Film sottili organizzati in 3D su scala nanometrica per applicazioni in elettronica su plastica

Testo completo

(1)UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI CATANIA IN CONVENZIONE CON . UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PALERMO DOTTORATO DI RICERCA IN. SCIENZA DEI MATERIALI E NANOTECNOLOGIE - XXIX CICLO CAMILLO SARTORIO. Film sottili organizzati in 3D su scala nanometrica per applicazioni in elettronica su plastica. Tutor Prof. Bruno Pignataro Coordinatore del Dottorato Prof.ssa Maria Grazia Grimaldi TESI PER IL CONSEGUIMENTO DEL TITOLO DI DOTTORE DI RICERCA.

(2) .

(3) . UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI CATANIA. IN CONVENZIONE CON . UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PALERMO DOTTORATO DI RICERCA IN. SCIENZA DEI MATERIALI E NANOTECNOLOGIE - XXIX CICLO. Camillo Sartorio. Film sottili organizzati in 3D su scala nanometrica per applicazioni in elettronica su plastica. Tutor Prof. Bruno Pignataro Coordinatore del Dottorato Prof.ssa Maria Grazia Grimaldi. TESI PER IL CONSEGUIMENTO DEL TITOLO DI DOTTORE DI RICERCA . .

(4) .

(5) .

(6) Indice INDICE ABBREVIAZIONI E ACRONIMI. I. INTRODUZIONE. 1. BIBLIOGRAFIA. 18. CONTROLLO NANOSCOPICO DELLA MORFOLOGIA IN SISTEMI ORGANICI A ETEROGIUNZIONE. 23. 1.1 INTRODUZIONE 1.2 RISULTATI E DISCUSSIONE 1.3 CONCLUSIONI 1.4 PARTE SPERIMENTALE BIBLIOGRAFIA. 24 26 40 41 45. CONTROLLO DELLE STRUTTURE E DELLE PROPRIETÀ DI INTERFACCIA IN SISTEMI A ETEROGIUNZIONE. 49. 2.1 INTRODUZIONE 2.2 RISULTATI E DISCUSSIONE FUNZIONALIZZAZIONE COVALENTE FUNZIONALIZZAZIONE SUPRAMOLECOLARE 2.3 CONCLUSIONI 2.4 PARTE SPERIMENTALE BIBLIOGRAFIA. 50 56 56 68 75 76 85. INCREMENTO DELL’EFFICIENZA IN DISPOSITIVI FOTOVOLTAICI A TRE COMPONENTI. 89. 3.1 INTRODUZIONE 3.2 RISULTATI E DISCUSSIONE PHJ CON F8BT PHJ CON AU-NPS 3.3 CONCLUSIONI 3.4 PARTE SPERIMENTALE BIBLIOGRAFIA. 90 96 96 101 116 117 126. CONCLUSIONI. 132. RINGRAZIAMENTI. 137. CURRICULUM VITAE ET STUDIORUM 141.

(7) .

(8) . INDICE ABBREVIAZIONI E ACRONIMI.

(9) 5&-$'##='E-J-75-'$=75-4-.

(10)

(11)

(12) &/ $' ( + . 5 ? $ -8+ 8+ 8-8+ 8-8 D 80 8# 8# 8 . '33'73=-=+5-$,' A'=7+-B5J-75';35=' A'=7+-B5J-75'#B32 A'=7+-B5J-75'4B3A-?A=A-;35=- **-$-'5J&-$75E'=?-75'&-;7A'5J **-$-'5J&-$75E'=?-75'&-*7A75--5$-&'5A-$7=='5A' **-$-'5J<B5A-$'?A'=5 B5+,'JJ&-&-**B?-75''$$-A75-$ ??-4;7A'5J?E-3B;;A 7A'5J-5-5+='??7 7A'5J-3'&-$-=$B-A7;'=A7 7=='5A'&-$7=A7$-=$B-A7. -33*$A7= 7A'5J-3'5'3;B5A7&-4??-4;7A'5J 7=='5A'5'3;B5A7&-4??-4;7A'5J ;-5h7A-5+ 5+4B-=h37&+'AA 5+4B-=h$,'*'=

(13) 73'A=5?;7=A3H'= 7??-&74-?A7&--5&-7'?A+57_ 5~h5~ 73-'A-3'5'A'='*A3A7 ;73-m_h'A-3'5&-7??-A-7*'5'na;73-?A-='5?73*75A7 ;73-mh'?-3A-7*'5'n ?A'='4'A-3-$7&'33s$-&7o_ph*'5-3h}h#BA-==-$7 -5A'?--5?73BJ-75'4'&-5A'#3J-75'3?'= 57;=A-$'33'&-7=7 57;=A-$'3'&-4'A33-57#-3- 57;=A-$'33'&-7=7*B5J-753-JJA'$75&7&'$5A-737 57;=A-$'33'&-7=7*B5J-753-JJA'$755*A3'5A-737 ;73-m _ h&-7AA-3*3B7='5'h$7h#'5J7A-&-J737n 57AB#-&-$=#75-7 57AB#-&-$=#75-7?-5+73;='A' -'5-3h;-==73-&-5 -'5-3h*'5-3' 'A7??-*'5-3' -$=7?$7;-*7=JA74-$ -$=7?$7;-'3'AA=75-$A=?4-??-75' -$=7?$7;-*7=JA74-$$75&BAA-E ;'AA=7?$7;-*7A7'3'AA=75-$=++-h. 9=?A'='?755$'5'=+H=5?*'= '7=-&'3 B5J-753'&-'5?-A .

(14) 5&-$'##='E-J-75-'$=75-4-. *$.,$ %)$* ' 5 = = = > B . . ~hmA-7*'5hh-3n'A-3;-='5h}h-3$=#7??-3A7 ~hmA-7*'5hh-3n'A-3;-='5h}h-3$'AA7 ~hmA-7*'5hh-3n'A-3;-='5h}h-3#BA-==A7 ~hmo~h~dh&-A-7*'5phh-3n'A-3;-='5h}h-3$'AA7 h$-$37'?-3;-==73-&75' }h'A-3hhmh&-4'A-34-57;=7;-3n$=#7&--4-&' h&-4'A-34-57;-=-&-5 A'A=#BA-34475-7'?*3B7=7*7?*A7 -?755J;3?475-$&-?B;'=*-$-' -?$='A'-;73';;=7G-4A-75. 3B7='?$'5$'-*'A-4' 4+-5+. . .

(15) .

(16) . INTRODUZIONE In questo capitolo viene fornita una breve introduzione sull’elettronica su plastica e sulle possibili applicazioni. Dopo un excursus sui semiconduttori organici e sul loro impiego in celle solari, l’attenzione è rivolta all’importanza del raggiungimento di un controllo nanoscopico sul processo di ingegnerizzazione del dispositivo. Nell’ultimo paragrafo, oltre a illustrare l’obiettivo del lavoro, viene descritta la suddivisione in Capitoli, riportandone brevemente i contenuti..

(17) 5A=7&BJ-75' . ',*(-1$(' 3;=7+='??7'37?E-3B;;7A'$5737+-$7&'+3-B3A-4-&'$'55-,557;7=AA7&B5 57A'E73' &-**B?-75' &'33' A'$5737+-'_ 5A' 5'33d4#-A7 ?$-'5A-*-$7_ 5'33 E-A &- ABAA- - +-7=5-_3;B5A7A3'$,'?-?A-4$,'7+5--5&-E-&B7?-?'=E<B7A-&-54'5A'&-$-=$|h |;=7$'??7=-b=33'34'5A'_3=-$,-'?A'5'=+'A-$?-(*AA?'4;=';-C$='?$'5A''_ $74' =-;7=AA7 &33d (.,(.#)(& (,!3 !(3 m n 5'33d'&-J-75' ~|} &'3 ),& (,!3 /.&))% mh~|}n_ A= -3 ~|}| ' -3 ~|| -3 $75?B47 &- '5'=+- 475&-3' B4'5A'= &'3_$75B5$='?$-A4'&-&'33d}b}3d557b '5A=' 3d'3'AA=75-$ ?B ?-3-$-7 , =-?73A7 473A- &'- ;=7#3'4- ??7$-A- 33d$$='?$-BA7BA-3-JJ7&'33A'$5737+-_$,-4-$-_*-?-$-'-5+'+5'=-,557=-E73A7337=7 AA'5J-75' E'=?7 3 =-$'=$ &- 5B7E- 4A'=-3-_ -3 $B- -4;-'+7 ;7?? $75?'5A-=' &- '?;5&'=' -3 475&7 &'33s'3'AA=75-$ -5 ?'AA7=- -5$$'??-#-3- 3 ?-3-$-7b A3 ;=7;7?-A7_ - 4A'=-3- 7=+5-$- ,557 ?B?$-AA7 57A'E73' -5A'='??' ;=-5$-;34'5A' ;'= 3' 37=7 ;=7;=-'A 47&B3#-3-_+3-'3'EA-$7'**-$-'5A-&-??7=#-4'5A7m}|$4h}n_$,'7**=7573 ;7??-#-3-A &- ;=7&B==' &-?;7?-A-E- 473A7 ?7AA-3-_ ' - #??- $7?A- &- 3E7=J-75' $,' 5' ?$AB=-='##'=7 &3 37=7 -4;-'+7b 573A='_ 3' 4'A7&737+-' ' - ;=7$'??- -4;-'+A- ?757 ='3-JJ#-3- A'4;'=AB=' 4#-'5A' ' $-8_ 73A=' =;;='?'5A=' B5 ='<B-?-A7 *75&4'5A3' - *-5- &'33 5'$'??-A &- =-$7=='=' ;=7$'??- )> ,#(&3_ $75?'5A' 3d-4;-'+7 &- ?B;;7=A- ;3?A-$-_ 3A=-4'5A- -5BA-3-JJ#-3- $75 A'$5737+-' $,' =-$,-'&757 '3'EA'A'4;'=AB='&-;=7$'??7b'A'$5-$,'-4;-'+A';'=3='3-JJJ-75'&-&-?;7?-A-E- 7=+5-$-_<B3-;'='?'4;-7;=7$'??-&-?A4;_$75?'5A7573;=7&BJ-75'&-&-?;7?-A-E- *3'??-#-3-&-57A'E73-&-4'5?-75-_$,';7A='##'=7'??'='-5A'+=A-?B?B;'=*-$-$B=E''&- &-**'='5A' *7=4b d-4;-'+7 &'33 ;3?A-$_ -5*AA-_ ;'=4'AA' &- '?;37==' ?'AA7=- '& ;;3-$J-75- -5$$'??-#-3- 33d-57=+5-$7 <B3-_ ;'= '?'4;-7_ ='A-5' =A-*-$-3-_ E'3' *7A7E73A-$,' ' <B3?-?- 3A= ;;3-$J-75' -5 $B- 3 3'++'='JJ_ 3 ;7=A#-3-A _ 3d-5A'=*$$-#-3-A $75 ?-?A'4- #-737+-$- ' 3d-5A'+=J-75' ?B A'??BA- =;;='?'5A57 B5 ?;'AA7$=B$-3'm -+B=}nb . . ~.

