF JOUFOTF CBOET CFUXFFO BOE ON ౚ .ߔ DNߔ BSF BTTJHOFE UP TQJOBMMPXFE MJH BOE DFOUFSFE -$ ߔ ߙ USBOTJUJPOT य़F JOUFSQSFUBUJPO PG UIF MFTT JOUFOTF BOE CSPBEFS CBOET GPVOE BU MPOHFS XBWFMFOHUIT JT OPU USJWJBM UIFSFGPSF XF DPNQBSFE UIF FYQFSJNFOUBM TQFDUSB XJUI 5%%'5 DBMDVMBUFE POFT TFF 'JHVSFT BOE . .
(98) 5 −1. ε / 10 M cm. −1. 1.0. 3. 0.6 0.4 0.2 0.0. 4. −1. ε / 10 M cm. −1. 4. 4. FAV FAB FAR. 0.8. 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelength / nm. 2 1. in DCM at 298 K. 0 250. 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. Wavelength / nm B JO EJDMPSPNFUIBOF BU ,. ε / 10 M cm. −1. 5. 3. 4. −1. ε / 10 M cm. −1. 4. −1. 4. 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0. FAV FAB FAR. 350 400 450 500 550 600 650 700. 2. Wavelength / nm 1. in ACN at 298 K. 0 200. 300. 400. 500. 600. 700. Wavelength / nm C JO BDFUPOJUSJMF BU ,. 'JHVSF "CTPSQUJPO TQFDUSB PG '"7 '"# BOE '"3 JO TPMVUJPO BU ,. .
(99) 5BCMF "CTPSQUJPO NBYJNB PG '"7 '"# BOE '"3 JO TPMVUJPO BU , TI TIPVMEFS "$/ BDFUPOJUSJMF %$. EJDIMPSPNFUIBOF. '"7. '"# ۗ. ۗ. '"3. ొਖ਼ ON. ొਖ਼ ON. ౚ ࡵ . DN. ొਖ਼ ON. ౚ ࡵ .ۗDNۗ. "$/. TI. TI. TI. TI. . ౚ ࡵ . DN. %$.. TI. TI. TI. TI. TI. . . TI. TI. TI. . . TI. TI. TI. . . . TI. TI. TI. . . ۗ. ۗ. . TI. TI. TI. TI. . 5. 4. −1. ε / 10 M cm. 2. 0.3. experimental spectrum (DCM) experimental spectrum (ACN) calculated spectrum (FWHM = 0.200 eV) oscillator strength S0-Sn. 3. 0.2. 0.1. Oscillator strength. 4. Experimental. −1. FAV. 1 0. 0.0 250. 300. 350. 400 450 Wavelength / nm. 500. 550. 600. 'JHVSF 5%%'5 DBMDVMBUFE BCTPSQUJPO TQFDUSVN JO BDFUPOJUSJMF PG '"7 DPNQBSFE XJUI FYQFSJNFOUBM BCTPSQUJPO TQFDUSB BU SPPN UFNQFSBUVSF. .
(100) −1 4. −1. ε / 10 M cm. 2. 0.2. experimental spectrum (DCM) experimental spectrum (ACN) calculated spectrum (FWHM = 0.200 eV) oscillator strength S0-Sn. 3. 0.1. Oscillator strength. Experimental. FAB 4. 1 0. 0.0 250. 300. 350. 400 450 Wavelength / nm. 500. 550. 600. 'JHVSF 5%%'5 DBMDVMBUFE BCTPSQUJPO TQFDUSVN JO BDFUPOJUSJMF PG '"# DPNQBSFE XJUI FYQFSJNFOUBM BCTPSQUJPO TQFDUSB BU SPPN UFNQFSBUVSF. 3. −1 4. Experimental. 0.2. experimental spectrum (DCM) experimental spectrum (ACN) calculated spectrum (FWHM = 0.200 eV) oscillator strength S0-Sn. 2. 0.1 1. 0. Oscillator strength. ε / 10 M cm. −1. FAR. 0.0 250. 300. 350. 400. 450 500 550 Wavelength / nm. 600. 650. 700. 750. 'JHVSF 5%%'5 DBMDVMBUFE BCTPSQUJPO TQFDUSVN JO BDFUPOJUSJMF PG '"3 DPNQBSFE XJUI FYQFSJNFOUBM BCTPSQUJPO TQFDUSB BU SPPN UFNQFSBUVSF. .
