Dipartimento di Ingegneria dell’Energia, dei Sistemi,
del Territorio e delle Costruzioni
Corso di Laurea Magistrale in
INGEGNERIA IDRAULICA, DEI TRASPORTI E DEL TERRITORIO
(Curriculum Idraulica)
Tesi di Laurea Magistrale
CONFRONTO SPERIMENTALE
TRA DIGESTIONE ANAEROBICA MONOSTADIO E BI-STADIO
PER LA PRODUZIONE DI BIOIDROGENO E BIOMETANO
DA FORSU E FANGHI DI DEPURAZIONE
Relatori: Candidato:
Prof. Ing. Renato Iannelli Marco Guerrini
Prof. Ing. Giovanni Ferrara
Dott. Ing. Isabella Pecorini
2
“Nulla si crea, nulla si distrugge, tutto si trasforma” [Antonie-Laurent de Lavoisier]
3
INDICE
Sommario ... 17
1.
Introduzione ... 19
1.1
Energia e fonti rinnovabili ... 20
1.1.1 Proiezioni energetiche mondiali ... 22
1.2
La digestione anaerobica ... 24
1.2.1 Fasi del processo ... 25
1.2.2 Parametri chimico-fisici di controllo ... 29
1.3
La codigestione anaerobica ... 35
2.
Lo sviluppo della bioeconomia ... 38
2.1
I settori della bioeconomia ... 40
2.1.1 Quadro sui rifiuti solidi ... 43
2.1.1.1 Strategia e gerarchia di gestione dei rifiuti solidi ... 45
2.1.1.2 Stime di produzione e gestione di RSU in Europa... 47
2.1.1.3 Produzione a livello nazionale ... 49
2.1.1.4 Analisi dei trattamenti biologici dei rifiuti biodegradabili ... 53
2.1.2 Quadro dello stato di depurazione urbana ... 58
2.1.2.1 Utilizzo e valorizzazione dei fanghi di depurazione ... 60
2.1.2.2 Prodotti dalla gestione dei fanghi di depurazione ... 62
2.2
Il concetto di bioraffineria ... 65
2.3
Bioidrogeno tramite Dark Fermentation ... 67
2.3.1 Parametri chimico-fisici di controllo ... 71
2.3.2 Inibitori della dark fermentation ... 75
2.4
Digestione a fasi separate (bi-stadio) ... 82
3.
Obiettivi ... 85
3.1
FASE 1 ... 86
4
4.
Materiali ... 89
4.1
FORSU ... 89
4.1.1
Caratterizzazione FORSU ... 93
4.2
Inoculi ... 99
4.2.1 Inoculo A2 ... 99 4.2.2 Inoculo A1 ... 104 4.2.2.1 Pre-trattamento Inoculo A1 ... 1094.3
Fango di depurazione ... 110
5.
Set-up sperimentale ... 112
5.1
Reattoristica ... 112
5.1.1 Dimensioni reattori ... 1145.1.2 Strumentazione di analisi e controllo ... 119
5.1.3 Contatore volumetrico ... 121
5.1.4 Pompa peristaltica ... 123
5.2
Parametri di gestione dei reattori ... 125
5.3
Fasi sperimentali ... 130
5.3.1 Fase 1 ... 130
5.3.2 Fase 2 ... 134
5.4
Avviamento delle fasi sperimentali ... 140
5.4.1 Avvio Fase 1 ... 142 5.4.2 Avvio Fase 2 ... 145
6.
Metodi ... 147
6.1
Attrezzatura di laboratorio ... 147
6.1.1 Vetreria ... 147 6.1.2 Mortexer ... 148 6.1.3 Pipette automatiche ... 149 6.1.4 Bilancia Analitica ... 1505 6.1.5 Agitatore magnetico ... 151 6.1.6 Muffola ... 152 6.1.7 Stufa termostatica ... 153 6.1.8 Centrifuga... 155 6.1.9 Gas-Cromatografia ... 157 6.1.8.1 Tipologie di Gas-cromatografi ... 159
6.2
Metodi e operazioni sperimentali ... 163
6.2.1 pH ... 164
6.2.2 Alcalinità ... 165
6.2.3 Solidi totali e umidità ... 169
6.2.4 Solidi volatili e ceneri ... 171
6.2.5 Acidi Grassi Volatili (VFA) ... 173
6.2.5.1 Preparazione liquame in uscita ... 175
6.2.5.2 Preparazione Vials ... 179 6.2.5.3 Sequenza di analisi ... 183 6.2.6 Composizione biogas ... 185
7.
Risultati ... 188
7.1
Fase 1 ... 189
7.1.1 Reattore R1 (1°stadio) ... 189 7.1.2 Reattore R2 (2°stadio) ... 2027.1.3 Discussione risultati fase 1 ... 218
7.2
Fase 2 ... 228
7.2.1 Reattore R1 (1°stadio) ... 228
7.2.2 Reattore R2 (2°stadio) ... 244
7.2.3 Discussione risultati fase 2 ... 265
7.3
Comparazione tra fase 1 e fase 2... 275
8.
Conclusioni ... 286
6
Indice delle figure
Figura 1.2.1.A - Schema del processo di DA. ... 28
Figura 1.2.2.A - Effetto della temperatura sulle cinetiche di degradazione anaerobica: sono indicati con le linee tratteggiate gli intervalli ottimali di lavoro e in grigio gli intervalli in cui il processo non è ottimizzato[20]. ... 29
Figura 2.3.A – Schema del processo di DF ... 70
Figura 2.4.A – Schema del processo di digestione a fasi separate... 83
Figura 3.A – Schema della prima fase sperimentale. ... 86
Figura 3.B – Schema della seconda fase sperimentale. ... 87
Figura 4.1.A – Vista dell’impianto del depuratore comunale di Viareggio in cui è stato campionato il fango di depurazione. L’impianto comprende anche il centro di raccolta e trattamento di SEA Risorse in cui è stata campionata la FORSU. ... 90
Figura 4.1.B – Schema del processo di accumulo e pretrattamento della frazione organica dei rifiuti solidi urbani dell’impianto Sea Risorse s.p.a. di Viareggio. ... 92
Figura 4.1.1.A – FORSU, Sea 1/12/2017, triturata e diluita. ... 95
Figure 4.1.1.B e C – FORSU, Sea 22/3/2018. ... 96
Figura 4.2.1.A – Vista interna dell’impianto di trattamento della frazione organica dei RSU di Castelleone (Cremona). ... 100
Figura 4.2.1.B – Inoculo anaerobico A2 impiegato per il reattore R2 di DA. ... 101
Figura 4.2.2.A – Vista dell’impianto di trattamento acque di GAIA di Viareggio, in particolare le vasche di ossidazione/nitro e denitro carousel. ... 105
Figura 4.2.2.B – Inoculo aerobico A1, impiegato per il reattore R1 di DF. ... 106
Figura 4.2.2.C – Inoculo A1 post trattamento termico ad 80°C per 30 minuti. ... 109
Figure 4.3.AeB – Fango di depurazione raccolto il 22/3/2018: a sinistra sono mostrati i contenitori di raccolta impiegati nella fase di campionamento, mentre a destra è mostrato il materiale. ... 111
Figura 5.1.A – Vista frontale dei due reattori pilota, in particolare del reattore R2 da 19 litri a sinistra e del reattore R1 da 6 litri a destra. ... 113
Figura 5.1.1.A – Pianta, prospetto e sezione del reattore pilota R1 da 19 litri. ... 115
Figura 5.1.1.B – Pianta, prospetto e sezione del reattore pilota R2 da 6 litri. ... 116
Figura 5.1.2.A –Vista completa dei due reattori, dei rispettivi contatori volumetrici e dell’unità di controllo ed analisi. ... 120
Figura 5.1.3.A –Vista dei due contatori volumetrici impiegati collegati ai due reattori pilota ed ai palloni di raccolta del biogas. ... 122
Figura 5.1.3.B –Schema di funzionamento del sistema sperimentale di produzione e raccolta del biogas ... 122
7
Figura 5.3.2.A – Mix di fango di depurazione e FORSU miscelati e triturati, per il
processo di codigestione. ... 137
Figura 5.4.1.A –Operazione di correzione del pH del materiale caricato nel reattore R1 di dark fermentation. ... 144
Figura 6.1.2.A –Vista del mortexer caricato con campioni di digestato. ... 148
Figure 6.1.A –Vista dei alcuni oggetti di vetreria sperimentale, in particolare a sinistra becher ed a destra cilindri tarati. ... 148
Figura 6.1.3.A –Vista di due pipette elettroniche di diversa capacità. ... 150
Figura 6.1.4.A – Vista della bilancia analitica Sartorius CPA225D. ... 151
Figura 6.1.5.A – Vista dell’agitatore magnetico analogico con piastra riscaldante ... 152
Figura 6.1.6.A –Vista di un forno a muffola da laboratorio. ... 153
Figura 6.1.7.A –Stufa termostatica Memmet UM200. ... 154
Figura 6.1.8.A –Vista della centrifuga Beckamn Coulter Allegra 25R e del rotore interno per l’alloggiamento delle provette. ... 156
Figura 6.1.8.B –Schema del rotore interno TA-14-50 con capacità fino a 8 provette. . 156
Figura 6.1.9.A –Vista frontale del MICRO GC 3000. ... 160
Figura 6.1.9.B –Vista del gascromatografo 7890B, Agilent Technology. ... 161
Figura 6.2.1.A –pHmetro di misura ,pH700 Eutech Instruments. ... 165
Figura 6.2.2.A – Composto dopo il trattamento di centrifugazione, con separazione della fase solida da quella liquida. ... 166
Figura 6.2.2.B –Processo di determinazione dell’alcalinità. In particolare si evidenzia la colonna titolante (a sinistra), l’agitatore magnetico (al centro) ed il pHmetro di misura (a destra). ... 168
Figure 6.2.4.AeB – A destra il digestato post stufa termostatica a 105°C per 24 ore, a sinistra il digestato post trattamento termico in muffola a 550°C per tre ore ... 171
Figura 6.2.5.A - Vista di alcuni filtri da 0.45 µm. ... 175
Figura 6.2.5.B – Vista del banco di preparazione del fluido per la ricerca dei VFA .... 179