(18) 5A=7&BJ-75' . #!/,F3$B5-'?'4;-&-;7??-#-3-;;3-$J-75-&-&-?;7?-A-E-7=+5-$-b. - 33d-5-J-7&'3E'5A'?-47?'$737E'5-E57;B##3-$A--;=-4-3E7=-?B+3-'**'AA- ??7$-A- - ?73-&- 7=+5-$-_ <B3- $75&BAA-E-A _ *7A7$75&B$-#-3-A _ '**'AA7 *7A7'3'AA=-$7_ *3B7='?$'5J '& '3'AA=73B4-5'?$'5Jbo}_ ~p 7 ?E-3B;;7 &'- ?'4-$75&BAA7=- 7=+5-$-_ $74B5<B'_ ( ?AA7 -5*3B'5JA7 -5 47&7 ?-+5-*-$A-E7 &33 ?$7;'=A &'- ;73-4'=- $75&BAA7=-EE'5BA5'3} |_&7;'=&-

(19) ''+'=_$-=4-&',-=2F_;'=3<B3' =-$'E'AA'=7-3;='4-77#'3;'=3,-4-$5'3~|||bop '=$74;='5&'='35AB='3'AA=-$&'-;73-4'=-7=+5-$-#-?7+5*==-*'=-4'5A7 33 ?A=BAAB= '3'AA=75-$ &'3 4A'=-3' ?A'??7b 5-J-34'5A'_ <B'?AdB3A-4 ( ?AA '==75'4'5A' -5A'=;='AA ;='5&'5&7 $74' =-*'=-4'5A7 -3 $3??-$7 47&'337 #5&'_ A-;-$7 &'- ?'4-$75&BAA7=- -57=+5-$-b 3' 47&'337_ -5*AA-_ ;75' 3d$$'5A7 ?B+3- '**'AA- ;73=75-$-'_<B-5&-_?B33E=-J-75'&'33'3B5+,'JJ'&-3'+4'-5B5$A'5;73-4'=-$ <B5&7(;='?'5A'B5$=-$?B3;73-4'=7_4575A-'5'$75A7&'33'-5A'=J-75-A=3' $=-$,'b737+3--5-J-&'+3-55-d |?-($74;='?7$74'3'-5A'=J-75-$7B374#-5'A= 3'$=-$,'33d-5A'=57&-B5;73-4'=7?-57'??'5J-3-;'=B5$7=='AA&'?$=-J-75'&'33 ?A=BAAB='3'AA=75-$bd7=-+-5'&'33';=7;=-'A '3'AA=75-$,'&-B5;73-4'=7$75&BAA7=' =-?-'&'5'33;='?'5J_3B5+7-3%)(;=-5$-;3'_&-&7;;-3'+4-$75-B+A-_7EE'=7&- 3'+4-[&'37$3-JJA-3B5+7ABAA3d'?A'5?-75'&'33$A'5b'=&'*-5-J-75'_-5*AA-_B5. . .

(20) 5A=7&BJ-75' ?-?A'4 $75-B+A7_ ?- '??7 B5 ;73-4'=7 7 B5 ?'4;3-$' 473'$73_ ( $7?A-AB-A7 & B5 -5?-'4'&-3'+4-?-5+73-m\n'&7;;-m\' [n&-?;7?A--545-'=3A'=5Ab 5B53'+4' \ 3 ?7E=;;7?-J-75' 7=#-A3-$ EE-'5' ?'4;=' 3B5+7 3d??' -5A'=5B$3'='_ 4'5A=' 3 ?7E=;;7?-J-75'A=+3-7=#-A3-;J&-A74-E-$-5-_$75$75?'+B'5A'&'37$3-JJJ-75'&'+3- '3'AA=75-?7;='?7AA7-3;-57_;7=A33*7=4J-75'&'+3-7=#-A3-π5&πqm -+B=~nb. #!/,G75*=75A7A=B5?-?A'4$75-B+A7m&'?A=n'&B57;=-E7&-$75-B+J-75'm?-5-?A=nb. d7=#-A3'π;-C3A'5'=+-($,-4A7

(21) m

(22) -+,'?A$$B;-'&73'$B3= =#-A3n_ 4'5A=' <B'337 πq ;-C #?? '5'=+- 575 7$$B;A7 ( -3 m7F'?A 57$$B;-'&73'$B3==#-A3nb&-**'='5J-5'5'=+-A=<B'?A-&B'7=#-A3-m(,!3 !*n&'A'=4-53';=7;=-'A 7;A7'3'AA=75-$,'&'34A'=-3''&-;'5&'&33?A=BAAB=&'3 ?-?A'4 $75-B+A7b 5 ;=A-$73= 47&7_ 3d(,!3 !* &-4-5B-?$' 33dB4'5A=' &'3 5B4'=7&-B5-A =-;'A-A-E'$,'$7?A-AB-?$757-3;73-4'=7m -+B=nb. #!/,H;;='?'5AJ-75'?$,'4A-$&'33d&&'5?4'5A7&'-3-E'33-'5'=+'A-$-m-53A7?-5-?A=n33dB4'5A='&'33' B5-A =-;'A-A-E'&'3;73-4'=7m-5#??7?-5-?A=n$75$75?'+B'5A'=-&BJ-75'&'33d'5'=+H+;m&'?A=nb. ;=7;=-'A *75&4'5A3' $,' ?$AB=-?$' &33 $75-B+J-75' =-+B=& 3 4++-7='47#-3-A &'+3-'3'AA=75-[=-?;'AA7<B'33-\b 3?-?A'4[&'37$3-JJA7_-5*AA-_ ;'=4'AA'+3-'3'AA=75-&-4B7E'=?-3-#'=4'5A'3B5+73$A'5;73-4'=-$b=7;=-7-3. . .

(23) 5A=7&BJ-75' A=?;7=A7&-$=-$=;;='?'5AB5?;'AA7$=B$-3'_575$,)-3;=-5$-;3'*AA7='3-4-A5A' 3';='?AJ-75-&-B5&-?;7?-A-E77=+5-$7b 5*AA-_-3;=7$'??7&-A=?;7=A7&-$=-$-5B5 4A'=-3' 7=+5-$7 ( 57A'E734'5A' &-**'='5A' & <B'337 -5 B5 ?'4-$75&BAA7=' -57=+5-$7_$B?&'33&-E'=?5AB=&'-&B'4A'=-3-b ?'4-$75&BAA7=--57=+5-$-_ -5*AA-_ ?757 $7?A-AB-A- & A74- - $B- 3'+4- ?757 *7=4A- & 7=#-A3- ;=J-34'5A' 7$$B;A-$,'+'5'=57&'33'#5&'&-$75&BJ-75'mn'&-E3'5Jmnb'$75?-&'=-47 B5 537+7 ?-?A'4 7=+5-$7_ <B3- - $=-?A33- 473'$73=-_ 3dB5-A *75&4'5A3' $,' $7?A-AB-?$' -3 $=-?A337 575 ( =;;='?'5AA & A74-_ #'5?. & 473'$73' 5'BA=' $,' -5A'=+-?$757&'#734'5A'*=37=7A=4-A'*7=J'&-5&'=3?b'3$?7&-;73-4'=-_ 7 ;-C -5 +'5'=3' &- ?-?A'4- 473'$73=- 47=*-_ 3 ;='?'5J &- &-*'AA- ?A=BAAB=3- ' -3 &-?7=&-5' &7EBA7 - +=&- &- 3-#'=A $75*7=4J-753'_ $B?57 -5A'==BJ-75- &- $75-B+J-75'3B5+73$A'5_$75$75?'+B'5A'*7=4J-75'&--5*-5-A-?'+4'5A-$75-B+A- &- &-**'='5A' 3B5+,'JJ ' <B-5&- $75 &-**'='5A' '5'=+-'

(24) hb 3- &-**'='5J' '5'=+'A-$,' +'5'=57 ?AA- '3'AA=75-$- 37$3-JJA- ?B33' ?-5+73' 473'$73' '_ $75?'+B'5A'4'5A'_ -3 A=?;7=A7 &- $=-$ 575 EE-'5' 33d-5A'=57 &'33' #5&'_ #'5?. AA=E'=?7")**#(!A=B57?AA7'&B53A=7bo_pB5A7&'AA7?-A=&B$'-5B5#?? 47#-3-A &'33'$=-$,'_='?B3A'=-7=4'5A';'++-7='&33d'3'EA7+=&7&-&-?7=&-5'&'- ?73-&- 7=+5-$-b ?A- ;'5?=' $,'_ A'4;'=AB= 4#-'5A'_ 3 47#-3-A &- B5 ?'4-$75&BAA7='7=+5-$7$=-?A33-57;B8=++-B5+'='E37=-$74;='?-A=|b}$4~g⋅?' ~|$4~g⋅?_4'5A='-5B5?-?A'447=*7?$'5&'?7AA7-3E37='&-|b}$4~g⋅?boh}}p'= *-34;73-4'=-$-$75'3'EA7+=&7&-&-?7=&-5'_-5*AA-_347#-3-A &-$=-$;='?'5AE37=- $74;='?-A=}|h$4~g⋅?'}|h$4~g⋅?_4B4'5A57A'E734'5A'<B5&73$A'5 ;73-4'=-$_4'&-5A'-& >--'&3_=-'?$'+'5'=='?A=BAAB='7=&-5A'bo}~p'347&'337 ")**#(!_ -3 A=?;7=A7 &- $=-$ &-;'5&' *7=A'4'5A' &33 A'4;'=AB= ' &3 $4;7 '3'AA=-$7'?A'=57bd'?;='??-75'&-773'h ='52'3$7=='3347#-3-A P3$4;7'3'AA=-$7 a W 25 X Y &7E' 25 ' =;;='?'5A57 =-?;'AA-E4'5A' 3 47#-3-A &- $=-$_ -5 ??'5J &- $4;7 '3'AA=-$7_ 'B5 ;=4'A=7 $,' 5' &'?$=-E' 3 &-;'5&'5Jb '= <B5A7 =-+B=& 3 &-;'5&'5J &33 A'4;'=AB=_ '?? ( ??7$-A 33dB4'5A7 &'33d'5'=+- -5A'=5 $,'. . .

(25) 5A=7&BJ-75' ;'=4'AA'-;7=AA7=-&-$=-$&-?B;'=='3#==-'='5'=+'A-$&7EBA3&-?7=&-5'&'3 ='A-$737b 5 ??'5J &- $4;7 '3'AA=-$7_ <B5A7 &'AA7 ( =-??B5A7 &33d'?;='??-75' &- "??3'=a W 25 U. (< #. 7. W 25 U. 5 #. 7. . &7E'\=;;='?'5AB5;=4'A=7$,'A-'5'$75A7&'3&-?7=&-5''5'=+'A-$7-5A'=57bo}_ }p. 3A= &-**'='5J 57A'E73' A= ?'4-$75&BAA7=- -57=+5-$- ' 7=+5-$- =-+B=& 3. $7?A5A' &-'3'AA=-$ ='3A-E $,'_ '??'5&7 473A7 #?? -5 <B'?A- B3A-4-_ 5' -5*3B'5J 57A'E734'5A'3';='?AJ-75-_;'='?'4;-7_-5&-?;7?-A-E-*7A7E73A-$-b 5*AA-_&-**'='5J &'- ?'4-$75&BAA7=- -57=+5-$-_ ?'+B-A7 &'33d??7=#-4'5A7 &'33 =&-J-75' '3'AA=74+5'A-$_575?-,*7=4J-75'&-$7;;-'3-#'='&-;7=AA7=-&-$=-$_4&'3 $7?-&&'AA7'$$-A75'&- ='52'3_-5$B-3d'3'AA=75''3$7==-?;75&'5A'3$B5?7573'+A- -5?-'4' & -5A'=J-75- $7B374#-5' m|b h } 'nbo}_ }p $B? &- A3' 3'+4' 3 ?';=J-75' &'33d'$$-A75'_ $75 $75?'+B'5A' *7=4J-75' &- $=-$,' 3-#'='_ 575 ( B5 ;=7$'??7#B32_#'5?.EE-'5'33d-5A'=*$$-A=4A'=-3-$,';='?'5A57B5&-**'='5J &-**-5-A '3'AA=75-$A3'&$75?'5A-='3=7AAB=&'33'+4'b 757?A5A' - ?'4-$75&BAA7=- 7=+5-$- ##-57 3' 3-4-AJ-75- ;;'5 &'?$=-AA'_ =-+B=&5A- ;=-5$-;34'5A' 3 ?$=? 47#-3-A &- $=-$_ +3- '3'EA- $7'**-$-'5A- &- ??7=#-4'5A7$75?'5A757$74B5<B'3='3-JJJ-75'&-*-34?7AA-3-5$,';;'5}|| 54b 74' +- $$'55A7_ A3' ;='=7+A-E 3- ='5&' - $5&-&A- -&'3- ;'= e?7?A-AB-='f - ?'4-$75&BAA7=- -57=+5-$- 5'33 ='3-JJJ-75' &- &-?;7?-A-E- *7A7E73A-$-b $B? &'33d4;-7 +; '5'=+'A-$7_ $74B5<B'_ =-'?$757 & ??7=#-=' ?734'5A' B5 ;-$$73 ;7=J-75' &'33 3B$' ?73=' -5$-&'5A'b 5*AA-_ B5 (,!3 !* &- }b} ' &'A'=4-5 B5 ??7=#-4'5A7&-$-=$-3&'33=&-J-75'?73='_4'5A='B5+;&-$-=$~'_A-;-$7 &'33 4++-7= ;=A' &'- ;73-4'=- 7=+5-$-_ =-&B$' 57A'E734'5A' 3d??7=#-4'5A7 & ;;'5 -3 |bo}p 74' +- $$'55A7_ ?'+B-A7 &'33d??7=#-4'5A7 &'33 =&-J-75' 3B4-57?_-5B54A'=-3'7=+5-$7?-,3*7=4J-75'&-B5'$$-A75'&-?-5+73'AA7$75 B5 A'4;7 &- E-A ;-BAA7?A7 =-&7AA7_ &'33d7=&-5' &'- 557?'$75&-b 3- '$$-A75- *7=4A-?- ;7??757&'$&'='337?AA7*75&4'5A3';'=E-=&-A-E_&5&7E-A*'574'5-&- . .

