APPROCCIO
DIAGRAMMATICO ALLO
SCATTERING RAMAN
STIMOLATO CON IMPULSI
ULTRACORTI
Relatore:
Prof. Tullio Scopigno
Candidato:
Effetto Raman
Trattazione quantistica dello scattering Raman stimolato (SRS)
Approccio diagrammatico
Il sistema a tre livelli
Confronto con i risultati sperimentali per il cicloesano
L’EFFETTO RAMAN
SPONTANEO
o Consiste nella diffusione anelastica della luce
o E’ presente solo se la polarizzabilità varia nel tempo
o La luce è diffusa in tutte le direzioni
TECNICA PUMP
PROBE
o Due fasci incidono sul campione o Fascio di Pump perturba il sistema o Fascio di Probe ne legge gli effetti
dopo un tempo τ
Si può studiare l’evoluzione di un sistema durante una reazione chimica se τ è abbastanza piccolo ( ≈10-15 s)
o LIMITE DI TRASFORMATA: è difficile utilizzare il Raman spontaneo per la parte Probe
Raman stimolato (SRS)
RAMAN
STIMOLATO
o La diffusione è stimolata dall’azione simultanea di una coppia di fasci: Raman pulse a banda stretta e Stokes Probe ultracorto
o Si ottiene luce coerente diffusa collinearmente al Probe
o Picchi sullo spettro del Probe legati ai modi vibrazionali del campione
FSRS: Pump Probe con SRS per la parte Probe
RAMAN
STIMOLATO
o Ci occuperemo della parte Probe, quindi dell’SRS
o L’interpretazione degli spettri è non banale: forme dispersive e negative
SCOPO DELLA DISSERTAZIONE: capire da dove provengono questi
contributi per poter interpretare correttamente gli spettri FSRS
Spettro FSRS del R6G
TRATTAZIONE QUANTISTICA: UN PO’ DI
STRUMENTI
o Matrice densità:
o Permette di descrivere anche miscele statistiche:
L’evoluzione della matrice densità è governata dall’equazione di Liouville-Von Neumann.
Dephasing o Si può scrivere il valor medio di un operatore A come
TRATTAZIONE QUANTISTICA: UN PO’ DI
STRUMENTI
o Il propagatore per la matrice densità è definito da o Integrando l’equazione di Liouville
o Ma questa espressione in generale non converge
TRATTAZIONE QUANTISTICA: OTTICA
NON LINEARE
o Quando un’onda EM attraversa un materiale, la variazione della P(t) agisce da sorgente. Per intensità abbastanza alte P cessa di dipendere linearmente da E:
o La polarizzazione è data dal valore aspettato del momento di dipolo:
o Per trovare il campo diffuso inseriamo la P nell’equazione generale delle onde (per mezzi non conduttori)
TRATTAZIONE QUANTISTICA: FOUR
WAVE MIXING
o Scriviamo E come sovrapposizione di quattro campi (four wave mixing)
o Inserendo E nell’equazione generale delle onde si ottiene: o Per l’SRS:
o Integrando tra 0 e L nelle ipotesi
APPROCCIO
DIAGRAMMATICO
o La polarizzazione al terzo ordine è:
o Sviluppiamo i commutatori
APPROCCIO DIAGRAMMATICO
o La polarizzazione al terzo ordine è:
o S(3) funzione di risposta non lineare:
Il dipolo agisce sul bra
Il dipolo agisce sul ket Il dipolo agisce sul bra Free induction decay Evoluzione libera
o Per calcolare i termini Ri si introducono i diagrammi di Feynman e FWMEL
DIAGRAMMI DI FEYNMAN
o Il tempo scorre dal basso verso l’alto o Le linee verticali rappresentano ket e bra o Le frecce rappresentano le interazioni con i
campi e comportano un fattore o Tra due interazioni, ρ evolve sotto
l’hamiltoniana H0 che comporta un fattore
DIAGRAMMI FWMEL
o Il tempo scorre da sinistra verso destra o Le linee orizzontali rappresentano i livelli
energetici
o Le frecce trattegiate rappresentano le interazioni con il bra, le frecce continue quelle con il ket
o Le interazioni comportano un comportano un fattore
o Tra due interazioni, ρ evolve sotto
l’hamiltoniana H0 che comporta un fattore
IL SISTEMA A TRE LIVELLI
o Alla S(3) sono associati 4 diagrammi
o Se consideriamo il caso generale con un campo esterno del tipo:
o Si ottengono…
6 x 6 x 6
x 4 o 864 diagrammi!
IL SISTEMA A TRE LIVELLI
o Consideriamo un sistema a tre livelli a,c e b con o Prendiamo i campi
o Scartiamo i diagrammi che presentano un’eccitazione a partire dallo stato b o una diseccitazione dallo stato a (RWA) e imponiamo la condizione di phase matching :
SIMULAZIONI PER DUE DIVERSE COPPIE DI
IMPULSI
o In letteratura il problema è trattato il caso con impulsi gaussiani:
o Il modello gaussiano non si può risolvere analiticamente o Introduciamo due modelli risolubili in modo analitico:
Stokes Probe e Raman pulse monocromatici
Stokes Probe istantaneo e Raman pulse esponenziale in tempo
o Interpretando i diagrammi in base alle regole, si può scrivere facilmente la P(3)
(t)
SIMULAZIONI PER DUE DIVERSE COPPIE DI
IMPULSI
o Risolvendo gli integrali e facendo la TF si ottiene la P(3)(ω) che permette di calcolare il RG
SIMULAZIONI PER DUE DIVERSE COPPIE DI
IMPULSI
o Impulsi monocromatici, caso non risonante
RRS I
SIMULAZIONI PER DUE DIVERSE COPPIE DI
IMPULSI
o Probe istantaneo e Raman pulse esponenziale, caso non risonante o Che effetto ha la larghezza del Raman pulse sul segnale?
SIMULAZIONI PER DUE DIVERSE COPPIE DI
IMPULSI
o Probe istantaneo e Raman pulse esponenziale, caso risonante
RRS I IRS I RRS I non risonante IRS I non risonante
IL CICLOESANO
o Confronto tra il modello e i risultati sperimentali ottenuti in laboratorio per C6H12
IL CICLOESANO
o Confronto tra il modello e i risultati sperimentali ottenuti in laboratorio per C6H12
CONCLUSIONI
o Si è presentata la teoria
quantistica dell’SRS mediante l’utilizzo della tecnica
diagrammatica
o Si è studiato in dettaglio un sistema a tre livelli presentando i contributi dei vari diagrammi o Da questa analisi è emerso che
l’SRS può essere responsabile di figure negative e dispersive
inesistenti nel Raman spontaneo o Sono state confrontate le forme di
riga ottenute dal modello con quelle sperimentali per C6H12