Figure 6.2.5.C– Vista del composto di preparato (a sinistra) e vista del medesimo dopo omogeneizzazione nel mortexer (a destra). ... 181
Figura 6.2.5.D – Vista della separazione delle diverse fasi del fluido all’interno della provetta dopo il processo finale di centrifugazione. ... 182
Figure 6.2.5.EeF – Fase finale di estrazione della fase grassa separata ed inserimento nelle vials (a sinistra) e caricamento della cartuccia del campionatore automatico del gascromatografo (a destra). ... 183
Figura 6.2.5.G – Esempio di un report di output in cui sono riportati i valori dei vari VFA determinati dal GC. ... 185
8
Indice dei grafici
Grafico 1.1.1.A – Proiezioni mondiali nella richiesta di energia elettrica tra il 2016 ed il 2040 [29]. ... 22 Grafico 2.A – Ripartizione dei vari settori della bioeconomia in Italia, anno 2016
(dati Eurostat di structural Businnes Statistcs). ... 38 Grafico 2.B – Stime economiche della bioeconomia dei principali paesi Europei
2014-2016 (dati Eurostat di structural Businnes Statistcs). ... 40 Grafico 2.1.1.A – Ripartizione percentuale di gestione degli RSU in Europa, anno
2015 [32]. ... 48 Grafico 2.1.1.B – Andamento della produzione di RSU in Italia, 2004-2016 [32]. ... 49 Grafico 2.1.1.C – Andamento della raccolta differenziata in Italia, 2013-2016 [32]. .... 50 Grafico 2.1.1.D – Andamento sulla tipologia di gestione degli RSU Italia,
2004-2016 [32]. ... 51 Grafico 2.1.1.E – Ripartizione percentuale della gestione degli RSU in Italia
all’anno 2016 [32]. ... 52 Grafico 2.1.1.F – Andamento temporale della produzione pro-capite di FORSU in
Italia, 2005-2016 [32]. ... 53 Grafico 2.1.1.G – Andamento della quantità di rifiuti sottoposti a trattamento
biologico in Italia, 2007-2016 [32]. ... 53 Grafico 2.1.1.H – Ripartizione percentuale dei principali trattamenti biologici dei
rifiuti in Italia nell’anno 2016 [32]. ... 54 Grafico 2.1.1.I – Ripartizione percentuali dei rifiuti sottoposti a compostaggio in
Italia nell’anno 2016 [32]. ... 55 Grafico 2.1.1.L – Ripartizione percentuali dei rifiuti sottoposti a trattamento
integrato aerobico/anaerobico in Italia nell’anno 2016 [32]. ... 56 Grafico 2.1.1.M – Ripartizione percentuali dei rifiuti sottoposti a trattamento
anaerobico in Italia nell’anno 2016 [32]... 57 Grafico 4.1.1.A – Analisi merceologica della frazione organica dei RSU. ... 94 Grafico 7.1.1.A – Concentrazione di solidi totali e solidi volatili totali per il
reattore R1 di DF; scenario non stazionario (sinistra), e stazionario 43-69 (a destra). Fase uno. ... 190 Grafico 7.1.1.B – Percentuale di abbattimento del substrato, in termini di TS e
TVS, per il reattore R1 di DF; scenario uno, non stazionario (sinistra), e due stazionario 43-69 (a destra). Fase uno. ... 190 Grafico 7.1.1.C – Alcalinità totale e concentrazioni di VFA totale, per il reattore
R1 di DF; scenario uno, non stazionario (sinistra), e due stazionario 43-69 (a destra). Fase uno. ... 191
9
Grafico 7.1.1.D – Andamento delle concentrazioni di acido acetico, propionico, butirrico, valerico ed esanoico presenti nel digestato estratto giornalmente dal reattore R1 di DF; scenario uno, non stazionario (sinistra), e due stazionario 42-69 (a destra). Fase uno. ... 192 Grafico 7.1.1.E – Correlazione tra AGV e AI per il reattore R1 di DF, fase uno... 194 Grafico 7.1.1.F – Percentuale di metano ed idrogeno presente nel biogas prodotto
dal reattore R1 di DF; scenario uno, non stazionario (sinistra), e due stazionario 43-69 (a destra). Fase uno. ... 195 Grafico 7.1.1.G – Volume di biogas prodotto giornalmente dal reattore R1 di DF e
relativo volume di bioidrogeno; scenario uno, non stazionario (sinistra), e due stazionario 43-69(a destra). Fase uno. ... 196 Grafico 7.1.1.I – Tasso di produzione giornaliera di biogas e di bioidrogeno,
reattore R1 di DF; scenario uno, non stazionario (sinistra), e due stazionario 43-69 (a destra). Fase uno. ... 197 Grafico 7.1.1.L – Potere calorifico inferiore del biogas prodotto dal reattore R1 di
DF, espresso sia in termini di unità di metri cubi di gas, sia per unità di sostanza solida; scenario uno, non stazionario (sinistra), e due stazionario 43-69 (destra). Fase uno. ... 198 Grafico 7.1.2.A– Concentrazione di solidi totali e solidi volatili totali per il reattore
R2 di DA; fase uno; stadio stazionario scenario uno 26-42; stadio stazionario scenario due 57-69. ... 202 Grafico 7.1.2.B– Percentuale di abbattimento del substrato, in termini di TS e
TVS, per il reattore R2 di DA; fase uno; stadio stazionario scenario uno 26-42; stadio stazionario scenario due 57-69... 203 Grafico 7.1.2.C – Percentuale di metano presente nel biogas prodotto giornalmente
dal reattore R2 di DA; fase uno; stadio stazionario scenario uno 26-42; stadio stazionario scenario due 57-69. ... 204 Grafico 7.1.2.D– Alcalinità totale AI e parziale AP; reattore R2 di DA; fase uno;
stadio stazionario scenario uno 26-42; stadio stazionario scenario due 57-69. ... 205 Grafico 7.1.2.E– Rapporto tra alcalinità intermedia e parziale; reattore R2 di DA;
in verde è riportato anche il limite di 0.30 per la stabilità del processo anaerobico [43]; fase uno; stadio stazionario scenario uno 26-42; stadio stazionario scenario due 57-69. ... 205 Grafico 7.1.2.F– Alcalinità totale e concentrazioni di VFA totale del reattore R2 di
DA; fase uno; stadio stazionario scenario uno 26-42; stadio stazionario scenario due 57-69. ... 207 Grafico 7.1.2.G – Correlazione tra AGV e AI per il reattore R2 di DA. Fase uno. I
dati sono stati interpolati tramite regressione lineare; AGV=(1.1007*AI)-1074. ... 208 Grafico 7.1.2.H – Andamento delle concentrazioni di acido acetico, propionico,
butirrico ed isovalerico presenti nel digestato estratto giornalmente dal reattore R2 di DA; fase uno; stadio stazionario scenario uno 26-42; stadio stazionario scenario due 57-69. ... 208
10
Grafico 7.1.2.I – Variazione della concentrazioni delle varie tipologie di acidi grassi volatili, tra l’ingresso e l’uscita del reattore di R2 di DA, nello stadio stazionario dello scenario due 43-69. Fase uno. ... 209 Grafico 7.1.2.L – Variazione delle concentrazioni di AGV totali tra l’ingresso e
l’uscita del reattore di R2 di DA, nello stadio stazionario dello scenario due 43-69; Fase uno. ... 210 Grafico 7.1.2.M – Volume di biogas prodotto giornalmente dal reattore R2 di DA e
relativo volume di biometano; fase uno; stadio stazionario scenario uno 26-42; stadio stazionario scenario due 57-69... 212 Grafico 7.1.2.N – Produzione specifica giornaliera di biogas e biometano, reattore
R2 di DA; fase uno; stadio stazionario scenario uno 26-42, stadio stazionario scenario due 57-69. ... 212 Grafico 7.1.2.O – Tasso di produzione giornaliera di biogas e biometano, reattore
R2 di DA; fase uno; stadio stazionario scenario uno 26-42, stadio stazionario scenario due 57-69. ... 213 Grafico 7.1.2.P – Potere calorifico inferiore del biogas prodotto dal reattore R2 di
DA, espresso sia in termini di unità di metri cubi di gas, sia per unità di sostanza solida; fase uno; stadio stazionario scenario uno 26-42, stadio stazionario scenario due 57-69. ... 214 Grafico 7.1.3.A – Variazioni delle concentrazioni medie delle varie tipologie di
AGV, nel reattore R2 di DA per lo scenario uno e per lo scenario due. Fase uno. .. 220 Grafico 7.1.3.B – Percentuali di abbattimento del substrato in termini di TS e
TVS, nel solo reattore R2 di DA per lo scenario uno, e nel processo bistadio completo (R1+R2) per lo scenario due. Fase uno. ... 224 Grafico 7.1.3.C – Volume giornaliero di biogas prodotto, nel reattore R2 di DA per
lo scenario uno, e nel processo bistadio completo (R1+R2) per lo scenario due. Fase uno. ... 224 Grafico 7.1.3.D – Produzione specifica di biogas, nel reattore R2 di DA per lo
scenario uno, e nel processo bistadio completo (R1+R2) per lo scenario due. Fase uno. ... 225 Grafico 7.1.3.E– Tasso di produzione di biogas, nel reattore R2 di DA per lo