(26) Introduzione. luminescenza che rappresentano un meccanismo di perdita nei dispositivi fotovoltaici. Alternativamente, l’energia dell’eccitone può essere dissipata per via non radiativa attraverso vibrazioni, con conseguente emissione di fononi. Un altro canale di decadimento dell’eccitone dallo stato eccitato riguarda l’intersystem crossing al più basso stato di tripletto T1. L’eccitone di tripletto così formatosi è caratterizzato da un tempo di vita maggiore (microsecondi) rispetto a quello di singoletto, in quanto il decadimento radiativo allo stato fondamentale rappresenta una transizione proibita. Ciò si traduce in una maggiora lunghezza di diffusione eccitonica (LDE) che, nel caso dell’eccitone di tripletto, può raggiungere anche i 100 nm, invece che 5-10 nm tipici del singoletto. Proprio la LDE rappresenta un aspetto cruciale, in quanto affinché si verifichi l’effetto fotovoltaico è fondamentale che l’eccitone, sia esso nello stato di tripletto o di singoletto, dissoci nelle corrispondenti cariche libere, invece che decadere allo stato fondamentale. È stato stimato che, in polimeri coniugati, solamente il 10% delle fotoeccitazioni conduce alla formazione di portatori di carica separati.[18] Considerata, infatti, l’elevata energia di legame tra elettrone e lacuna, la dissociazione intrinseca degli eccitoni può essere ritenuta impossibile; motivo per cui è necessario un campo elettrico che competa con l’interazione Coulombiana e permetta, quindi, tale separazione. Il processo può essere descritto dalla teoria di Onsager che considera l’efficienza di foto-dissociazione φ dell’eccitone come una potenza in serie del campo elettrico E: 𝜙 = 𝜙% 𝑒𝑥𝑝 −. 𝑟; 𝑟%. 1+. 𝑟; 𝑒𝐸 +⋯ 2! 𝑘3 𝑇. dove 𝑟; è la distanza critica sotto la quale l’energia di Coulomb è maggiore dell’energia cinetica e 𝑟% rappresenta la cosiddetta distanza di “termalizzazione”, cioè la distanza alla quale l’energia di legame della coppia elettrone-lacuna è comparabile con l’energia termica 𝑘3 𝑇. Come accennato precedentemente, in prossimità di un’interfaccia tra due materiali, in cui si verificano bruschi cambiamenti di energia potenziale, è possibile che si instaurino dei campi elettrici locali interfacciali, tali da consentire la dissociazione all’eccitone. Per esempio, una giunzione all’interfaccia con un metallo, o tra due sistemi capaci di fungere uno da donatore e l’altro da accettore di elettroni, rappresenta una. 7.

(27) Introduzione. regione di dissociazione eccitonica, che può essere considerata alla stregua di una classica giunzione p-n. Ovviamente, la lunghezza di diffusione dell’eccitone limita notevolmente l’architettura del dispositivo dal punto di vista dello spessore del layer. L’interfaccia, infatti, deve essere raggiunta prima che l’eccitone possa decadere secondo i diversi meccanismi precedentemente accennati, e non utili ai fini fotovoltaici. Anche il trasporto delle cariche libere, formatesi a seguito della dissociazione, è influenzato da processi di ricombinazione che saranno ancor più significativi nel caso in cui uno stesso materiale serva da mezzo di trasporto sia per gli elettroni sia per le lacune. Questo è il caso delle cosiddette omogiunzioni, o dispositivi a singolo strato, che rappresentano la prima generazione di celle fotovoltaiche organiche. Le celle a singolo strato (single layer) sono costituite da un solo materiale semiconduttore, posto tra due elettrodi con differente funzione lavoro. Vengono spesso denominati dispositivi di tipo Schottky, in quanto la dissociazione eccitonica si verifica lungo una giunzione rettificante con un elettrodo, definita appunto giunzione Schottky. Le efficienze ottenute con tali dispositivi sono molto basse, generalmente inferiori all’1%,[19] a causa dell’inefficiente separazione eccitonica e dei fenomeni di ricombinazione di carica sopracitati. In un dispositivo a doppio strato (bilayer) la capacità dell’interfaccia donatore/accettore di dissociare l’eccitone è notevolmente superiore rispetto a quella dell’interfaccia semiconduttore organico/metallo presente in un dispositivo a single layer.[20] A differenza che in quest’ultimo, inoltre, i fenomeni di ricombinazione di carica sono notevolmente ridotti in quanto il trasporto degli elettroni e delle lacune avviene rispettivamente nel layer accettore e in quello donatore. I primi dispositivi bilayer, o a etergiunzione planare (PHJ – planar heterojunction), a mostrare efficienze di poco superiori a 1% erano costituiti da derivati di ftalocianina e di perilene, impiegati rispettivamente come semiconduttori p-type e n-type.[21] Nel corso degli anni sono stati realizzati numerosissimi dispositivi bilayer, in cui sono state sperimentate diverse coppie donatore/accettore, con l’obiettivo principale di aumentarne l’efficienza. Tra gli accettori più utilizzati, quello che ha suscitato maggiore interesse è sicuramente il fullerene (C60), il quale, oltre ad avere un’elevata affinità elettronica, presenta una. 8.

(28) Introduzione. mobilità di circa 10-4 S cm-1.[22-24] Studi successivi hanno messo in evidenza come, in tali dispositivi, il trasferimento di carica fotoindotto si verifichi su una scala temporale di circa 45 fs, cioè molto più velocemente di un qualsiasi altro processo di rilassamento che non contribuisca al processo fotovoltaico.[25] I principali svantaggi che scaturiscono dall’impiego di un’architettura PHJ riguardano la ridotta interfaccia donatore/accettore, che ne limita la dissociazione eccitonica, e l’inefficace assorbimento della radiazione dovuto alla necessità di ricorrere a layers spessi non più di 40 nm. Infatti, cosi come nel caso del single layer, aumentare eccessivamente lo spessore dello strato attivo ridurrebbe notevolmente la frazione di eccitoni capaci di raggiungere l’interfaccia per dissociare e aumenterebbe i fenomeni di ricombinazione. (a). (b). (c). Figura 4 Rappresentazione schematica di tre tipi di strutture di OSC con i rispettivi livelli energetici. a) Eterogiunzione a singolo strato con un contatto di Schottky con l’elettrodo di Alluminio e la corrispondente zona di deplezione W. b) PHJ e c) BHJ.. L’eterogiunzione bulk (BHJ – bulk heterojunction), nella quale donatore e accettore sono miscelati in maniera tale da formare un network compenetrante, può essere considerata l’evoluzione della PHJ. A differenza di un dispositivo PHJ, in cui le fasi donatore e accettore, essendo completamente separate, sono selettivamente a contatto con i rispettivi elettrodi, in una BHJ entrambe le fasi sono interconnesse fra loro. Tali fasi devono generare una struttura bicontinua che permetta alle cariche, una volta separate, di poter raggiungere i rispettivi elettrodi. L’impiego di tale giunzione permette di ovviare agli inconvenienti appena descritti, in quanto garantisce una. 9.

(29) 5A=7&BJ-75' 4++-7=' -5A'=*$$- &75A7='g$$'AA7=' '_ $75?'+B'5A'4'5A'_ $75?'5A' 3dBA-3-JJ7 &- &3,-?;'??-5$,'}|54b 5*AA-_?'3d'A'=7+-B5J-75''?-#-?$'B5?';=J-75'&-*?' ?B B5 ?$3 5574'A=-$ m575 ?B;'=-7=' }| h ~| 54n_ 7+5- -5A'=*$$- &75A7='g$$'AA7='?-A=7E'= '5A=73&-?A5J&-&-**B?-75'&'33d'$$-A75'_7EB5<B''??7 ?-+'5'=-bo~p '3$7=?7&'+3-B3A-4-55-_57A'E73-?*7=J-?757?AA-=-E73A-337?E-3B;;7&-5B7E- 4A'=-3- ' 33d-&'J-75' &- 5B7E' =$,-A'AAB=' ' ?A=BAAB=' ;'= ;7A'= 4-+3-7==' 3d'**-$-'5J &'- &-?;7?-A-E- 7=+5-$-b '$'5A'4'5A'_ ;'= '?'4;-7_ ?757 ?AA- =++-B5A- E37=-&-'**-$-'5J;7$7-5*'=-7=-3}~5'3$?7&-$'33'7=+5-$,'

(30) _o~_~p'&-$-=$ }};'=$'33'7=+5-$,'A5&'4m -+B=nbo~ _|p. #!/,J =*-$7&'-='$7=&&-'**-$-'5J$'=A-*-$A-&'-&-E'=?-&-?;7?-A-E-*7A7E73A-$-&3} 3~|}b. B5&7 ?- ;=3 &- '**-$-'5J &- B5 &-?;7?-A-E7 *7A7E73A-$7 ?- ( ?73-A- =-*'=-=?- 33d'**-$-'5J&-$75E'=?-75'&-;7A'5J6mi*)1,)(0,-#)( ##(3n_&'*-5-A $74'-3=;;7=A7A=34??-4;7A'5J'3'AA=-$?E-3B;;A&33$'33m4Gn'<B'33-5 -5+='??7 m-5n_ =;;='?'5AA &33 ;7A'5J &'33 =&-J-75' -5$-&'5A'b 3' E37=' ;'=4'AA' &- $75*=75A=' 3' ;='?AJ-75- &'- &-E'=?- &-?;7?-A-E-_ 4 3 *-5' &- 7AA'5'=' -5*7=4J-75- $-=$ - ;=7$'??- *-?-$- ' - $7==-?;75&'5A- ;=4'A=- $,' 5' -5*3B'5J57 -3 *B5J-754'5A7_(5'$'??=-7*==-*'=-4'5A733$7?-&&'AA$B=E$7=='5A'h;7A'5J-3'. . }|.