(101) *O BMM PG UIF DBTFT UIF QSPMF PG UIF DBMDVMBUFE TQFDUSVN XFMMNBUDIFT UIF FYQFSJNFOUBM SFTVMU FTQFDJBMMZ GPS XIBU DPODFSOT UIF BCTPSQUJPO CBOET CFMPX ON XIJMF UIF FOFSHZ PG UIF JOUFOTF CBOET GPVOE BU TIPSUFS XBWFMFOHUIT JT B CJU VOEFSFTUJNBUFE CZ UIF 5%%'5 QSFEJDUJPO "MM UIF UISFF DPNQMFYFT EJTQMBZ BO BCTPSQUJPO NBYJNVN BSPVOE ON TFF 5BCMF PO QBHF *O UIF DBTF PG CPUI '"7 BOE '"# UIF 5%%'5 DBMDVMBUJPOT TVHHFTU UIBU UIJT CBOE JT BTTPDJBUFE XJUI UIF WFSUJDBM FYDJUBUJPOT GSPN 4 UP UIF FYDJUFE TUBUFT 4 4 BOE 4 XJUI PTDJM MBUPS TUSFOHUIT SBOHJOH GSPN UP " TUSBJHIUGPSXBSE B॒SJCVUJPO PG UIFTF USBOTJUJPOT JT OPU FBTZ TJODF UIFZ BMM EJTQMBZ B IJHI NVMUJDPOHVSBUJPOBM DIBSBDUFS XJUI TFWFSBM DPOUSJCVUJPOT GSPN EJFSFOU NPOPFYDJUBUJPOT JF GSPN UIF )0.0 PS )0.0 UP UIF FNQUZ -6.0 -6.0
(102) PS -6.0
(103) XJUI SFMBUJWF XFJHIU GSPN BCPVU UP य़F JOWPMWFE GSPOUJFS NPMFDVMBS PSCJUBMT PG '"7 F '"# EJTQMBZ B WJSUVBMMZ JEFOUJDBM UPQPMPHZ TFF 'JHVSF PO UIF OFYU QBHF "MM UIF PDDVQJFE PS CJUBMT JOWPMWF UIF CPSB[BSPOBQIUIBMFOF VOJU )0.0 BOE UIF UXP DZDMPNFUBMBUJOH NPJFUJFT PG UIF $ߩ / MJHBOET )0.0 XJUI B IJHI DPOUSJCVUJPO GPSN UIF JSJEJVN E PSCJUBMT 0O UIF DPOUSBSZ UIF VOPDDVQJFE PSCJUBMT BSF BMXBZT DFOUFSFE PO UIF QZSJEJOF VOJUT PG UIF UISFF MJHBOET $POTFRVFOUMZ UP LFFQ JU TJNQMF UIFZ DBO BMM CF DMBTTJFE BT .-$5 USBOTJUJPOT XJUI EJFSFOU BENJYUVSF PG MJHBOEDFOUFSFE BOE JOUSBMJHBOE OBUVSF XIJDI FYQMBJOT UIFJS MPX PTDJMMBUPS TUSFOHUIT *O UIF DBTF PG '"3 UIF BCTPSQUJPO QFBL BSPVOE ON JT NBJOMZ BTDSJCBCMF UP UIF WFSUJDBM FYDJUBUJPOT GSPN 4 UP UIF FYDJUFE TUBUFT 4 BOE 4 XJUI PTDJMMBUPS TUSFOHUIT BSPVOE य़FTF FYDJUBUJPOT JOWPMWF USBOTJUJPOT DFOUFSFE PO POF PG UIF UXP RVJOPYBMJOF MJHBOET XJUI B NJOPS .-$5 DPOUSJCVUJPO "T B DPOTFRVFODF JO UIJT TQFDUSBM SFHJPO '"3 EJTQMBZT BCTPSQUJPO CBOET XJUI IJHIFS FQTJMPO DPNQBSFE UP '"7 BOE '"# EVF UP UIF NBKPS -$ OBUVSF $PODFSOJOH UIF 4ޠ4 USBOTJUJPO UIF %'5 DBMDVMBUJPOT TVHHFTU UIBU UIFSF JT B DPOUSJCVUJPO PG UIF )0.0ޠ-6.0 NPOPFYDJUBUJPO GPS BMM UIF UISFF DPNQMFYFT CVU XJUI B EJFSFOU SFMBUJWF XFJHIU *O BMM UIF