scenario uno, e nel processo bistadio completo (R1+R2) per lo scenario due. Fase uno. ... 226 Grafico 7.2.1.A – Concentrazione di solidi totali e solidi volatili totali per il
reattore R1 di DF; fase due; scenario non stazionario (sinistra), e stazionario 41-76 (a destra). ... 229 Grafico 7.2.1.B – Percentuale di abbattimento del substrato, in termini di TS e
TVS, per il reattore R1 di DF; fase due; scenario uno, non stazionario (sinistra), e due stazionario 41-76 (a destra). ... 229 Grafico 7.2.1.C – Alcalinità totale e concentrazioni di VFA totale, per il reattore
R1 di DF; scenario uno, non stazionario (sinistra), e due stazionario 41-76 (a destra). Fase due. ... 231
11
Grafico 7.2.1.D – Andamento delle concentrazioni di acido acetico, propionico, butirrico, valerico ed esanoico presenti nel digestato estratto giornalmente dal reattore R1 di DF; scenario uno, non stazionario (sinistra), e due stazionario 41-76 (a destra). Fase due. ... 232 Grafico 7.2.1.E – Correlazione tra AGV e AI per il reattore R1 di DF, fase due. I
dati sono stati interpolati tramite regressione lineare; AGV=0.3972*AI + 4571.7 ... 233 Grafico 7.2.1.F – Percentuale di metano ed idrogeno presente nel biogas prodotto
dal reattore R1 di DF; scenario uno, non stazionario (sinistra), e due stazionario 41-76 (a destra). Fase due. ... 234 Grafico 7.2.1.G – Volume di biogas prodotto giornalmente dal reattore R1 di DF e
relativo volume di bioidrogeno; scenario uno, non stazionario (sinistra), e due stazionario 41-76(a destra). Fase due. ... 236 Grafico 7.2.1.H – Produzione specifica giornaliera di biogas e bioidrogeno, reattore
R1 di DF; scenario uno, non stazionario (sinistra), e due stazionario 41-76 (a destra). Fase due. ... 237 Grafico 7.2.1.I – Tasso di produzione giornaliera di biogas e di bioidrogeno,
reattore R1 di DF; scenario uno, non stazionario (sinistra), e due stazionario 41-76 (a destra). Fase due. ... 237 Grafico 7.2.1.L – Potere calorifico inferiore del biogas prodotto dal reattore R1 di
DF, espresso sia in termini di unità di metri cubi di gas, sia per unità di sostanza solida; scenario uno, non stazionario (sinistra), e due stazionario 41-76 (destra). Fase due ... 239 Grafico 7.2.2.A – Alcalinità totale AI e parziale AP; reattore R2 di CDA; fase due;
stadio stazionario scenario uno 23-40; stadio stazionario scenario due 62-76. ... 246 Grafico 7.2.2.B – Rapporto tra alcalinità intermedia e parziale; reattore R2 di
CDA; in verde è riportato anche il limite di 0.30 per la stabilità del processo anaerobico [43]; fase due; stadio stazionario scenario uno 23-40; stadio stazionario scenario due 62-76. ... 246 Grafico 7.2.2.C – Alcalinità totale e concentrazioni di VFA totale del reattore R2 di
DA; fase due; stadio stazionario scenario uno 23-40; stadio stazionario scenario due 62-76. ... 248 Grafico 7.2.2.D – Correlazione tra AGV e AI per il reattore R2 di CDA. Fase due.
I dati sono stati interpolati tramite regressione lineare; AGV= 0.4936*AI + 394.04 ... 250 Grafico 7.2.2.E – Andamento delle concentrazioni di acido acetico, propionico,
butirrico e valerico presenti nel digestato estratto giornalmente dal reattore R2 di CDA; fase due; stadio stazionario scenario uno 23-40; stadio stazionario scenario due 62-76. ... 250 Grafico 7.2.2.F – Variazione della concentrazioni di AGV totali tra l’ingresso e
l’uscita del reattore di R2 di CDA, stadio stazionario dello scenario due 62-76; Fase due. ... 252
12
Grafico 7.2.2.G – Variazione delle concentrazioni delle varie tipologie di acidi grassi volatili, tra l’ingresso e l’uscita del reattore di R2 di DA, nello stadio stazionario dello scenario due 62-76. Fase due. ... 252 Grafico 7.2.2.H – Concentrazione di solidi totali e solidi volatili totali per il
reattore R2 di CDA; fase due; stadio stazionario scenario uno 23-40; stadio stazionario scenario due 62-76. ... 255 Grafico 7.2.2.I – Percentuale di abbattimento del substrato, in termini di TS e
TVS, per il reattore R2 di CDA; fase due; stadio stazionario scenario uno 23-40; stadio stazionario scenario due 62-76... 255 Grafico 7.2.2.L – Percentuale di metano presente nel biogas prodotto giornalmente
dal reattore R2 di CDA; fase due; stadio stazionario scenario uno 23-40; stadio stazionario scenario due 62-76. ... 257 Grafico 7.2.2.M – Volume di biogas prodotto giornalmente dal reattore R2 di CDA
e relativo volume di biometano; fase due; stadio stazionario scenario uno 23-40; stadio stazionario scenario due 62-76... 258 Grafico 7.2.2.N – Produzione specifica giornaliera di biogas e biometano, reattore
R2 di DA; fase due; stadio stazionario scenario uno 23-40, stadio stazionario scenario due 62-76. ... 258 Grafico 7.2.2.O – Tasso di produzione giornaliera di biogas e biometano, reattore
R2 di CDA; fase due; stadio stazionario scenario uno 23-40, stadio stazionario scenario due 62-76. ... 259 Grafico 7.2.2.P – Potere calorifico inferiore del biogas prodotto dal reattore R2 di
CDA, espresso sia in termini di unità di metri cubi di gas, sia per unità di sostanza solida; fase due; stadio stazionario scenario uno 23-40, stadio stazionario scenario due 62-76. ... 260 Grafico 7.2.3.A – Variazioni delle concentrazioni medie delle varie tipologie di
AGV, nel reattore R2 di DA per lo scenario uno e per lo scenario due. Fase due.... 268 Grafico 7.2.3.B – Percentuali di abbattimento del substrato in termini di TS e
TVS, nel solo reattore R2 di DA per lo scenario uno, e nel processo bistadio completo (R1+R2) per lo scenario due. Fase due. ... 269 Grafico 7.2.3.C – Produzione giornaliera di biogas, nel reattore R2 di DA per lo
scenario uno, e nel processo bistadio completo (R1+R2) per lo scenario due. Fase due. ... 270 Grafico 7.2.3.D –Produzione specifica di biogas, nel reattore R2 di CDA per lo
scenario uno e nel processo bi-stadio completo (R1+R2) per lo scenario due. Fase due. ... 273 Grafico 7.2.3.E– Tasso di produzione di biogas, nel reattore R2 di CDA per lo
scenario uno, e nel processo bistadio completo (R1+R2) per lo scenario due. Fase due. ... 273
13
Indice delle tabelle
Tabella 1.2.A - Resa in termini di biogas dei vari materiali in digestione anaerobica
[5, 11, 20]. ... 25
Tabella 2.A – Stime economiche della bioeconomia in Italia (dati Eurostat di structural Businnes Statistcs). ... 39
Tabella 2.1.2.A - Carichi di acque reflue civili trattate, espresse in migliaia di abitanti equivalenti all’anno 2016 [31]. ... 58
Tabella 2.1.2.B – Tipologie e quantificazione delle diverse tipologie di trattamento dei fanghi di depurazione, anno 2016 [31]. ... 60
Tabella 2.1.2.C – Valori soglia di metalli pesanti per i vari tipi di ammendanti (D.Lgs. n°75 del 29/4/2010). ... 63
Tabella 2.3.A – Resa in termini di bioidrogeno dei vari materiali in un processo di dark fermentation [10, 15, 28, 35, 37, 61]. ... 71
Tabella 4.1.1.A – Caratteristiche fisiche medie della FORSU prelevata, diluita e triturata in data 01/12/2017... 95
Tabella 4.1.1.B – Caratteristiche fisiche medie della FORSU prelevata in data 22/12/2018. ... 95
Tabella 4.1.1.C – Caratteristiche chimiche medie della FORSU dell’impianto di Sea Risorse s.p.a. di Viareggio. ... 98
Tabella 4.2.1.A – Caratteristiche fisiche medie dell’inoculo A2. ... 101
Tabella 4.2.1.B – Caratteristiche chimiche medie dell’inoculo A2. ... 104
Tabella 4.2.2.A – Caratteristiche fisiche medie dell’inoculo A1. ... 106
Tabella 4.2.2.B – Caratteristiche chimiche medie dell’inoculo A1. ... 108
Tabella 4.3.A – Caratteristiche fisiche medie del fango di depurazione. ... 111
Tabella 5.1.1.A – Dimensione dei principali elementi tecnici dei due reattori pilota. .. 114
Tabella 5.1.1.B –Legenda e valori degli elementi che costituiscono i due reattori pilota R1 e R2. ... 118
Tabella 5.3.1.A –Parametri di settaggio dei due reattori pilota per lo scenario 1 della prima fase sperimentale. ... 131
Tabella 5.3.1.B –Parametri di gestione dei due reattori pilota per lo scenario 1 della prima fase sperimentale. ... 132