(31) Introduzione. (I - V) (Figura 6). La PCE, infatti, dipende da tre fattori: il potenziale di circuito aperto (Voc), la corrente di cortocircuito (Isc) e il cosiddetto fill factor (FF): 𝜂=. 𝑃BCD 𝑉BHH ∙ 𝐼BHH 𝑉K; ∙ 𝐼L; ∙ 𝐹𝐹 = =. 𝑃EF 𝑃EF 𝑃EF. dove 𝑉BHH e 𝐼BHH rappresentano rispettivamente il potenziale e la corrente nel punto di massima potenza, mentre il FF è definito come: 𝐹𝐹 =. 𝑉BHH ∙ 𝐼BHH. 𝑉K; ∙ 𝐼L;. Pmax. Figura 6 Tipica curva I-V di un generico dispositivo fotovoltaico.. Tale parametro è possibile associarlo alla capacità dei portatori di carica di raggiungere gli elettrodi ed è strettamente connesso alle resistenze che si instaurano all’interno del dispositivo. Graficamente non è altro che il rapporto tra l’area (la più grande possibile) del rettangolo che è possibile inscrivere all’interno della curva I - V e quella del rettangolo i cui lati sono definiti dai valori di Voc e Isc (Figura 6). Tali grandezze rappresentano rispettivamente il potenziale capace di rendere nulla la corrente nella cella e la corrente che circola quando non è applicato alcun potenziale. Il valore di Isc è correlato con l’efficienza quantica esterna (EQE) o efficienza di conversione dei fotoni incidenti in corrente (IPCE - incident photon to current efficiency), attraverso la seguente relazione:. 11.

(32) 5A=7&BJ-75' W. '% ME & GI 1. &7E' " ( 3 $7?A5A' &- 35$2_ 3 E'37$-A &'33 3B$'_ 3 $=-$ '3'4'5A=' ' 13 3B5+,'JJ&d75&&'33=&-J-75'-5$-&'5A'b 3'+=5&'JJ'(<B-5&-B54-?B=&-<B5A7'**-$-'5A'4'5A'-3&-?;7?-A-E7=-'?$' $75E'=A-='3=&-J-75'-5$-&'5A'-5'5'=+-'3'AA=-$&B5&A3B5+,'JJ&d75&b B8'??'='-5A'?5$,'$74'-3=;;7=A7A=5B4'=7&-;7=AA7=-&-$=-$'5B4'=7&- *7A75--5$-&'5A-b 3E37='&- ?$_-573A='_(?A='AA4'5A'$7=='3A733<B5A-A &-$=-$ $,'=-'?$'=++-B5+'='+3-'3'AA=7&-_-5*AA-;B8'??'='&'A'=4-5A7&3;=7&7AA7A=3 &'5?-A &- ;7=AA7=- $=-$ *7A7-5&7AA- m8n ' 3 37=7 47#-3-A m7n 33d-5A'=57 &'3 ?'4-$75&BAA7='7=+5-$7a ME W 3 & 2 3' 47#-3-A ( B5 ;=4'A=7 *7=A'4'5A' &-;'5&'5A'_ 73A=' $,' &3 4A'=-3' -5 <B'?A-75'_&33$;$-A &-<B'?AdB3A-47&-*7=4='?A=BAAB=';-C74'577=+5-JJA'' <B-5&-&3347=*737+-&'3*-34bo}hp '= <B5A7 =-+B=& -3 E37=' &- 7$_ ?- ( E-?A7 '??'=' 3-5'=4'5A' &-;'5&'5A' &33d

(33) &'3&75A7=''&3&'33d$$'AA7='b$,=#'='A3b,55747?A=A7B5 $,-=$7=='3J-75'3-5'='A=-3;=-47;7A'5J-3'&-=-&BJ-75'm3-E'337n&-&'=-EA- &'3 *B33'='5'_ BA-3-JJA- $74' $$'AA7=-_ ' -3 7$bop 537+4'5A'_ &-? 'A 3b ,557 ?AB&-A7 3 E=-J-75' &'3 7$ -5 *B5J-75' &'3 ;=-47 ;7A'5J-3' &- 7??-&J-75' &'3 ;73-4'=7 $75-B+A7 -4;-'+A7 $74' &75A7=' m3-E'337

(34) n_ A=7E5&7 5$,' -5 A3 $?7B5$7=='3J-75'3-5'='bop-(E-?A7_-573A='_$74'A3';=4'A=7?--5*3B'5JA7 &33 47=*737+- &'3 &3,_ -5 $'33' ?73=-

(35) _ $7?A-AB-A' & &'=-EA- &'3 *B33'='5'bop '5'=34'5A'_ 5'33 ='3-JJJ-75' &- B5 &-?;7?-A-E7 *7A7E73A-$7_ 37 ?A=A7 AA-E7 575 E-'5' ;7?A7 &-='AA4'5A' $75AAA7 A= - &B' '3'AA=7&-b 5*AA-_ 3 *-5' &- 4-+3-7==' 3d33-5'4'5A7&'+3-7=#-A3-&-*=75A-'=$753'*B5J-75-3E7=7&'-=-?;'AA-E-'3'AA=7&-'_ <B-5&-_-5$='4'5A='-3;=7$'??7&-'?A=J-75'&-$=-$&;=A'&-<B'?A-B3A-4-_?-(?73-A- -5A'=;7==' &'+3- ?A=A- ?7AA-3- &- 4A'=-3-_ 7AA-4- $75&BAA7=- &- 3$B5' ' &- '3'AA=75-_ =-?;'AA-E4'5A' $75AAA7 $75 3d57&7 ' -3 $A7&7bop 573A='_ ;7??-#-3- '**'AA- . }~.

(36) 5A=7&BJ-75' -5A'=*$$-3-_<B3';'='?'4;-73*7=4J-75'&-7??-&-_*557E=-='3*B5J-75'3E7=7 &'+3- '3'AA=7&- $75 $75?'+B'5A' 3A'=J-75' &'3 E37=' &'3 7$bop B5A7 ;;'5 &'?$=-AA7(=-??B5A7-545-'=?$,'4A-$5'33A#'33?'+B'5A'b Grandezze elettriche Potenziale di circuito aperto Voc. Corrente di corto circuito Isc Fill Factor FF. Parametri fondamentali Interfacce LUMOn-type – HOMOp-type Morfologia BHJ Eg (gap band) V (coefficiente di assorbimento) Morfologia BHJ Mobilità portatori di carica Morfologia BHJ. &&F=-5$-;3-+=5&'JJ'*7A73E73A-$,''$7==-?;75&'5A-;=4'A=-&'??'$7=='3A-b. -'E-5$'*$-34'5A'$74'-&-E'=?-;=4'A=-*7A7E73A-$-'_$75?'+B'5A'4'5A'_3_ ?-57 ?A='AA4'5A' $755'??- 33 47=*737+- ' 3 ;=7$'??7 &- -5+'+5'=-JJJ-75' &'- &-E'=?-?A=A-&'3&-?;7?-A-E7b ;'==' $75 ?-?A'4- 7=+5-$- 7**=' -3 E5A++-7 &- ;7A'= &-?;7==' &- B5 E?A +44 &- ?A=BAAB=' ;-C 7 4'57 $74;3'??'_ - $B- ;=7$'??- &- -& >--'&3_ ABAAE-_ =-45+757575&'3ABAA7$74;='?-b757?A5A'?-57A7$74';-$$73-$4#-4'5A-5'33 4-$=7?A=BAAB=;7??57-5*3B'5J='57A'E734'5A'-3-& >--'&3?B3=+?$3_5'33 4++-7=;=A'&'-$?-(&-**-$-3'_?'575-4;7??-#-3'_;='E'&'='-5$,'47&7$-8EE-'5'b 75 =-B?$-=' & E'=' B5 $$B=A7 $75A=7337 ?B33d7=+5-JJJ-75' &- ?A=BAAB=' 7=+5-$,'_ 3-4-A ;=7*75&4'5A' 37 ?E-3B;;7 &- &-?;7?-A-E- $7?A-AB-A- & A3- ?-?A'4- '_ $75?'+B'5A'4'5A'_-3;=7+='??7&'33d'3'AA=75-$?B;3?A-$b='3-JJJ-75'&-?A=BAAB=' 7=&-5A'?B?$35574'A=-$_-5*AA-_=;;='?'5AB5?;'AA7&-57A'E73'-5A'='??';'= &-E'=?-?'AA7=-$74'3557?$-'5J_3557A'$5737+-_3#-7A'$5737+-';'=ABAA-<B'+3- 4#-A- =-+B=&5A- 37 ?E-3B;;7 &- &-?;7?-A-E-_ 3' $B- ;='?AJ-75- ?757 ?A='AA4'5A' $7=='3A' 33d7=&-5' -5A'=57 &'3 *-34 AA-E7b -B?$-=' & E'=' B5 4++-7=' $75A=7337 ?B33d7=+5-JJJ-75' +'==$,-$ &- ?A=BAAB=' 7=&-5A'_ =-$,-'&' B5 4++-7=' $74;='5?-75'_575?737&'33';=7;=-'A '3'AA=75-$,'&'3?-?A'47=+5-$7-5<B'?A-75'_ 45$,'&-$74'A3-;=7;=-'A E=-57<B5&7-34A'=-3'?-A=7E-5$75AAA7$75B5 3A=7?-?A'4b 3;='4-77#'3

(37) '=#'=A=7'4'=_$753$'3'#='*=?'e."#(., #-." 0#f_ -5A'5&'E ?7AA73-5'=' $74' 3' -5A'=*$$'_ ' <B-5&- 3' ='+-75- &- A=5?-J-75'_ . }.

(38) 5A=7&BJ-75' ##-57 B5 =B737 *75&4'5A3' 5'33' ;='?AJ-75- &- B5 <B3?-?- &-?;7?-A-E7b ?A- ;'5?=' 3 +=*'5'_ B57 &'- 4A'=-3- 4++-7=4'5A' ?AB&-A- 5'+3- B3A-4- 55-_ 3 $B- 47#-3-A &- $=-$ &- $-=$ ~||b||| $4~g⋅? 5'3 EB7A7_ ?- =-&B$' &- &-E'=?- 7=&-5- &- +=5&'JJ<B5&737?A'??74A'=-3'(?B;;7=AA7?BB5?B#?A=A7b '+3- B3A-4- 55-_ $74B5<B'_ +=J-' 3 $75A-5B7 ?E-3B;;7 &'33 ?$-'5J ' &'33 A'$5737+- &'33' ?B;'=*-$-_o h~p ?- ( ='+-?A=A7 B5 57A'E73' ;=7+='??7 5'3 $4;7 &'33' 557A'$5737+-''&'33-) .>'..,9o_p=-+B=&5A'37?E-3B;;7&-&-?;7?-A-E-'4A'=-3- *B5J-753-E5JA-b #-57'A3b,5574'??7-5'E-&'5J$74'?-;7??-#-3'7AA'5'=' B5 $'=A7 $75A=7337 ?B33 ='3-JJJ-75' &- *..,(- 557?$7;-$- &- &-**'='5A' *7=4 ' &-4'5?-75'_47&B35&7-;=4'A=-&-54-$-&-;=7$'??7-5?-?A'4-*B7=-'<B-3-#=-7bop A3 ;=7;7?-A7_ 3d-5+'+5'=-JJJ-75' &- ?A=BAAB=' 473'$73=- ' ?B;=473'$73=- ='3-JJA'?B?B;;7=A-?73-&-(&-;=A-$73='-5A'='??'-5<B5A7=;;='?'5AB5+=5&' ;7A'5J-3';'=&-E'=?';;3-$J-75-'4'=+'5A-_$,'=-$,-'&757B557A'E73'$75A=7337 ?B?$35574'A=-$bohp74'+- $$'55A7_5'3$?7&'3*7A7E73A-$77=+5-$7_;'= '?'4;-7_3';='?AJ-75-&'3&-?;7?-A-E7&-;'5&75757A'E734'5A'&3347=*737+-&'337 ?A=A7AA-E7b-B?$-='_<B-5&-_&7AA'5'='B5'3'EA7$75A=7337?B3;=7$'??7&-e557h -5+'+5'=-JJJ-75'f &'3 *-34 AA-E7_ =;;='?'5A B5 ?;'AA7 -4;='?$-5&-#-3' ;'= 37 ?E-3B;;7&-&-?;7?-A-E-7=+5-$-bop7;7-=-?B3AA-;=74'AA'5A-?'+B-A7&'33d-5A=7&BJ-75' &'33'