JOWFTUJHBUFE DPNQMFYFT UIF )0.0 JT DFOUFSFE PO UIF B[BCPSJOF MJHBOE XJUI TPNF DPOUSJCVUJPO GSPN UIF *SJEJVN E PSCJUBMT XIJMF UIF -6.0 JT CBTJDBMMZ DFOUFSFE PO UIF OJUSPHFODPOUBJOJOH NPJFUZ PG POF PG UIF $ߩ / MJHBOET *O UIF DBTF PG CPUI '"# BOE '"3 UIF )0.0ޠ-6.0 JT UIF NBJO NPOPFYDJUBUJPO XJUI B SFMBUJWF XFJHIU PG BCPVU XIJMF JO UIF DBTF PG '"7 UIF NBJO DPOUSJCVUJPO UP UIF QPQVMBUJPO PG 4 JT GSPN UIF )0.0 ޠ-6.0 FYDJUBUJPO XJUI B NJOPS DPOUSJCVUJPO PG UIF )0.0ޠ-6.0 NPOPFYDJUBUJPO . य़F XFBL CBOET FYQFSJNFOUBMMZ PCTFSWFE CFMPX UIF 4ޠ4 USBOTJUJPO BSF BT DSJCBCMF UP EJSFDU QPQVMBUJPO PG UIF MPXFTU USJQMFU TUBUFT GBWPSFE CZ UIF TUSPOH TQJOPSCJU DPVQMJOH PG UIF *SJEJVN DFOUFS "DDPSEJOHMZ 5%%'5 DBMDVMBUFE WFSUJ DBM FYDJUBUJPOT GSPN UIF HSPVOE TUBUF UP UIF MPXFTU USJQMFU TUBUFT 5 5 BOE 5 BSF GPVOE BU MPXFS FOFSHZ UIBO UIF 4ޠ4 CBOE TFF 5BCMF PO UIF GBDJOH QBHF -PPLJOH BU UIF JOTFU TIPXJOH B DMPTFVQ PG UIF MPXFOFSHZ CBOET JO UIF BCTPSQ .
(104) – 0.80 – 0.97 – 1.32 – 1.39 – 1.48. -1.0. Energy / eV. -1.5. – 0.76 – 0.95 – 1.25 – 1.30 – 1.40. LUMO+1. – 0.96 – 1.08 – 1.36 LUMO+1. LUMO+1. -2.0 – 2.38 – 2.36. -2.5 -5.5. LUMO. – 5.57 – 5.80. -6.0. – 5.48 – 5.74. – 6.06 – 6.11. – 6.15 – 6.32. -6.5. LUMO. – 5.47 – 5.49. -7.0. – 6.18 – 6.31. HOMO. HOMO. HOMO–1. HOMO–1. FAB. LUMO. FAV. HOMO. HOMO–1. FAR. 'JHVSF 'SPOUJFS NPMFDVMBS PSCJUBMT PG '"7 '"# BOE '"3 JO BDFUPOJUSJMF EJTQMBZFE BU F CPISߔ 0SCJUBM FOFSHJFT BSF QSPWJEFE JO F7 5BCMF 7FSUJDBM FYDJUBUJPOT FOFSHJFT GSPN UIF HSPVOE TUBUF 4 UP UIF STU FYDJUFE TJOHMFU 4 BOE UIF MPXFTU USJQMFUT 5 5 BOE 5. '"7 '"# '"3. 4ޠ4 F7 ON. 4ޠ5 F7 ON. 4ޠ5 F7 ON. 4ޠ5 F7 ON. . . . . . . . . UJPO TQFDUSB PG UIF DPNQMFYFT JO BDFUPOJUSJMF 'JHVSF C. JU JT FWFO QPTTJCMF UP JEFOUJGZ UIF 4ޠ5 USBOTJUJPO JO UIF TQFDUSB PG '"7 BOE '"# BT B TIPVMEFS WJTJCMF BU BOE ON SFTQFDUJWFMZ 5%%'5 DBMDVMBUJPOT JOEJDBUF UIBU UIF WFSUJDBM USBOTJUJPOT UP UIF MPXFTU USJQMFUT BSF TUSPOHMZ NVMUJDPOHVSBUJPOBM BOE DBO CF IBSEMZ WJTVBMJ[FE JO UFSNT PG DPN QBDU TFSJFT PG PDDVQJFEWJSUVBM ,PIO4IBN NPMFDVMBS PSCJUBMT DPVQMFT 'PS UIJT SFBTPO XF