Tabella 5.3.1.C –Parametri di gestione dei due reattori pilota per lo scenario 2 della prima fase sperimentale. In grassetto corsivo sono riportati i valori mantenuti costante rispetto allo scenario 1, con cui si sono quindi calcolati gli altri parametri. ... 133
Tabella 5.3.2.A – Caratteristiche fisiche medie del mix FORSU e fanghi di depurazione in ingresso giornaliero per la fase sperimentale di codigestione. ... 135
14
Tabella 5.3.2.B –Parametri di gestione dei due reattori pilota per lo scenario 1 della seconda fase sperimentale. In grassetto corsivo sono riportati i parametri mantenuti costanti rispetto alla fase 1 con cui sono quindi stati determinati gli altri valori. ... 136 Tabella 5.3.2.C –Parametri di gestione dei due reattori pilota per lo scenario due
della seconda fase sperimentale. In grassetto corsivo sono riportati i valori mantenuti costanti rispetto allo scenario due, con cui si sono quindi calcolati gli altri parametri. ... 138 Tabella 5.4.1.A –Quantitativi dei vari materiali impiegati nel processo di
avviamento iniziale dei due reattori in fase uno. ... 144 Tabella 5.4.2.A – Quantitativi dei vari materiali impiegati nel processo di
avviamento iniziale dei due reattori in fase due. ... 146 Tabella 7.1.1.A – Valori medi dei parametri chimici per il reattore R1 di DF;
determinati nel periodo stazionario (43-69 days), corrispondente al secondo scenario. Fase uno. ... 199 Tabella 7.1.1.B – Valori medi dei parametri fisici e di produzione per il reattore R1
di DF; determinati nel periodo stazionario (43-69 days), corrispondente al secondo scenario. Fase uno. ... 200 Tabella 7.1.2.A – Valori medi dei parametri chimici per il reattore R2 di DA;
determinati, per entrambi gli scenari impiantistici, negli stadi stazionari del processo di digestione. Fase uno. ... 215 Tabella 7.1.2.B – Valori medi dei parametri fisici e di produzione per il reattore R2
di DA; determinati, per entrambi gli scenari impiantistici, negli stadi stazionari del processo di digestione. Fase uno. ... 216 Tabella 7.1.3.A – Sono riportati i confronti tra i vari parametri di gestione per il
solo reattore R2 di DA. In particolare il confronto è stato effettuato tra i valori medi ricavati nella fase stazionaria dello scenario uno (26-42) ed i valori medi ricavati nella fase stazionaria dello scenario due (57-69). Fase uno. ... 219 Tabella 7.1.3.B – Valori medi dei parametri fisici e di produzione del processo di
digestione anaerobica completa, avvenuta nei due reattori collegati in serie (R1 + R2) nello scenario numero due; determinati, nello stadio stazionario del medesimo scenario (57°-69°giorno). Fase uno. ... 223 Tabella 7.1.3.C – Sono riportati i confronti tra i vari parametri di gestione tra il
reattore R2 di DA, per lo scenario uno, e tra il processo completo (R1 + R2) per lo scenario due. In particolare il confronto è stato eseguito tra i valori medi ricavati nelle fasi stazionarie (26-42 e 57-69). Fase uno. ... 227 Tabella 7.2.1.A – Valori medi dei parametri chimici per il reattore R1 di DF;
determinati nel periodo stazionario (41-76 days), corrispondente al secondo scenario. Fase due. ... 240 Tabella 7.2.1.B – Valori medi dei parametri fisici e di produzione per il reattore R1
di DF; determinati nel periodo stazionario (41-76 days), corrispondente al secondo scenario. Fase due... 241
15
Tabella 7.2.2.A – Valori medi dei parametri chimici per il reattore R2 di CDA; determinati, per entrambi gli scenari impiantistici, negli stadi stazionari del processo di codigestione. Fase due. ... 261 Tabella 7.2.2.B – Valori medi dei parametri fisici e di produzione per il reattore R2
di CDA; determinati, per entrambi gli scenari impiantistici, negli stadi stazionari del processo di codigestione. Fase due. ... 262 Tabella 7.2.3.A – Sono riportati i confronti tra i vari parametri di gestione per il
solo reattore R2 di DA. In particolare il confronto è stato effettuato tra i valori medi ricavati nella fase stazionaria dello scenario uno (23-40) ed i valori medi ricavati nella fase stazionaria dello scenario due (62-76). Fase due. ... 266 Tabella 7.2.3.B – Valori medi dei parametri fisici e di produzione del processo di
digestione anaerobica completa, avvenuta nei due reattori collegati in serie (R1 + R2) nello scenario numero due; determinati, nello stadio stazionario del medesimo scenario (62°-76°giorno). Fase due. ... 271 Tabella 7.2.3.C – Sono riportati i confronti tra i vari parametri di gestione tra il
reattore R2 di CDA, per lo scenario uno, e tra il processo completo (R1 + R2) per lo scenario due. In particolare il confronto è stato eseguito tra i valori medi ricavati nelle fasi stazionarie (23-40 e 62-76). Fase due. ... 274 Tabella 7.3.A – Sono riportati i confronti tra i vari parametri di gestione per il solo
reattore R1 di DF tra la fase uno e la fase due. In particolare il confronto è stato eseguito tra i valori medi ricavati negli scenari numero due. ... 276 Tabella 7.3.B – Sono riportati i confronti tra i vari parametri di gestione per il solo
reattore R2 di DA tra la fase uno e la fase due. In particolare il confronto è stato eseguito tra i valori medi ricavati nelle fasi stazionarie degli scenari uno ed i valori medi ricavati nelle fasi stazionarie degli scenari due. ... 278 Tabella 7.3.C – Sono riportati i confronti tra i vari parametri di gestione tra la fase
uno e la fase due per il processo bi-stadio completo (R1 + R2) riprodotto negli scenari numero due. ... 283 Tabella 7.3.D – Sono riportati gli incrementi riscontranti in seguito al passaggio
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Abbreviazioni
AGV o VFA: Acidi grassi volatili (Volatile fatty acids); AI: Alcalinità intermedia (Intermediate alkalinity); AP: Alcalinità parziale (Partial alkalinity);
AS: Fango da impianto di depurazione a fanghi attivi (Activated sludge); AT: Alcalinità totale (Total alkalinity);
CSTR: Reattore ad agitazione continua (Continuos Stirred Tank Reactor); CDA: Co-Digestione Anaerobica (Anaerobic Co-Digestion);
DA: Digestione Anaerobica (Anaerobic Digestion); DF: Fermentazione Scura (Dark Fermentation); FORSU: Frazione organica del rifiuto solido urbano; FW: Rifiuti alimentari organici (Food Waste);
GP: Produzione di Gas (Gas production);
GPR: Tasso di produzione di biogas (Gas production rate);
HPR: Tasso di produzione di idrogeno (Hydrogen production rate); MPR: Tasso di produzione di metano (Methane production rate); HBR: Batteri produttori d’idrogeno (Hydrogen producing bacteria); HCP: Batteri che consumano idrogeno (Hydrogen consumer bacteria); HRT: Tempo di residenza idraulica (Hydraulic retention time); OLR: Carico organico volumetrico (Organic loading rate);
R1: Reattore per fermentazione acida con capacità di 6L (Volume utile 3L); R2: Reattore per fermentazione alcalina con capacità di 19L (Volume utile 12L); SGP: Produzione specifica di biogas (Specific gas production);
SHP: Produzione specifica di idrogeno (Specific Hydrogen production); SMP: Produzione specifica di metano (Specific methane production); SRT: Tasso di residenza dei fanghi (Slurge retention time);
TKN: Azoto totale kjiendhal; TS: Solidi Totali (Total solids);
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Sommario
La digestione anaerobica è un processo con notevoli benefici in termini di trattamento dei rifiuti e dei fanghi di depurazione, sia perché costituisce una fonte di energia pulita, sia perché opera nel senso della valorizzazione del contenuto energetico di una matrice di scarto, al contrario dei biocombustibili derivanti dalla digestione di biomasse coltivate ad hoc. In questo studio sperimentale di tesi è stato confrontato un sistema di digestione anaerobica bifasica, costituita da due distinti reattori mesofili CSTR a scala pilota rispettivamente da tre e da dodici litri utili, con un processo di digestione anaerobica mesofila classica a fase unica, riprodotto nel singolo reattore CSTR con volume utile di dodici litri.