(39) ?_+=J-'33d'3'EA-5A'=*$$-&75A7='g$$'AA7=''3E'37$'A=?*'=-4'5A7&- $=-$m}||*?n_?-(;='??'4;='4++-7='$75?;'E73'JJ&'33d-4;7=A5J&-7AA'5'=' B5 ;='$-?7 $75A=7337 ?B33 47=*737+- &'- &-E'=?- ?A=A- $,' $7?A-AB-?$757 B5 &-?;7?-A-E7bop '3 $?7 &'33

(40) _ ;'= '?'4;-7_ ?- ( E-?A7 $74' 3' ;='?AJ-75- ?-57 '?A='44'5A'?'5?-#-3-33d7=+5-JJJ-75'?B?$35574'A=-$&'337?A=A7AA-E7_3$B- 47=*737+-(-5*3B'5JA&*'574'5-?;75A5'-&-?';=J-75'&-*?'A=&75A7=''& $$'AA7='boh~pAA-4-JJ='3?';=J-75'&-*?'=;;='?'5AB5?;'AA7$=B$-3'&3 ;B5A7 &- E-?A ?- &'33 &-??7$-J-75' '$$-A75-$ 33d-5A'=*$$-_ ?- &'3 A=?;7=A7 &'33' $=-$,'+3-'3'AA=7&-b74B5<B'_B5d&'+BA47&B3J-75'&'33?';=J-75'&-*?'_ &'3347=*737+-'&'33$=-?A33-5-A &'3*-34_=-45'B5?*-&5$7=-5?B;'=#-3'b757 ?AA--4;-'+A-&-E'=?-;;=7$$-_<B3-A=AA4'5A-A'=4-$-7&?73E'5A'm.",'&=-)&0(. ((&#(!n_ohp3d-5A=7&BJ-75'&-&&-A-E-_3d-&'J-75'&-5B7E'=$,-A'AAB='op'&-5B7E-. . }.

(41) 5A=7&BJ-75' 4A'=-3- &75A7=- ' $$'AA7=- $75 '3'EA $74;A-#-3-A ?73B#-3-A _oh|p $75 -3 *-5' B3A-47 &- 7AA'5'=' B5 4++-7=' $75A=7337 ?B33 ?A=BAAB=J-75' 557?$7;-$ &'3 &-?;7?-A-E7b '= '?'4;-7_ ( =-?;BA7 $,' =-$7=='=' & B5 A=AA4'5A7 &- ((&#(! &'A'=4-5B5=-&BJ-75'&'33=B+7?-A &'3*-34_$75$75?'+B'5A'4-+3-7=4'5A7&'33' -5A'=*$$'_'B5B4'5A7&'33$=-?A33-5-A &'3?-?A'4;73-4'=-$7m -+B=nb mn. m#n. . . #!/,L 44+-5- &-B5*-34;73-4'=-$7;=-4m?-5-?A=n'&7;7m&'?A=n-3A=AA4'5A7A'=4-$7b. '$'5A'4'5A' B?-='&&H 'A 3b ,557 4'??7 -5 'E-&'5J $74' ?- ;7??-#-3' 7AA'5'=' B5 4-+3-7= $75A=7337 47=*737+-$7 &'33

(42) 4'&-5A' 3dBA-3-JJ7 &- -'&& ')&/&- &- &-A-'57;-==73- ' #'5J7&-A-7*'5-_ -5E'$' $,' $74;3'??- ;73-4'=-_ -5 $74#-5J-75'$75-3}bo}p 5B5?-?A'4537+7_-5$B-$74'4A'=-3-&75A7=- ?757?AA-BA-3-JJA--'&&')&/&-#?'&-*3B7=7#'5J7A=-J737'&-A-'57?-3737_'?,A7E 'A3b?757=-B?$-A-&7AA'5'=''**-$-'5J'?B;'=-7=-3_+=J-'_5$,'-5<B'?A7$?7_3 4-+3-7=' $75A=7337 47=*737+-$7 &'337 ?A=A7 AA-E7bo~p 5+ 'A 3b ,557 &-47?A=A7 $74'_$4#-5&7-3/#&#(!&)%'3'$A'5'3$,-3-$,'3A'=3-&-B5?-?A'4;73-4'=-$7_ ?-=-'?$47&B3='3';=7;=-'A 7;A7'3'AA=75-$,''347=*737+-&-B5$7;73-4'=7bop 5$,'3d7AA-4-JJJ-75'&'33'-5A'=*$$'A=-&-E'=?-?A=A-=;;='?'5A_7=4-& &-E'=?- 55-_ B5 ?'AA7=' &'33 =-$'=$ -5 $75A-5B 'E73BJ-75'bo_ p 5d;;=7;=-A -5+'+5'=-JJJ-75'&'3&3,-5A'=*$$-3';B8??-$B=='473A';3-$-*B5J-75-a4-+3-7==' 3d33-5'4'5A7 &'- 3-E'33- '5'=+'A-$-_o_ p &'*-5-=' 3 ;73=-A &'+3- '3'AA=7&-_o_ p 47&B3='3d'5'=+-?B;'=*-$-3'3A'=5&7347=*737+-&'337?A=A7AA-E7_o p*B5+'='& ?;J-A7=' 7AA-$7 7 & ;=7&BAA7=' &- '**'AA- ;3?475-$- ;'= 47&B3=' 3d??7=#-4'5A7 &'33=&-J-75'o|_}p'4-+3-7=='3?A#-3-A A=-&-E'=?-?A=A-bo~_p. . }.

(43) Introduzione. L’obiettivo del progetto riguarda la realizzazione di films sottili di miscele di. semiconduttori molecolari, operando in maniera tale da garantire un elevato controllo sulle dimensioni, sulla continuità, sulla densità dei domini di donatore e accettore e sui processi che si verificano all’interfaccia. L’ottenimento di tali sistemi è anche rivolto al miglioramento delle prestazioni di dispositivi a eterogiunzione, da implementare su supporti plastici flessibili, che potrebbero trovare impiego per la realizzazione di retine artificiali, vele fotovoltaiche o più in generale elementi architettonici e capi di abbigliamento.[84-89] In particolare, l’attenzione è stata rivolta principalmente allo studio dei processi di trasferimento di carica che si verificano all’interfaccia donatore/accettore e che sono alla base del principio di funzionamento della maggior parte dei dispositivi organici. Sono stati presi in considerazione diversi sistemi molecolari, sia noti in letteratura sia di nuova sintesi, i cui films sono stati realizzati mediante l’impiego di differenti tecniche, quali spin-coating (SC) e Langmuir-Blodgett (LB). Si è cercato, infatti, di perseguire l’obiettivo parallelo di operare mediante tecniche di deposizione a basso costo, quali appunto quelle da soluzione, il cui utilizzo ha consentito, inoltre, di ricorrere ad esigue quantità di materiale. Quest’ultimo aspetto si è rivelato di fondamentale importanza nel momento in cui si è deciso di lavorare con nuovi sistemi, sintetizzati in quantità da laboratorio. Le differenti strutture, così ottenute, sono state esaminate al fine di comprendere la natura di possibili correlazioni tra morfologia e proprietà ottiche ed elettriche del film. Il progetto proposto si colloca all’interno di un contesto tecnico-scientifico in cui alla pura ricerca di base – studio dei fenomeni di strutturazione e di auto-organizzazione dei films, correlazioni tra la struttura e le proprietà elettriche, ottiche e meccaniche dei films e delle loro interfacce con altri materiali (conduttori, semiconduttori, substrati di supporto, dielettrici ecc..) – si affianca la ricerca applicata, finalizzata alla costruzione di dispositivi elettronici che potrebbero rivelarsi utili nel settore della conversione energetica, ma anche della sensoristica chimica/biochimica, ecc.. Nel Capitolo I viene descritta la prima parte del lavoro di tesi che ha rappresentato il punto di partenza per il successivo studio dei differenti materiali. In particolar modo, viene discussa la definizione di un protocollo per la realizzazione di BHJ,. 16.

(44) 5A=7&BJ-75' ;=A'5&7&?A=BAAB='&'A'=7+-B5J-75'4B3A-?A=A-;35=-m

(45) n$7?A-AB-A'&?A=A- 3A'=5A- &- &75A7=' ' &- $$'AA7=' &- '3'AA=75-_ $75 B5 '3'EA7 $75A=7337 ?- ?B337 ?;'??7='A7A3'&'3*-34?-?B<B'337&'-?-5+73-?A=A-b 34'A7&7;=7;7?A7?-(=-E'3A7'**-$$';'=ABAA--?-?A'4-;='?--5'?4'_<B3- ;'= '?'4;-7 3 $7;;- &75A7='g$$'AA7=' $7?A-AB-A &3 ;73-mh'?-3A-7*'5'n m

(46) n ' 557AB#- &- $=#75-7 7;;7=AB54'5A' *B5J-753-JJA- m?n_ &'?$=-AA- 5'3 ;-A737 b '= A3' ?-?A'4_ E-'5' =-;7=AA7 37 ?AB&-7 ?B3 A=?*'=-4'5A7 &- $=-$_ $75 ;=A-$73=' AA'5J-75' ?B33d'**'AA7 &'33 *B5J-753-JJJ-75' &'- ?_ ?- $7E3'5A' ?- ?B;=473'$73='_?B33d-5A'=J-75'$75-3

(47) _&3;B5A7&-E-?A?-&'3A=?*'=-4'5A7 '3'AA=75-$7?-&'33$74;A-#-3-A A=-&B'4A'=-3-b B33 ;7??-#-3-A &- -5$='4'5A=' -3 5B4'=7 &- '$$-A75- ' 4-+3-7==5' 3 &-??7$-J-75' ?- #?_ -5E'$'_ -3 ;-A737 _ 5'3 <B3' E-'5' &'?$=-AA7 37 ?AB&-7 ?B33d-5+'+5'=-JJJ-75'&-'A'=7+-B5J-75-A='$74;75'5A-b 5;=A-$73='_-3

(48) $74' &75A7=''-3m'?A'='4'A-3-$7&'33s$-&7o_ph*'5-3h}h#BA-==-$7n$74'$$'AA7=' ?757 ?AA- -4;-'+A- -5 'A'=7+-B5J-75- -5 $B- 3d-5A=7&BJ-75' &- B5 A'=J7 ?-?A'4_ m;73-m _ h&-7AA-3*3B7='5'h$7h#'5J7A-&-J737nn-5B5$?7'557;=A-$'33'&-7=7mBh?n -5B53A=7_$75?'5A'B54-+3-7=4'5A7&'33';=7;=-'A 7;A7'3'AA=75-$,'b 5'5A=4#-- $?- E-'5' =-;7=AA7 3d'**'AA7 &'3 &-**'='5A' ;7?-J-754'5A7 &- A3' ?-?A'4 33d-5A'=57 &'337?A=A7AA-E7'_5'3$?7&'3?-?A'4$753'Bh?_;=A-$73='AA'5J-75'E-'5' =-E73A3A-;7&-*B5J-753-JJJ-75'$,'-5*3B'5J3d-5A'=J-75'$7534A=-$';73-4'=-$b 3'?-?A'4,;'=4'??7&-='3-JJ='&-?;7?-A-E-$75'**-$-'5J'A=3';-C3A'7AA'5BA' ;'=4A'=-3-537+,-?B;;7=AA-?B;3?A-$b. . . }.