QFSGPSNFE B /BUVSBM 5SBOTJUJPO 0SCJUBM /50 BOBMZTJT XIJDI HJWFT BO FBTJFS EFTDSJQUJPO PG UIF BTTPDJBUFE FMFDUSPOJD FYDJUBUJPOT <> 'JHVSF PO QBHF SFQSFTFOUT UIF 4ޠ5O USBOTJUJPO O JO UFSNT PG /50T DPVQMFT GPS BMM UIF JOWFTUJHBUFE DPNQMFYFT *O UIF DBTF PG '"7 UIF FYDJUBUJPOT BTTPDJBUFE XJUI UIF 4ޠ5 BOE 4ޠ5 USBO TJUJPOT BSF BMNPTU DFOUFSFE PO UIF UXP DZDMPNFUBMBUJOH MJHBOET GSPN UIF *SJEJVN E PSCJUBMT BOE UIF PSCJUBMT PG UIF QIFOZM NPJFUZ PG B $ߩ / MJHBOE UP UIF ߙ PSCJUBMT PG QZSJEJOF NPJFUZ PG UIF TBNF $ߩ / MJHBOE 0O UIF PUIFS IBOE UIF USBOTJUJPO GSPN 4 UP 5 JOWPMWFT BO FMFDUSPOJD FYDJUBUJPO DFOUFSFE PO UIF B[BCPSJOF MJHBOE BOE UIF JOWPMWFE /50T SFTFNCMF UIF )0.0 BOE -6.0 PG UIF GSFF MJHBOE '"") TFF 'JH .
Documenti correlati
UIF TQBUJBM QSPYJNJUZ CFUXFFO IVNBOT BOE SPCPUT SFNPUF PS QIZTJDBMMZ DPMMPDBUFE BOE UIF UZQF PG JOUFSBDUJPO JF JOEJSFDU PS EJSFDU UIVT EFॳOJOH UIF SFNPUF BOE DPMMPDBUFE
]j]huoeo kb haceoh]pera lnkreoekjo pd]p `sahh kj pda `eopne^qpera sahb]na a{a_po pd]p pda _knlkn]pa haru eo oql) lkoa` pk lnk`q_a ej pda Ep]he]j a_kjkiu ]o ] sdkha*.. Pda l]lan
• apertura di conti on-line (in particolare da parte di soggetti residenti all’estero) che, dopo un periodo iniziale di inattività, risultano alimentati con
In particolare, nei confronti delle imprese e degli operatori economici che partecipano alla ricostruzione è stata prevista l’accensione di appositi conti correnti,
• richiesta di variazione dei dati relativi ai beni oggetto del contratto di leasing, tale da lasciar supporre l’inesistenza del bene stesso o la mancata consegna al
Tali soggetti, sfruttando il principio comunitario di tassazione IVA nello Stato di destinazione del bene, per le operazioni effettuate tra imprese, acquistano
Nella valutazione effettuata dagli intermediari assumono centralità le informazioni inerenti gli assetti proprietari e il profilo economico - finanziario del
COMUNICAZIONE UIF DEL 24 SETTEMBRE 2009. SCHEMI RAPPRESENTATIVI DI COMPORTAMENTI ANOMALI AI SENSI DELL’ART. L’attuale crisi economica e finanziaria aumenta i rischi di