Il confronto tra i due processi è stato eseguito alimentando in maniera semicontinua il sistema sia con FORSU, proveniente dall’impianto di SEA s.p.a. di Viareggio (nella prima fase) sia con una miscela di FORSU e fanghi di depurazione (nella seconda fase sperimentale).
Il processo bifasico separa la prima fase della reazione di fermentazione (la cosiddetta dark fermentation), simile alla digestione anaerobica ma mancante della fase metanogenica, in modo da consentire la produzione di bioidrogeno e di un effluente liquido ricco di acidi grassi volatili. Nel successivo stadio metanogenico si ha invece la degradazione del substrato costituito dall’effluente della fase precedente, per la produzione di biometano.
La comparazione tra le due coppie di scenari è resa possibile dall’equivalenza del tenore di solidi del substrato in ingresso ai reattori (FORSU nella fase uno e FORSU + fanghi di depurazione nella fase due), dal carico organico volumetrico (OLR) impostato nei due reattori e dal tempo di residenza idraulica (HRT) del sistema.
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Nella prima fase sperimentale, alimentata a solo FORSU, il processo bi-stadio ha evidenziato, rispetto al monobi-stadio, miglioramenti del 5% sulla concentrazione di metano prodotto e rispettivamente del 38% e del 8% in termini di tasso di produzione e produzione specifica giornaliera di biogas. In termini di rimozione dei solidi della sostanza organica si è invece evidenziato un aumento pari al 7%.
Nella seconda fase sperimentale, in cui è riprodotto un processo di codigestione di FORSU e fanghi di depurazione, il sistema bi-stadio ha comportato invece miglioramenti del 13% sulla qualità del biogas e rispettivamente del 53% e del 20% per quanto riguarda il tasso di produzione e la produzione specifica.
Tale evoluzione del tradizionale processo mesofilo monostadio determina quindi sia un netto miglioramento in termini di rendimento di produzione di biogas, sia la possibilità di ottenere anche un biocombustibile, il bioidrogeno, dal primo reattore. L'idrogeno è infatti considerato il carburante del futuro grazie al suo alto contenuto energetico e all’assenza di impatti ambientali connessi al suo utilizzo. Visto inoltre la continua tendenza al miglioramento quantitativo e qualitativo del rifiuto organico conferito agli impianti di trattamento, la codigestione di FORSU e fanghi di depurazione in impianti in progressiva evoluzione verso il moderno concetto di “bioraffineria” rappresenta uno dei più probabili sviluppi dei digestori anaerobici attualmente a servizio delle sole acque reflue. In questo modo si riesce quindi sia a risolvere in maniera ottimale la sempre maggiore richiesta di sistemi di trattamento dei rifiuti biodegradabili, sia ad aumentare il rendimento energetico degli attuali digestori.
Il processo sperimentale è stato condotto presso il Laboratorio di Chimica del Dipartimento di Ingegneria Industriale (DIEF) dell’Università degli studi di Firenze.
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1. Introduzione
Con l’entrata in vigore del Paris Climate Change Agreement (4 novembre 2016), successivo al protocollo di Kyoto (1997), adottato al termine della conferenza sul clima di Parigi (COP21) del dicembre 2015, 195 paesi hanno stipulato il primo accordo universale e giuridicamente vincolante sul clima mondiale.
L’accordo definisce un piano d’azione globale, inteso a rimettere il mondo sulla buona strada, attuando politiche e azioni di investimento verso un futuro a basso tenore di carbonio e climaticamente sostenibile. L’obiettivo è mantenere l’aumento della temperatura media globale ben al di sotto di 2ºC.
L’Europa, in particolare, si indirizza a ciò tramite l’impegno a ridurre le proprie emissioni del 20% entro il 2020 e del 40% entro il 2030.
Sono quindi divenuti necessari la ricerca e l’impiego di fonti energetiche rinnovabili che riducano la dipendenza dai combustibili fossili, diminuendo così le emissioni di gas serra in atmosfera.
In questo scenario si colloca quindi un crescente interesse della comunità scientifica nell’ambito dello sviluppo di nuove tecnologie per la produzione di energia “pulita”, ovvero prodotta da fonti rinnovabili. Tra queste, la generazione di biogas dalla fermentazione di materie organiche di rifiuto e/o dei fanghi di depurazione è una delle alternative più promettenti per la produzione di energia rinnovabile.
20
1.1 Energia e fonti rinnovabili
Le energie rinnovabili sono quelle fonti di energia non esauribili nella scala dei tempi “umani” o che riescano a rinnovare rapidamente la loro disponibilità dopo essere state sfruttate.
La normativa di riferimento italiana (Decreto Legislativo 29 dicembre 2003, n. 387) definisce "rinnovabili" le fonti energetiche rinnovabili non fossili. Rientrano in questo campo:
L’energia solare (termica e fotovoltaica); L’energia eolica;
L’energia idroelettrica; L’energia del moto ondoso; L’energia maremotrice; Le biomasse; Il biogas; L’olio (carburante); Il biodiesel; L’energia geotermica.
Le fonti energetiche rinnovabili rappresentano concretamente l’unica soluzione per evitare di dipendere dai paesi che possiedono scorte di combustibili fossili e, principalmente, per evitare l’incremento delle emissioni in atmosfera. In particolare, tra le varie fonti rinnovabili si esamina di seguito il biogas prodotto da materiale di scarto. Il biogas è una miscela di vari tipi di gas, tra cui principalmente il metano, prodotti dalla fermentazione batterica in anaerobiosi (assenza di ossigeno) dei residui di natura organica.
Esso è prodotto spontaneamente mediante un processo naturale di fermentazione biologica. Nei processi di digestione anaerobica, quindi, si persegue il miglioramento dell’efficienza, della qualità e della quantità di
21
produzione di biogas [7], mediante il controllo e la regolazione dei parametri di processo. Il biogas è considerato una fonte di energia rinnovabile perché la CO2 prodotta dalla combustione del metano così
ricavato permette di pareggiare il bilancio dell'anidride carbonica emessa in atmosfera: infatti la CO2, emessa dalla combustione del biogas, è la
stessa CO2 fissata dalle piante (o assunta dagli animali in maniera
indiretta tramite le piante), al contrario di quanto avviene per l’anidride carbonica emessa ex novo dalla combustione dei carburanti fossili [7]. Ulteriore vantaggio ecologico nell'utilizzo del biogas, è quello di impedire la diffusione nella troposfera del metano emesso naturalmente durante la decomposizione di carcasse e vegetali: il metano è infatti uno dei gas-serra più potenti ed è quindi auspicabile la sua degradazione in CO2 e acqua per combustione. Il CH4 emesso in atmosfera presenta,
infatti, un potenziale inquinante rispetto all’effetto serra circa 25 volte superiore rispetto alla CO2.