(49) 5A=7&BJ-75' . $%$("*!$. o}pb7$,'AA-57(#)(.#b=E<B_}_b o~pb95-+?#'=+'=_b$,-33-5+((&-) "3-#-b=E=<_~_} b opbb,-5+_bb -5$,'=_bb=2_bb

(50) ''+'=_

(51) b,-=2F_bb7B-?_bb B_ b b$-=4-&"3-;0;

(52) ..;=ECC_ _}| h}}|}b op b$,-5&3'=_b$7#_bb =-4?&3'_b$,'=*_b 33'5_bbB;A75_b '3&455 (!1;"';> (.;#.;><<A__}~|h}~b opb7=7;$'5B_b7=5-3_bb&-3E -3,7_b3-E-'=_b-3#'H_bhb=)&?"'; 0;><<C_}|_ ~h ~b opb=33(."; .;><<?_}_ b opb=A_b=3"3-;0;b=EDA_~_}}~b opb7&J7=7E_bbB&37E_bb '=?,'5?75**&;"3-;

(53) ..;><<?_~_} b o pb,-=7A ; .,;"';><<A_}_b o}|p b ='7BJ-?_ b 7;3E?2HH_ b b B3&,=_ b 4;7HhB-3'?_ b '3?75_ b b 4;#'33_bbb=&3'H"3-;0;b><<B__~~|}b o}}pb

(54) 733-&H_bb75+,'H_ b$B337$,"'; .,;><=@_~_hb o}~p

(55) b -==-5+,B?_ b b =7F5_ b

(56) b =-'5&_ b b -'3?'5_ b '$,+=&_ b b b 5+'E'3&h7??_bb

(57) b;-'=-5+_bbb5??'5_bb'-1'=_b

(58) '=F-+_bb&'''BF ./,b=EEE_|}_b o}p bbb755'33_bb4;,B?'5_bB3"#&)-; !;=EC>_~_}h}b o}p

(59) b"??3'=*"3-#-../--)&##@Ab=EE?_}_}hb o}pb$-7?_bbb=&3'H3(."; .;><<>_}~_~}h~b o}pbb=2?A_bbb

(60) 33?A_bbb=&3'HA_b

(61) b =-'5&A_bb

(62) 734'? ;"3-;: )((-; -,Kb=EE@_} h} b o}pbbB5J-;;"3-;><<>__~h~b o}pbb-=5&_b7?'?_bb

(63) ''+'="3-;0;b><<=__}~|}b o} pbb7='3_bb ,7?,_b '5+_bbA7+=H5_bbB=F-5_b b,F_b -?,45 **&;"3-;

(64) ..;=ECD_~_ h b o~|pb'3?75/,,;*#(;)&#.. .;#;><<>__h b o~}pbb5+**&;"3-;

(65) ..;=EDB__}h}b o~~pb

(66) ??5,B-H5"#()&##&'-b><<?_}_}h} }b o~p

(67) b;5++=&)&;(,!3 .,;)&;&&-b><<@__}~h}b o~pbb=-$-*A$-_b4-37F-AJ_bb

(68) ''+'=_ bB&33(."; .;=EE?_ _h~b o~p b b =#'$_ b '=J_ b '=B337_ b ' -3E'?A=-_ b BJJA-_ b b

(69) B44'3'5_ b =-$-*A$-"';"3-;

(70) ..;><<=_|_~~h~b o~p

(71) b

(72) 7;;'_bb=-$-*A$- ; .,;-;><<@_} _} ~h} b o~pbb =''5_b4'=H_b

(73) -?,-2F_b=A_bbB537;,)!;").)0)&.#-b ><=?_~}_}h}}b o~pb,7_b-_ b5+_b-5+_

(74) b-5_

(75) b&'_b_

(76) b5./,(,!3b><=B_ }_}|~b o~ p

(77) '3-A'2-5

(78) '3-A'2$75?73-&A'?-A?A'$,5737+H3'&'=?,-;#H'?A#3-?,-5+5'F F7=3&='$7=&*7=7=+5-$?73=A'$,5737+HF-A,$'33'**-$-'5$H7*}~_73bm&br&?ba &-A7=n_-AH_><=?b o|pbhb,'5_bh

(79) b,5+_b7?,-4B=_b,H_b7B_b 7_b

(80) 75+_b5+0; .,;><=@_~_|hb. . }.

(81) 5A=7&BJ-75' o}pb=A'5?_bs

(82) '5_bB5A'=?_b''3'5_b 7=-?_b5$_bs3-'?3'+'=_b 5&'=J5&'_b'$,';;'=_b5&=-'??'53(."; .;><<?_}_~h~b o~p

(83) b

(84) 7;;'_b-++'455_b-5&'=_b=BA_b

(85) -'?+'5_b

(86) -5?$,_b'-??5'=_b b=-$-*A$-0;/(.; .,;><<@_}_}||h}|}}b opb '#'H',B_bb=#'$_ b&-5+'=_b =74,'=J_bb

(87) B44'3'5_b&A_

(88) b $,-5&3'=_bb=-$-*A$-3(."; .;><<=_}}_}h b opbb$,=#'=_bB,3#$,'=_b7;;'_b'52_b3&B*_bb

(89) ''+'=_bb =#'$0; .,;><<B_}_ b op b &-?_ b E'5??75_ b b 5&'=??75_ b 5+5? **&; "3-;

(90) ..; ><<@_ _ }| h}}}b opb-B_b,-_b5+0;/(.; .,;><<=_}}_~|h~b opbb=#'$_bb,,''5_b-5&'=_bb=-$-*A$-_b'52**&;"3-;

(91) ..;><<>_ |_}~h}~ |b opbbbEbB='5_b77?_ b7==-??'H_bb''F-?_bb

(92) b-E-A?_bbEb J'5&77=5_ bb-?;'5?_bb

(93) B44'3'5_bbb5??'50;/(.; .,;><<>_}~_h b o pb-+5A=7_ b =??7_b'55_ b=3'AA/, ; (., (&;><<>__hb o|p b B?B4'$-_ b ?$-7_ b $5&B==_ b b 5&'33-_ b 75+-7=57_ b E'?-_ b -+5A=7/, ;#;><<D_|~_ h}||b o}pb5+_b-_b5+_bB_b-5+_b'5 ; .,;#;: .,;&.,)(;><=?_ ~_}~h}b o~p b b b

(94) ?B_ b '-*A'=_ b b 2$?_ b ,75+_

(95) b b ?'5+_ b b b 4B'3_ b b 4&?_ bbJ5_ b

(96) B5+_b7_bb

(97) ''+'=()b><=?__~h~}b opb7=?-_ bb =-573_ b=-5'33-_bb5'?'_b

(98) b4=_b33-_ b#B&=-_ b 34-?57_b b4#75-5_ b?7.; .,;><<D__}~h}b opb-_b

(99) -=AJ_b5+_bB_

(100) b B$,?_b,-0; .,;><=<_~~_}h}b opb #-57_b-+5A=7"';);0;><=>_}_ hb opbE33-5-_bA73-=_bh b7B3-5_bB=-5_b'$3(='_bJJ=75-_bb='-#H_ bb5&='?'5_bb-'3?'5_b75=_bb =-4?&3'_b 33'5_ b-?$=-5-()

(101) ..;><<A__~~~h~~b opbb7?A'=,7BA_bb-'52_bbE5E'3_b,-'&455_b55A757?A'=_ b -37A_b77?_b$,4-&A_bbb5??'5.; .,;><<E__}h~b opbBJ-7_bB?B4'$-_bb'F45_b $$,'AA-_bb=2?_b-+5A=7"'; .,;><==_~_}|}h}| b o pb #-57_b-+5A=7"3-;"';"';"3-;><=<_}~_}h}|b o|pb-+5A=7 ; .,;"';><<E_} _h|b o}pbb-'4'H'=_b&3'=_b-+5A=7_b'5,'=A_b 7_b-*'5+_

(102) b B$,?_b -'A4=/&##--;=EEE_~_h}b o~pb+'33-_b-2_bB'_b 7_b,5+_b-()."()&)!3b><=?_~b opb 3'-$,'_b b,-_

(103) b B$,?./,b><<<_|_}h}b opb'34=$,'_b'=5=&_

(104) b$,4-&_b-$,'3_

(105) b-'#BH$2#(b=EEC_~_ h}b opb-B_b7B_

(106) b-5+_b-#)-(-;#)&.,)(;><=@_~_h}b opb,'5_b2,=_b'-_b7=&3B5&_bbB??'33()

(107) ..;><=<_}}_}h b opb''_b-_b''_b''_b,7-_b-4_b5+_bb 74'J_

(108) bb77_bb -4 ,)')&/&-b><=B_ _|}h|b opbb775_bb2$?_bB5_bb

(109) ''+'=()

(110) ..;><==_}}_}|b . } .

(111) 5A=7&BJ-75' o pbbB?=7E_bb=7?,-5_bb7?2E-5_bb#'527_b bJB47E"#()&# #&'-b><=<_hb o|pbB_bb,'5_ bb5+_b

(112) b

(113) B5+_b

(114) b

(115) 7B_bB_ b-_bb

(116) ?B_b5+ 0;/(.; .,;><<E_} _}~~h}~b o}p b 4;7HhB-3'?_ b '='5$J-_ b +7?A-5'33-_ b b A$,'+7-5_ b -4_ b b 5A,7;7B37?_bbAE=-57B_bbb=&3'H_b'3?75.; .,;><<D__}h}b o~pb17=?A=74_b-3??75_b'=5?-2_bB&27F?2-_b5&'=??75_b+5B??75_b 775?**&;/, ;#;><<C_~_ |h }~b opbBh-5+_b'-h

(117) ?-5_b,7h-5+_ b-5h,-,_b,'hB-_b,-,h'-_bA?B?,-_ bB5+h

(118) ?-B5+_b2H7?,-**&; .,; (., -b><=A__h~b opbbHB_

(119) bb,_b5+/,,;**&;"3-;><=<_}|_~|h~| b op b'B$_b='7??-_b-?$-7_bbA-E'A?2H_bb$73=7_b3'=47_b47=. ; .,;"';><=<_~|_~ h~ b op

(120) b5+_ b-4_b-4_bF75_

(121) b-4_b''0; .,;><=B_~_~}h}b opbbB5+_bb7_bhb,B',_ b-B_b

(122) b7_bbB??'33_bbb'50; .,; ><=A_~_}|h}b opb''_

(123) b5+_b''_b-4_bh

(124) b-4_

(125) bb77_b5+_bb-40; .,; ><=A_~_~h~}b o pb7=-_

(126) b'5A'5_

(127) b,2-A_b A70;(,!3 .,;><=A__}|||h5gb o|p

(128) b5+_bb&&-5_b''_bh

(129) b-4_bb+BH'5_b''_b-_b5+_

(130) bb 77_bb-4 ;';"';);><=A_}_~ h~b o}pbbB?-='&&H_bbb5A'5_bb,'='&&H_b,5-+=4_b7A4=A,-_b -?F?_ bb,=4_bb-&H,!;&.,)(;><=B__}~h~b o~pbb'?,A7E_bb 7&7E?2H_bbB23-5_b''_b-4_b-4_