La possibilità inoltre di produrre, oltre a biogas, anche bioidrogeno rappresenta un ulteriore passo innovativo e sostenibile del processo di digestione anaerobica. L’idrogeno possiede, infatti, un contenuto energetico per unità di peso pari a 144 kJ/g (circa 2,75 volte maggiore rispetto al contenuto energetico dei combustibili fossili utilizzati nei sistemi di trasporto tradizionali, quali la benzina). Usato quindi come combustibile nei mezzi di trasporto, reagendo con l’ossigeno, produce come unico prodotto di scarto l'acqua, eliminando completamente le emissioni di CO2 e i problemi climatico-ambientali a esse associati [4].
L'idrogeno infine è il primo l’elemento della tavola periodica (ed anche il più abbondante dell’universo) e in quanto tale non può essere distrutto, ma solo ricombinato con altri elementi, il che significa che l'offerta del mondo non sarà mai esaurita, a differenza dei combustibili fossili [42].
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1.1.1 Proiezioni energetiche mondiali
Nelle proiezioni del World Energy Outlook-2017 (WEO-2017) [29] sono stati delineati nitidamente due aspetti fondamentali:
1. Il fabbisogno energetico mondiale sta aumentano più lentamente che in passato, ma da qui al 2040 la domanda crescerà ulteriormente del 30%[29];
2. L’economia mondiale sta crescendo ad un tasso medio annuo del 3,4%, con una popolazione che passerà dagli attuali 7,4 miliardi ad oltre 9 miliardi nel 2040 ed un processo di urbanizzazione che ogni quattro mesi aggiunge l’equivalente di una città della dimensione di Shanghai [29].
Tali sviluppi delle economie emergenti e l’incremento della popolazione comporteranno quindi nei prossimi anni una sempre maggiore richiesta di energia termica ed elettrica (grafico 1.1.1.A). Tale domanda, unita ai sempre più marcati ed evidenti effetti derivanti dal sovra-sfruttamento dei combustibili fossili inquinanti, sta determinando un aumento costante della richiesta di fonti energetiche alternative e rinnovabili a basso costo e facilmente accessibili.
Grafico 1.1.1.A – Proiezioni mondiali nella richiesta di energia elettrica tra il 2016 ed il 2040 [29]. 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
Cina USA India Europa Asia Medio Oriente Africa
T
Wh
23
Un approccio sostenibile e lungimirante comporta quindi la conversione graduale di ampie parti dell'economia e dell’industria globale in una società sostenibile basata sulla bioeconomia. Un tale modello ha quindi come base le bioenergie, i biocarburanti e i prodotti bio-based provenienti principalmente da nuovi impianti di bioraffinerie [30, 31]. L’agenzia internazionale dell’energia ha definito il concetto di bioraffineria, nell’elaborazione recentemente condotta dalla IEA bioenergy task 42
"Biorefinery", come l'elaborazione sostenibile della biomassa in uno
spettro di prodotti a base biologica (alimenti, mangimi, sostanze chimiche, materiali) e bioenergia (biocarburanti, energia e/o calore). Il residuo di una bioindustria diventa quindi un input per altre industrie, dando luogo a sistemi bioindustriali integrati. Inoltre, le risorse di biomassa sono disponibili localmente in molti paesi e il loro utilizzo può contribuire a ridurre la dipendenza nazionale dai combustibili fossili importati [14]. Per i suddetti motivi, lo sviluppo e il miglioramento di impianti di digestione anerobica, concepiti in tale ottica, i quali sfruttano principalmente materie prime biologiche e rinnovabili provenienti da attività umane (fanghi di depurazione e rifiuti solidi urbani “RSU”) per produrre energia rinnovabile in termini di biogas (biometano e bioidrogeno) e sottoprodotti dei materiali risultanti, quali compost, rappresentano una delle fonti energetiche di maggiore interesse sia attuale che in prospettiva futura [50, 51].
Tutto ciò comporterà quindi, nel prossimo futuro, una sempre maggiore consapevolezza verso il rispetto dei principi di bioraffineria (biorefinery) e di conseguenza un incremento di tale comparto bioeconomico.
24
1.2 La digestione anaerobica
La tecnica di trattamento mediante digestione anaerobica si basa su processi di conversione biochimica attraverso i quali sostanze organiche complesse, contenute nei vegetali e nei sottoprodotti di origine animale, sono degradate e stabilizzate con produzione finale di un biogas composto prevalentemente da metano [7, 20, 53] (tabella 1.2.A).
Nei processi anaerobici le sostanze organiche sono degradate da microrganismi che operano in assenza di ossigeno molecolare disciolto (O2) o legato ad altri elementi quali nitrati, nitriti, solfati ecc. In questi
processi è quindi la sostanza organica a fungere da accettore di elettroni e, tramite successive ossidazioni e riduzioni, il carbonio è infine convertito nel suo stato più ossidato CO2 e più ridotto CH4 che
costituiscono i due componenti principali del biogas.
La composizione chimica del biogas varia a seconda delle condizioni di processo e dal tipo di sostanza organica fermentata, tuttavia generalmente è composto dal 60-70% di CH4, 30-40% di CO2, vapore
acqueo ed altre componenti minori [5, 20].
I ceppi batterici coinvolti nel processo di demolizione della sostanza organica hanno ruoli diversi e ben definiti: nessuno di essi, preso singolarmente, è in grado di condurre interamente il processo. L’interruzione di uno dei passaggi può quindi provocare il blocco dell’intero processo [7].
All’interno del consorzio batterico si trovano batteri idrolitici, batteri acidogeni o fermentativi, batteri acetogenici e infine batteri metanogenici. Ogni ceppo batterico opera una particolare fase del processo anaerobico, che è quindi possibile scomporre in quattro fasi fondamentali [1].
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Materiali
m3biogas/tonTVSDeiezioni animali (suini, bovini, avicunicoli) 200 - 500 Residui colturali (paglia, colletti, barbabietole..) 350 – 400 Scarti organici agroindustriali (siero, scarti vegetali,
lieviti..) 400 – 800
Scarti organici di macellazione (grassi, sangue..) 550 – 1000
Fanghi di depurazione 250 – 400
Frazione organica dei rifiuti solidi urbani 400 – 600 Colture energetiche (mais, zucchero..) 550 - 750
Tabella 1.2.A - Resa in termini di biogas dei vari materiali in digestione anaerobica [5, 11, 20].
1.2.1 Fasi del processo
Le quattro fasi fondamentali del processo di digestione anaerobica sono (figura 1.2.1.A):
Idrolisi
Durante questa fase avviene la degradazione di substrati organici complessi particolati o solubili, come ad esempio proteine, grassi e carboidrati, con successiva formazione di composti più semplici quali amminoacidi, acidi grassi e monosaccaridi in forma solubile.
Questa fase è necessaria poiché i batteri possono assimilare solamente sostanze solubili o molecole molto piccole.
Compiono questa trasformazione diversi gruppi batterici che possono agire principalmente in due modi: o colonizzando il materiale particolato degradandolo, oppure producendo enzimi extracellulari in grado di scindere le molecole organiche complesse in oligomeri e monomeri, tali da poter essere assimilati dalle cellule batteriche.
26
Appartengono ai batteri idrolitici i generi Clostridium, Ruminococcus,
Anaerovibrio, Butyrivibrio e Bacillus [5, 20].
Il processo idrolitico può essere inibito dall’accumulo di amminoacidi e zuccheri in quanto possono comportare interferenze all’attività degli enzimi idrolitici.
Acidogenesi
Alla fase idrolitica segue quella acidogenica, in cui le molecole semplici prodotte dall’idrolisi sono trasformate prevalentemente in acidi volatili a catena corta (principalmente acido acetico, propionico, butirrico e valerico), detti anche acidi grassi volatili (Volatile fatty acids), in alcoli (metanolo, etanolo) ed altri prodotti metabolici quali ammonio, idrogeno solforato e anidride carbonica.
A causa di questa intensa produzione di acidi si registra, in tale fase, una diminuzione di pH con conseguente formazione di odori putrefattivi causati dall’attività dei batteri facoltativi [28, 58, 59].
Tra i batteri acidogeni vi sono le specie Ruminococcus, Clostridium,
Selenomonas, Desulfovibrio, Syntrophomonas e Syntrophobacter.