(131) bb''_b-?F?_ bb7B2=?_ bb,=43-#!';><=B_}~_h b opb5+_bE_b-_b,'5_b,5+_

(132) b,'5_

(133) b75+_b

(134) B5+_ b,'5_b5+_

(135) b

(136) B5+0;/(.; .,;><=B_~_|h}b op

(137) b'5+_b,B_b-5+_b B7)&3',-b><=A__h~b opbh

(138) b-_bhb?5+_bb5&'=?_b,'5_ b7 .,;)3b><=?_}_~h~b opbE5''5'5_b7B-1J'=_bbb5??'5_bb-'52_b'4'=-520( .,#&- (., -b><=@_}_5gh5gb op

(139) bhb-;_bbb'5(,!3(0#,)(;#;><=>__ h|}}b opb-3#H_b =-'#'=+_b=4&,A-_b =''5_b-4**&; .,; (., -b ><=@__} h} b o pbb5&'=?_bhb?5+_bb

(140) =A'3_bh

(141) b-_b,'5_bb4#_bb'H573&?_. b70;/(.; .,;><=?_~_~ h||}b o|pbhb'2_ b=2_b7,_b,7_bh

(142) b''_bhb'7_

(143) b75+_bhb''()b ><=@__|~h}~b o}pb-_bAB#,5_b=5_b-5_

(144) b5+_b4'=-_bb=#'$0;(,!3 .,; ><=?__|}h|b o~pb:=+'5?'5_b7==45_bb 'E7=+H5_b=74,73A_b5&='?'5_ bb='#? 0; .,;><=>_~_|h}~b opb-5_b,'5+_bhb,'5_b-**&; .,; (., -b><=?__ |}h |~b op

(145) b7=$,_ b 7'AJ_b5&'3_b'-_b b4-5?_bA,-'?75_b

(146) B-'_b33_ bb

(147) ==-?_b352'=#-#)(-,"b><=A_}}}_=A_}~h}b opb7-5+=7E_b'-_ b 7'AJ_b bb4-5?_bA,-'?75_b 34#7?_bb

(148) b

(149) ==-?_b352'=#)'#&#,/#.-(3-.'-9 ,(-.#)(-)(b><=A__}h}b . ~|.

(150) Introduzione. [86] H. Lorach, G. Goetz, R. Smith, X. Lei, Y. Mandel, T. Kamins, K. Mathieson, P. Huie, J. Harris, A. Sher, D. Palanker Nat Med. 2015, 21, 476-482. [87] W. Lele, K. Mathieson, T. I. Kamins, J. D. Loudin, L. Galambos, G. Goetz, A. Sher, Y. Mandel, P. Huie, D. Lavinsky, J. S. Harris, D. V. Palanker Journal of Neural Engineering. 2012, 9, 046014. [88] D. Ghezzi Frontiers in Neuroscience. 2015, 9. [89] D. Ghezzi, M. R. Antognazza, M. Dal Maschio, E. Lanzarini, F. Benfenati, G. Lanzani Nat Commun. 2011, 2, 166.. 21.

(151) .

(152) . Capitolo I. CONTROLLO NANOSCOPICO DELLA MORFOLOGIA IN SISTEMI ORGANICI A ETEROGIUNZIONE. Nelle pagine seguenti viene proposto un nuovo approccio che consente di realizzare eterogiunzioni con un’elevata area di interfaccia tra donatore e accettore e con un accurato controllo su nanoscala delle dimensioni dei domini. La tecnica messa a punto, ha rappresentato il punto di partenza per lo sviluppo del successivo lavoro. .

(153) ;-A737 h75A=7337557?$7;-$7&'3347=*737+--5?-?A'4-7=+5-$-'A'=7+-B5J-75'. . =6= ',*(-1$(' 74'+- 4;-4'5A'&-?$B??75'3$;-A737-5A=7&BAA-E7_=-B?$-='&7AA'5'='B5 $75A=7337?B557?$3-5*-34??7AA-3-473'$73=-=;;='?'5AB5?;'AA7$=B$-3'-5 ?E=-A- ?'AA7=- &'33d'3'AA=75-$_ =-+B=&5A-_ ;'= '?'4;-7_ 3 ='3-JJJ-75' &- ?_ &-?;3H?_ ?'5?7=-_ A=5?-?A7=?_ &-?;7?-A-E- *7A7E73A-$-_ '$$bbo}hp '3 $?7_ ;'= '?'4;-7_ &'33' ?_ -3 -#!( &'3 &-?;7?-A-E7_ B5-A4'5A' 337 ?;'??7=' ' 33 47=*737+- &'337 ?A=A7AA-E7_,557B5=B737*75&4'5A3';'=<B5A7=-+B=&3d??7=#-4'5A7&'33 3B$'_ 3 &-**B?-75' ' 3 &-??7$-J-75' &'+3- '$$-A75- ' -3 A=?;7=A7 &'33' $=-$,'boh}p +5B57&-<B'?A-;=7$'??-=-$,-'&'?;'$-*-$,'$=AA'=-?A-$,'?A=BAAB=3-'&'3'AA=75-$,' $,' 5'$'??-A57 '??'=' 7AA-4-JJA'b 73'5&7 &'3-5'=' <B'33' $,' ?757 A3- $=AA'=-?A-$,'_34'57&B5;B5A7&-E-?A?A=BAAB=3'_$,'B5d'A'=7+-B5J-75'-&'3' &7E='##' 47?A=='_ 3 =;;='?'5AJ-75' ?$,'4A-$ =-;7=AA -5 -+B= }b } =-?B3A ?B**-$-'5A'4'5A''?;3-$A-Eb. #!/,F;F;;='?'5AJ-75'?$,'4A-$&-B5'A'=7+-B5J-75'-&'3'b. 3 &3, AA-E7 7AA-43' &7E='##' '??'=' $7?A-AB-A7 & B5 ?A=BAAB= #-$75A-5B 7=&-5A_-5$B--&74-5-&-&75A7=''&-$$'AA7='?-?E-3B;;-57;'=;'5&-$73=4'5A'+3- '3'AA=7&-_ $75 &-4'5?-75- B+B3- 7 ;=7??-4- 33 3B5+,'JJ &- &-**B?-75' '$$-A75-$ mnbo}h~p 573A='_3*-5'&-'E-A=';7??-#-3-*'574'5-&-=-$74#-5J-75'+3-'3'AA=7&-_ &7E='##' '??'=' ;='?'5A' B57 ?A=A7 $75A-5B7 &- &75A7=' '& B57 &- $$'AA7=' -5 $75AAA7=-?;'AA-E4'5A'$753d57&7'$75-3$A7&7b. . ~.

(154) ;-A737 h75A=7337557?$7;-$7&'3347=*737+--5?-?A'4-7=+5-$-'A'=7+-B5J-75'. '3-JJ=' B5 ?A=BAAB= ?. *AA =-?B3A 3<B5A7 ;=7-#-A-E7_ 4 =-B?$-=' $75A=733=' '_ <B-5&-_ 47&B3=' 3d'E73BJ-75' 47=*737+-$ &'337 ?A=A7 AA-E7 &B=5A' - ;=7$'??- &- &';7?-J-75' &'3 *-34_ =;;='?'5A'='##' B5 57A'E73' ;??7 E5A- 5'3 ;=7$'??7 &- -5+'+5'=-JJJ-75' &- A3- ?-?A'4-bo_ ~h}p ' ?- $75?-&'=_ ;'= '?'4;-7_ 3 ?A=BAAB=

(155) _&7++-5$7=3;-C-4;-'+A5'33'?-5<B5A7=-A'5BA3;-C?-4-3' 33 ?A=BAAB= -&'3'_ 3 &';7?-J-75' ( A34'5A' ;7$7 $75A=733#-3' & 575 +=5A-=' =-;=7&B$-#-3-A &'3;=7$'??7b3'?A=BAAB=_-5*AA-_&-;'5&'*7=A'4'5A'&33'$75&-J-75- &-&';7?-J-75''&33';=7;=-'A &'-4A'=-3--5<B'?A-75'_<B3-3='$-;=7$4-?$-#-3-A '3d'5'=+-?B;'=*-$-3'bo}~_~hp ;=-4- 3E7=- ?B33d7AA-4-JJJ-75' &'33'

(156) ? *7$3-JJE57 3dAA'5J-75' ?B33' $75&-J-75-&-;=7$'??7_<B3-3?$'3A&'3?73E'5A'_-34'A7&7&-&';7?-J-75'73d-4;-'+7 &-A=AA4'5A-A'=4-$-bo_ h|p-E'=?-3E7=-,5574'??7-5'E-&'5J$74'-3$75A=7337 47=*737+-$7-5B5

(157) =-?B3A-3<B5A7$74;3'??7$B?&'33d-5?AB==?-&--5$75A=733A- *'574'5-&-?';=J-75'E'=A-$3'&-*?'bo_}hp3-*'574'5-_AA=-#B-A-33'&-**'='5A- '5'=+-'?B;'=*-$-3-&'-$74;75'5A-&'33

(158) '33'37=7-5A'=J-75-$75-3?B#?A=A7_?- E'=-*-$57?-&B=5A'-3;=7$'??7&-='3-JJJ-75'&'3*-34_?-5'-?B$$'??-E-A=AA4'5A- ;7?Ah&';7?-J-75'bo}_. p. 3- A=AA4'5A-_ <B3' ;'= '?'4;-7 3d((&#(! A'=4-$7_. =;;='?'5A57 7=4- &'+3- ?A';? -5&-?;'5?#-3- 5'33 $7?A=BJ-75' &'3 &-?;7?-A-E7_ -5 <B5A7 4-+3-7=57 3' -5A'=*$$' A= - &-E'=?- $74;75'5A-_ =-&B$757 3 =B+7?-A &'33' ?B;'=*-$-'B4'5A57-3+=&7&-$=-?A33-5-A &'3?-?A'4;73-4'=-$7_4-+3-7=5&75'3 $75&B$-#-3-A bo _|_hp'&B53A7_<B-5&-_7AA-4-JJ573';'=*7=45$'&'3&-?;7?-A-E7 ;'=-47A-E-;;'5&'?$=-AA-_&33d3A=7575*5573A=7$,'*='E73E'='B3A'=-7=4'5A'-3 ;=7$'??7&-?'+='+J-75'_-5-J-A7&B=5A'3&';7?-J-75'_3375A55&7?--5A347&7& <B'33$,'E-'5'$75?-&'=A3?A=BAAB=-&'3'bo_}hp =A'5&7;=7;=-7&<B5A7;;'5&'?$=-AA7_?-(&'$-?7&-?AB&-='-545-'= &'AA+3-A A3- ;=7$'??- &- ?'+='+J-75'_ $'=$5&7 &- e$75E'=A-=3-f & *'574'5- -5&'?-&'=A- 4'JJ7 A=4-A' -3 <B3' ;7A'= $75A=733=' 3d'E73BJ-75' 47=*737+-$ ' ?A=BAAB=3'&'337?A=A7AA-E7b '-;=+=*-?'+B'5A-E-'5'#='E'4'5A'&'?$=-AA3&'*-5-J-75'&-B5;=7A7$7337 ;'=3='3-JJJ-75'&-*-34?473'$73=-7=&-5A-$75B5'3'EA7$75A=7337?B3347=*737+-. . ~.

(159) Capitolo I - Controllo nanoscopico della morfologia in sistemi organici a eterogiunzione. e sulle dimensioni dei domini di donatore e di accettore. Tale approccio si è rivelato di notevole importanza in quanto ha rappresentato il punto di partenza per lo studio e lo sviluppo dei sistemi descritti nei capitoli successivi.. 1.2 Risultati e Discussione L’idea di partenza si basa sul concetto secondo il quale in un sistema costituito da films sottili di materiali immiscibili, se la tensione superficiale del substrato solido sul quale sono supportati, è maggiore di quella dei due componenti del film, si verificherà una segregazione di fase che, in condizioni di equilibrio, porterà il materiale con la tensione superficiale più bassa ad accumularsi sulla superficie del film.[57-62] Oltre alla possibilità di ottenere un sistema bicontinuo, la metodologia proposta consente uno stretto controllo della dinamica del processo di interdiffusione. Infatti, intervenendo su alcuni parametri del processo, quali la temperatura, il tempo del trattamento o l’architettura di partenza, è possibile modulare la quantità di area interfacciale tra i due diverse materiali. In particolar modo, partendo da strutture a multi-strati planari (MHJ), è possibile mediante uno stimolo esterno (annealing termico o da solvente) fare evolvere il sistema verso una struttura bicontinua (Figura 1. 2). Bloccando il processo in stati fuori dall’equilibrio termodinamico, dovrebbe essere possibile ottenere un controllo sulla strutturazione finale della BHJ, in maniera tale da ottenere la morfologia desiderata, in termini di dimensione, continuità e densità dei domini.. Figura 1. 2 Rappresentazione schemtatica del processo di interdiffusione indotto da uno stimolo esterno per una MHJ costituita da due materiali immiscibili. Il sistema dovrebbe evolvere da MHJ (a) a BHJ (c) mediante perturbazione delle interfacce (b); un prolingato annealing dovrebbe condurre ad uno stato di equilibrio caratterizzato dalla completa separazione dei due componenti (d).. Tale approccio, quindi, consiste di due steps principali: preparazione di MHJs, costituite da strati alternati di un donatore ed un accettore di elettroni, con spessore. 26.

(160) ;-A737 h75A=7337557?$7;-$7&'3347=*737+--5?-?A'4-7=+5-$-'A'=7+-B5J-75'. $75A=733A7 ?B ?$3 557?$7;-$` ='3-JJJ-75' &-

(161) ? 4'&-5A' -5A'=&-**B?-75' ;=747??&A=AA4'5A7A'=4-$7b ;=-4;=A'&'33E7=7,=-+B=&A7_<B-5&-_3&'*-5-J-75'&-B5;=7A7$7337 ;'=3='3-JJJ-75'&-*-34?473'$73=-7=&-5A-$75B5'3'EA7$75A=7337?B3347=*737+- ' ?B33' &-4'5?-75-b A3 *-5'_ $- ?- ( ?'=E-A- &'33 A'$5-$ 5+4B-=h$,'*'= mn_ $,' $75?-?A' 5'3 A=?*'=-=' ?B &- B5 ?B;;7=A7 ?73-&7 B5 *-34 473'$73=' $,' E-'5' *AA7 *7=4=' 33d-5A'=*$$- =-g$<B_ &7E' E-'5' $74;AAA7 4'&-5A' B5 ?-?A'4 &- #==-'=' 47#-3-b 3' A'$5-$ ?- ( =-E'3A &- 57A'E73' '**-$$- 5'3 &';7?-A=' *-34? B5-*7=4-$75B5;='$-?7$75A=7337?B337?;'??7='&'-?-5+73-?A=A-_-4;-'+5&7_-573A='_ '?-+B'<B5A-A &-4A'=-3'm|b}h|b4+g4nb5B3A'=-7='E5A++-75'33d-4;-'+7&'33 A'$5-$_=-+B=&3;7??-#-3-A &-BA-3-JJ='4A'=-3-$,'5755'$'??=-4'5A'?-57 ?73B#-3--5B57?A'??7?73E'5A'b 5*AA-_;7-$,)7+5-&3,E-'5'='3-JJA733d-5A'=*$$- =-g$<B_(;7??-#-3'='3-JJ='

(162) ?$754A'=-3-?73B#-3-JJA--5?73E'5A-&-**'='5A-b 3*-5'&-E3BA='3d'**'AA7&'33d=$,-A'AAB=&-;=A'5J'_<B-5&-_&'3+=&-'5A' $,-4-$7_ ?757 ?AA' ='3-JJA'

(163) ? $75 B5 &-**'='5A' 3A'=55J &'+3- ?A=A- &- &75A7=' ' &- $$'AA7='b ?A=A'+- $75?-?A' 5'3 ='3-JJ=' &3,- $75?'$BA-E- &- &75A7=' ?B- <B3- E'5+757 &';7?-AA- &3,- &- $$'AA7=' ' 5'3 ='-A'==' 3d-5A'=7 ;=7$'??7(E73A'?-57&7AA'5'='B5d'A'=7+-B5J-75'$753d=$,-A'AAB=&'?-&'=A. F C. V). m -+B=}bnb. #!/,F;H**-+B=J-75'&'337?$,'4&-&';7?-J-75'?A=A-3A'=5A-mn;'=3='3-JJJ-75'&-

(164) ?$75&-**'='5A- =$,-A'AAB='m#nb. . ~.

(165) ;-A737 h75A=7337557?$7;-$7&'3347=*737+--5?-?A'4-7=+5-$-'A'=7+-B5J-75'. '=$,-A'AAB='47?A=A'_-5&-$A'$74'. 7 7. V_. 8 8. V'. 6 6. V_?757-&'5A-$,'. &3 ;B5A7 &- E-?A &'33 ?;'??7=' $74;3'??-E7 &'33

(166) ' &'33 ;'=$'5AB3' &'- &B' 4A'=-3-_4&-**'=-?$7575'337?;'??7='&'+3-?A=A-&-&75A7=''$$'AA7='b5E73A 7AA'5BA'3'

(167) ?_-$4;-75-?757?AA-?7AA7;7?A-A=AA4'5A7A'=4-$7_E=-5&75'?- 3A'4;'=AB=?--A'4;-&-A=AA4'5A7b *'574'5- &- -5?A#-3-A A-;-$- &'3 *=75A' &- ;=7;+J-75' &- *-34? ~ $,' &-**75&757?B?B;'=*-$-?73-&'_?757?AA-+- 4;-4'5A-?AB&-A-_3*-5'&-='3-JJ=' ?A=BAAB='7=&-5A'#-&-4'5?-753-bo_p?A'5&'='A3-$75$'AA--?-?A'4-_$74;7=A 3dB3A'=-7=' &-**-$73A &- &7E'= $75?-&'==' B5 +=&7 &- 3-#'=A -5 ;-C $,' =-?B3A &'A'=4-55A'5'33;=7;+J-75'&'33'#-*7=$J-75-b 3 4'A7&7 ;=7;7?A7 ( ?AA7 A'?AA7 ?B &B' &-**'='5A- ?-?A'4-_ $7?A-AB-A- =-?;'AA-E4'5A' &33 $7;;-

(168) a '& a

(169) _ ;'= - <B3- - *'574'5- &- ?'+='+J-75' ?757 +- 57A-bo_ _ p 3 *-5' &- E'=-*-$=' 3d'**-$$- &'3 4'A7&7 &- &';7?-J-75';=7;7?A7_3'

(170) ?_='3-JJA'-545-'=537+$74'47?A=A7-5 -+B= }b_?757?AA'53-JJA'4'&-5A'4-$=7?$7;-*7=JA74-$m nb 5;=A-$73='_ 4'&-5A' B5 ;=7$'&B= &- -,."#(! $,' , $75?'5A-A7 &- 4-?B==' 37 ?;'??7=' &'- ?-5+73- ?A=A-_ ( ?AA7 ;7??-#-3' &-47?A==' $74' 3 &';7?-J-75' &- &3,- $75?'$BA-E- =-?B3A- ;'=*'AA4'5A' =-;=7&B$-#-3'_ ?- -5 A'=4-5- &- ?;'??7=' ?- & B5 ;B5A7 &- E-?A 47=*737+-$7b 5*AA-_-5'5A=4#--?-?A'4-&75A7=''$$'AA7='_7+5-?-5+737?A=A7, 47?A=A7B57?;'??7='&-$-=$54_4'5A='37?;'??7='$74;3'??-E7&-B5

(171) $75 }~&3,-(=-?B3AA7'??'='$-=$|54m;;B5A7$-=$54;'=7+5-?A=A7nb 5 -+B=}b?757=-;7=AA'3'-44+-5- _?-&-A7;7+=*-?-&-*?'_&-B5 $4;-75'

(172) $75?A=BAAB=. 7 7. V_;=-4'&7;7-3A=AA4'5A7A'=4-$7}|xb 5. ;=A-$73='_?-57A$74'3?B;'=*-$-'&'3$4;-75';=-4&-A3'A=AA4'5A7_47?A=-3 $3??-$47=*737+-_$=AA'=-JJA&?A=BAAB='+37#B3=-_=-$75&B$-#-3'3_'??'5&7 ?AA7;;B5A73dB3A-47?A=A7&';7?-AA7m -+B=}bnb$3&5&73

(173) ;'=$-=$}| 4-5BA-_A3-?A=BAAB='E'5+7574'57'_$74'$75*'=4A7&33'-44+-5-&-$75A=?A7&- *?'m -+B=}b'n_3?B;'=*-$-'-5-J-47?A=='3;='?'5J&-&B'?-?A'4-&-**'='5A-b -8(&7EBA733&-**B?-75'&'3

(174) $,'A'5&'?'+='+='-5?B;'=*-$-'_=-4;-JJ5&7 -3$,'_-5E'$'_-5-J-4-+=='E'=?7-3?B#?A=A7_-5<B'?A7$?7=;;='?'5AA7& . ~.

(175) ;-A737 h75A=7337557?$7;-$7&'3347=*737+--5?-?A'4-7=+5-$-'A'=7+-B5J-75'. m7??-&7 4-?A7 &- -5&-7 ' ?A+57_ 5~h5~n ?B m;73-'A-3'5'A'='*A3A7nb 3' *'574'5737+-A=7E$75*'=45'-=-?;'AA-E-E37=-&-'5'=+-?B;'=*-$-3'mTn_$3$73A- ;'=7+5-?-?A'4-5A'='??A7m#'33}b}nb. #!/,F;I 44+-5- _47=*737+-$,'mh$n'&-$75A=?A7&-*?'m&h*n&'33

(176) 77 V&-

(177) a?B g ;=-4m_&n'&7;7-3A=AA4'5A7A'=4-$7}|x;'=}|4-5BA-m#_'n'~|4-5BA-m$_*nb. 3E37='-5*'=-7='&-T

(178) =-?;'AA7T'T _+-B?A-*-$3A'5&'5J&'3

(179) &$$B4B3=?--5?B;'=*-$-'_'<B'33&'3E'5-='$75AAA7$75-3?B#?A=A7b Materiale. 4. P3HT. 17.5 mJ/m2. PCBM. 38 mJ/m2. ITO/PET∗. 65 mJ/m2. &&F;F5'=+-'?B;'=*-$-3-&'-A='4A'=-3-&'33

(180) b. 7;7~|4-5BA-&-A=AA4'5A7A'=4-$7_?-7??'=EB557A'E73'=-&BJ-75'&'33 =B+7?-A ?B;'=*-$-3'_&$-=$~|544'57&-54_?-5A74A-$&-B5&-4-5BJ-75' &'33'?A=BAAB='&-57A'E73-&-4'5?-75-_<B3-_;;B5A7_<B'33'+37#B3=-b'-44+-5- m -+B=}b$_*n_-5*AA-_47?A=57B5?B;'=*-$-'=-$$&-*-#='&-

(181) $,'$-=$75&57 ++='+A-&-_E'5A-&-4'5?-75-$74;='?'A=}|54'~|54m&74-5-?$B=-E-?-#-3- ∗. d gA=AAA74'&-5A';3?4m?-E'&3;=A'?;'=-4'5A3'n47?A=B5d'5'=+-?B;'=*-$-3' &-**'='5A'&3<B'337575A=AAA7b. . ~ .