Acetogenesi
L’acetogenesi rappresenta la fase terza fase in cui gli acidi grassi volatili prodotti nelle fasi precedenti, sono convertiti in acido acetico, acido formico, anidride carbonica ed idrogeno molecolare grazie all’azione condotta da due particolari gruppi batterici: batteri acetogenesi (produttori obbligati di idrogeno, OHPA), dei generi Eubacterium,
Aceticum, Acetobacterium e batteri omoacetogeni, dei generi Clostridium, Acetobacterium, Eubacterium, Butyribacterium [28, 34].
27
I primi utilizzano come substrato gli acidi grassi volatili prodotti dalla fase precedente, dando luogo alla produzione di acido acetico 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻,
acido formico, idrogeno ed anidride carbonica. Ad esempio:
Acido propionico: 𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝐶𝑂𝑂𝐻 + 2𝐻2𝑂 → 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 3𝐻2+ 𝐶𝑂2 Acido butirrico: 𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝐶𝐻2𝐶𝑂𝑂𝐻 + 2𝐻2𝑂 → 2𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 2𝐻2
Acido lattico: 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 + 2𝐻2𝑂 → 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 2𝐻2+ 𝐻𝐶𝑂3−
I secondi invece sintetizzano gli acidi grassi a lunga catena, in particolare l’acetato, partendo da anidride carbonica e idrogeno.
4𝐻2+ 2𝐶𝑂2 → 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 2𝐻2𝑂
Durante lo svolgersi del processo si possono tuttavia verificare fenomeni di inibizione dovuti alla presenza nel mezzo di idrogeno molecolare [3]; si risolve questo problema grazie alla presenza di NH3, insieme agli ioni
Ca++ e Mg++ e ad altri materiali alcalini che svolgono un’azione tampone
nei riguardi degli acidi volatili, mantenendo così, per elevati HRT, il pH su livelli abbastanza vicini alla neutralità, per cui è favorito lo sviluppo dei batteri produttori di metano [1, 5].
Metanogenesi
La fase metanogenica rappresenta la conclusione della catena trofica anaerobica che conduce quindi alla produzione di CH4. Il metano è infatti
considerato l’ultimo composto derivato della reazione in quanto è l’unica molecola non reattiva nell’intero processo di digestione anaerobica. La produzione del metano avviene principalmente attraverso due vie differenti:
- La metanogenesi acetoclastica, in cui i microrganismi (acetoclastici) producono CH4 e CO2 partendo da acido acetico. Questo
meccanismo determina la maggior parte della produzione di metano, pari a circa il 70% del complessivo.
28
- La metanogenesi idrogenotrofa, che consente la riduzione dell’anidride carbonica tramite l’idrogeno (formatosi in concomitanza con l’acido acetico durante la fase precedente) producendo metano.
I metano batteri sono quindi ceppi anaerobi obbligati dei generi
Methanobacterium, Methanotrix, Methanosarcina e Methanococcus [1, 11].
Grazie all’attività di queste colonie batteriche si svolgono due importanti funzioni della catena trofica anaerobica: da una parte si degrada l’acido acetico e quello formico a CH4, eliminando così gli acidi dal mezzo, che
altrimenti avrebbero inibito il processo per eccesso di acidità; dall’altra si mantiene a bassi livelli la concentrazione di H2 (figura 1.2.1.A).
29
1.2.2 Parametri chimico-fisici di controllo
Nella digestione anaerobica il mantenimento di condizioni operative ottimali e stabili diviene particolarmente efficace per la conservazione di condizioni di processo ottimali. I fattori di controllo chimico-fisici del processo sono: temperatura, pH, alcalinità, acidi grassi volatili, composizione biogas ed inibenti tossici [1, 5, 53]:
Temperatura
La temperatura influenza fortemente i processi di digestione in un ampio intervallo entro cui i batteri anaerobici svolgono la propria attività biodegradativa (figura 1.2.2.A). All’interno di questo campo sono quindi individuabili tre distinti range di temperatura, ognuno caratterizzato da ben distinti gruppi batterici:
- Campo psicrofilo: 4-15°C;
- Campo mesofilo: 20-40°C (ottimale 35-37°C); - Campo termofilo: 45-70°C (ottimale 54-55°C).
Figura 1.2.2.A - Effetto della temperatura sulle cinetiche di degradazione anaerobica: sono indicati con le linee tratteggiate gli intervalli ottimali di lavoro e in grigio gli
30
Una digestione in campo termofilo determinerebbe una più favorevole cinetica di processo, maggiori rese di biogas ed un miglior abbattimento di eventuali agenti patogeni presenti.
Tuttavia, la termofilia comporta degli svantaggi rispetto alla mesofilia per via delle maggiori instabilità del processo quando occorrono variazioni improvvise dei parametri d’esercizio degli impianti.
Per tanto, vista la loro maggiore stabilità di processo, la maggior parte degli attuali digestori anaerobici in esercizio operano in campo mesofilo [59].
Un fattore importante è rappresentato anche dalle variazioni della temperatura durante l’esercizio degli impianti, poiché anche piccole variazioni della temperatura di 2-3°C (specialmente in prossimità dei limiti dell’intervallo operativo) possono influire sulla stabilità dei ceppi batteri (in particolare i metanogenici) e quindi sulle prestazioni generali del processo. Per i suddetti motivi è stata quindi controllata costantemente la temperatura interna del reattore.
pH
L’effetto inibente del pH è dovuto alla combinazione di diversi fattori ed è certamente uno dei principali parametri nel controllo e nella ottimizzazione della digestione anaerobica.
La metanogenesi, considerata la fase più sensibile, ha un range ottimale tra 6.5 e 7.8 [3, 5, 7, 11-13, 59]; la fermentazione acida è invece meno sensibile, ed è favorita a pH acidi dell’ordine di 5 - 5.5 [12-16, 28, 42, 60] . Il valore del pH all’interno del digestore è determinato principalmente dalla presenza di CO2 nel mezzo liquido, cioè dalla sua pressione parziale
nel biogas e dai valori di concentrazione degli acidi grassi volatili e dell’ammoniaca.
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Questo parametro non è però, da solo, in grado di rilevare squilibri nel sistema in maniera immediata, ma solo con un certo ritardo rispetto all’evoluzione dell’effetto tampone nel mezzo, causato dall’immissione all’interno del digestore di sostanze tamponi come bicarbonato o calce [45].
Valori di pH più acidi dell’intervallo ottimale indicano senza dubbio un accumulo di acidi grassi volatili, causato generalmente da sovralimentazione del reattore, che determina inacidimento del processo e blocco della metanogenesi. Valori più basici sono invece indici di un accumulo di ammoniaca: sostanza che, se presente in concentrazioni superiori ai 3000 mg/l, inibisce sia i batteri acidogeni che i metanogenici [8, 34, 60].
Alcalinità
L’alcalinità rappresenta notoriamente il potere tampone del mezzo: maggiore è l’alcalinità in digestione e minore è il rischio di inacidimento. Valori tipici di reattori stabili sono dell’ordine di 3000-5000 mgCaCO3/l
[3, 46]. I benefici di un’elevata alcalinità del mezzo si rivelano soprattutto in occasione di significativi incrementi del carico organico in ingresso al digestore i quali si rendono causa di un forte aumento delle attività idrolitiche e acidificanti, con alta produzione di AGV e rallentamento delle attività metanogeniche. Molto importate risulta anche il rapporto tra alcalinità intermedia e parziale.
Il rapporto AI/AP può infatti essere usato come un semplice, economico ed alternativo metodo di analisi degli acidi grassi volatili [45].
Rapporti di AI/AP intorno allo 0,3 indicano una stabilità del processo, al fine di mantenere i VFA tra 2500 e 3500 mg/l [43].
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Valori superiori allo 0,3 mostrano un sovraccarico del sistema, valori inferiori mostrano invece la possibile presenza di sostanze inibitrici come fitofarmaci, acidi organici, metalli pesanti [1, 43].
Acidi grassi volatili
Gli acidi grassi volatili sono prodotti dalle fasi idrolitiche e di fermentazione acida. Come parametro di stabilità e di controllo gestionale non viene assunta in genere la concentrazione assoluta, ma le sue variazioni di concentrazioni: incrementi repentini di concentrazione indicano che il processo sta sbilanciandosi verso la fase acida piuttosto che alcalina [5, 11].
Poiché in caso di problemi la concentrazione degli acidi grassi tende ad aumentare mentre l’alcalinità diminuisce in maniera molto più rapida rispetto ad altri parametri, un utile indice da prendere in considerazione è il rapporto tra queste due grandezze [45].
Valori del rapporto intorno a 0.3 indicano un’operatività stabile del digestore, mentre valori superiori possono indicare l’insorgere di problemi di stabilità [5, 11, 59].
Produzione e composizione biogas
Il monitoraggio della composizione e della quantità del biogas prodotto è di fondamentale importanza per il controllo della stabilità del processo di digestione anaerobica. Se il reattore sta operando stabilmente, infatti, la produzione e la composizione del gas, espressa in termini di concentrazione di metano ed anidride carbonica, risultano costanti.
Una brusca diminuzione del biogas in uscita e un aumento nella percentuale di CO2 possono invece indicare fenomeni d’inibizione dovuti
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Inibenti tossici
I parametri che possono influenzare negativamente l’intero processo di digestione anaerobica sono rappresentati dal substrato stesso e da eventuali elementi che, in concentrazioni eccessive, possono dar luogo a problemi d’inibizione dell’attività batterica [5].
Tra i composti che possono quindi inibire il normale decorso del processo di gassificazione, si evidenziano:
- Zolfo: la formazione di acido solfidrico nei reattori anaerobici è il risultato della riduzione di composti dello zolfo ossidati e della dissimilazione degli aminoacidi a base di zolfo. Analogamente la presenza di solfato dà luogo alla formazione di ione solfuro per opera dei batteri solfato-riduttori secondo le seguenti reazioni:
𝑆𝑂42−+ 4𝐻
2 → 𝑆2−+ 4𝐻2𝑂
𝑆2−+ 2𝐻+ → 2𝐻 2𝑆
I batteri metanogenici possono tollerare concentrazioni di acido solfidrico fino a 1000 mg/kgTS, anche se l’effettiva capacità di produrre metano è seriamente compromessa anche a 200 mg/kgTS [5].
- Ammoniaca: essa è derivata dalla degradazione anaerobica dei substrati organici e può essere presente come ammoniaca libera sotto forma di gas disciolto (NH3) o come ione ammonio (NH4+) in
soluzione.
Le due forme sono notoriamente in equilibrio tra loro con prevalenza della prima in campo basico e della seconda in campo acido:
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Al tamponamento del pH concorre, infatti, anche la produzione, nella fase metanigena, di ammoniaca come conseguenza della demolizione dei composti organici azotati (aminoacidi).
Si evidenzia che concentrazioni di azoto ammoniacale tra 1500-3000 mg/l sono inibenti per pH inferiori a 7.4, mentre valori oltre 3000 mg/l comportano una inibizione completa del processo [3, 5].
- Salinità: l’instaurarsi di un ambiente di reazione ad elevata salinità può influenzare negativamente il processo di digestione anaerobica. In letteratura è stata costatata una diminuzione della velocità di crescita dei batteri metanogenici fino al 50% nel caso di concentrazioni di NaCl tra 250 e 500 mM, identificando con quest’ultimo il limite di tollerabilità [5]. L’eccessiva salinità può portare a un progressivo squilibrio del processo con accumulo di acidi grassi volatili.
Tuttavia la salinità può essere efficacemente e rapidamente controllata tramite il monitoraggio della conducibilità elettrica del digestato.
Garuti et al. (2014) [27], definiscono che con valori di conducibilità
elettrica superiori a 60000 µS/cm, la concentrazione di sali disciolti raggiunge un livello di tossicità per i batteri tale da bloccare la produzione di biogas.
- Metalli pesanti: essi sono necessari, a basse concentrazioni, come micro-nutrienti per la flora batterica presente, mentre a valori elevati diventano inibenti. La tossicità degli ioni metallici è dovuta alla loro interazione con il gruppo solfidrilico, in modo da determinare la disattivazione di grande numero di enzimi [5].
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1.3 La codigestione anaerobica
Per co-digestione (o digestione combinata) s’intende qualunque metodologia di digestione anaerobica che preveda l’utilizzo di differenti tipologie di substrati alimentati simultaneamente all’impianto.
Numerosi rifiuti provenienti dall’agricoltura, l’industria, il commercio e dalla raccolta dei rifiuti solidi urbani possono essere adatti al sistema di digestione anaerobica.
L’idoneità per l’alimentazione ad un processo anaerobico dipende sia dal grado di biodegradabilità del materiale, e quindi dal suo contenuto di carbonio, sia dalle tipologie o meno di pretrattamenti richiesti per rimuovere le varie impurità quali sabbie, pietre, plastiche, vetri ecc.. che altrimenti potrebbero comportare problemi di digestione e danneggiamenti alle componenti dell’impianto. Tra i materiali che richiedono un pretrattamento iniziale al fine di essere idonei ad una loro miscelazione con i fanghi di depurazione per un processo di codigestione anaerobica si colloca la FORSU.
La FORSU deve essere infatti, per poter essere impiegata, sminuzzata e triturata in particelle fini e separata da materiali estranei.
Infine, per poter essere sottoposta ad un processo di digestione ad umido, essa deve essere opportunamente diluita con acqua in modo da ottenere una polpa omogena (par. 4.1).
La tecnologia di codigestione dei fanghi e della FORSU offre però numerosi vantaggi da un punto di vista sia gestionale sia impiantistico. In particolare, i due materiali, risultano essere costituti da sostanze organiche facilmente biodegradabili e con analoghe modalità di trattamento e smaltimento finale. Inoltre, tale processo può comportare l’ampliamento degli attuali digestori anaerobici esistenti, a solo servizio dei singoli impianti di depurazione.
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Tali impianti sono spesso, per la natura dei fanghi, sia poco produttivi in termini di biogas, sia costituiti da digestori molto sovradimensionati rispetto ai carichi prodotti dagli impianti di depurazione [26, 44].
Essi sono stati, infatti, progettati con la filosofia di trattamento al solo fine di soddisfare gli standard di scarico che possono ricevere i corpi idrici. Gli impianti di depurazione convenzionali includono tipicamente il trattamento con fanghi attivi delle acque reflue e la digestione anaerobica per la stabilizzazione dei fanghi prodotti. La maggior parte di tali impianti che adottano la digestione anaerobica per il trattamento dei fanghi affrontano problemi analoghi, ovvero bassi carichi organici e bassa produzione di biogas (metano) a causa della scarsa biodegradabilità dei fanghi delle acque reflue, non riuscendo così a compensare i consumi energetici sostenuti dall’impianto [26, 47]. Inoltre, i digestori sono spesso progettati con una capacità di riserva di circa il 20-30% in più per poter far fronte alle variazioni nel flusso delle acque reflue e alla crescita futura della popolazione [44, 47]. I recenti progressi nella conservazione delle risorse idriche e la lenta crescita demografica o addirittura in calo in molti paesi sviluppati hanno lasciato molte strutture per il trattamento delle acque reflue con ampi volumi non utilizzati [47]. Pertanto, un approccio praticabile e concreto è quello di co-digerire i rifiuti organici urbani in combinazione con i fanghi di acque reflue urbane utilizzando la capacità di digestione di riserva per aumentare la produzione di biogas.
Tale processo è regolamentato dal D. Lgs. 152/2006 (T.U. Ambientale), che consente il trattamento combinato solo ad impianti autorizzati per il trattamento e la gestione dei rifiuti (art. 208, parte IV). Ad essi dovranno perciò essere destinati, per l’impiego in un processo di codigestione, i fanghi di depurazione prodotti. Il servizio idrico integrato non può infatti condurre il trattamento della FORSU nei propri impianti.
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Il suddetto decreto all’art. 110 (parte III), vieta infatti l’utilizzo degli impianti di trattamento delle acque reflue per lo smaltimento dei rifiuti. Tuttavia, al secondo comma, definisce anche che l’autorità competente, in relazione a particolari esigenze e nei limiti della capacità residua di trattamento, può autorizzare il gestore del servizio idrico integrato a smaltire rifiuti liquidi. Per cui, risulta alquanto discutibile se, previo pretrattamento esterno della FORSU, il gestore del servizio idrico possa ricevere o meno tale purea liquida nei propri impianti.
Questo approccio consente non solo agli impianti di trattamento delle acque reflue di risolvere in maniera ottimale lo smaltimento dei fanghi, ma anche di ridurre il costo complessivo nella gestione dei rifiuti organici urbani.
I principali vantaggi quindi, derivanti dalla trasformazione dei classici digestori anaerobici in sistemi di trattamento combinato di FORSU e fanghi di depurazione sono, oltre a quelli già riportati, i seguenti:
- Una gestione in maniera ottimale della FORSU raccolta, in maniera crescente, da sistemi porta a porta [52];
- Una forte riduzione dei costi strutturali richiesti per la realizzazione di nuovi impianti di digestione anaerobica;
- Un netto miglioramento di produttività e di qualità del biogas derivante dal processo anaerobico;
- Maggior equilibrio nel rapporto C/N ed una maggiore diluizione di qualsiasi sostanza inibitoria dal singolo substrato [47];
- La miscelazione di diversi substrati consente una flessibilità del sistema in modo da compensare le fluttuazioni di massa stagionali dei rifiuti, evitando per cui il sovraccarico dei digestori [47, 61]. I suddetti vantaggi stanno determinando quindi una sempre maggiore appetibilità nel trattamento sinergico di più tipologie di substrati.
