Contaminanti emergenti nel comparto del ciclo integrato delle acque

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Sommario

Indice delle figure ... 3

Indice delle tabelle ... 6

Introduzione ... 7

1.1 Introduzione al servizio idrico integrato ... 9

1.2 Parametri di qualità dell’acqua potabile ... 14

1.3 Metodi di captazione ... 19

1.4 Trattamenti di potabilizzazione e classificazione delle acque ... 21

1.4.1 Filtri meccanici ... 28

1.4.2 Filtri a masse attive ... 28

1.4.2.1 Resine a scambio ionico ... 29

1.4.2.2 Carboni attivi ... 30

1.4.2.3 Altre tipologie di materiali ... 31

1.4.3 Separazione su membrana ... 32

1.4.4 Trattamenti antibatterici e di disinfezione ... 33

1.4.4.1 Disinfettanti chimici ... 34

1.4.4.2 Impianti UV ... 35

1.4.5 Gasatura ... 36

1.4.6 Elettrodeionizzazione ... 36

2.1 Formazione del biofilm nella rete idrica ... 37

2.1.1 Sostanze polimeriche extracellulari (EPS) ... 40

2.1.2 Sostanze umiche ... 41

2.1.3 Interazione tra le sostanze umiche e i metalli contaminanti ... 44

2.1.4 Biocorrosione e biofouling ... 47

2.1.5 Monitoraggio del biofilm in impianti di trattamento dell’acqua ... 49

2.1.6 Metodi di prevenzione e di contenimento di biofilm e biofouling ... 55

3.1 Origine della scoperta ... 57

3.2 Proprietà chimiche e fisiche ... 58

3.3 Uso e applicazioni ... 59

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3.5 Presenza sul territorio toscano ... 60

3.7 Recenti studi sulla caratterizzazione del sedimento ... 63

4.1 Introduzione alle attività sperimentali ... 64

4.1 Analisi preliminare allo stato solido dei campioni ... 66

4.2.1 Risultati analisi SEM ... 66

4.2.1 Risultati analisi TGA ... 77

4.2.2 Risultati analisi FT-IR ... 79

4.2.3 Risultati analisi Raggi X ... 83

4.3 Sintesi del chemosensore tallio selettivo ... 86

4.3.1 Sintesi del Tribenzoil calix[4]arene ... 93

4.3.2 Sintesi del Bromo tribenzoil calix[4]arene ... 97

4.3.3 Sintesi del Bromo tetraidrossil calix[4]arene ... 100

4.3.4 Sintesi del Ditosilato di penta glicol etilene ... 103

4.3.5 Sintesi di 1,3 Alternato doppio corona etere-[6] Bromo calix[4]arene ... 105

4.3.6 Sintesi di 1,3 Alternato doppio corona etere-[6] carbossil calix[4]arene 108 4.3.7 Sintesi del chemosensore a base di calix[4]arene doppio etere corona ... 112

4.4 Applicazione del chemosensore tallio selettivo... 114

4.5 Sintesi degli umati metallici ... 121

4.5.1 Spettro IR dell’acido umico commerciale ... 122

4.5.2 Spettro IR dell’acido umico commerciale trattato ... 123

4.5.3 Spettro IR dell’umato di ferro da acido umico trattato ... 125

4.5.4 Spettro IR dell’umato di alluminio da acido umico trattato ... 127

4.5.5 Spettro IR dell’umato di stronzio da acido umico trattato... 128

4.5.6 Spettro IR dell’umato di zinco da acido umico trattato ... 129

4.5.7 Confronto tra gli spettri IR degli umati metallici preparati ... 130

Conclusioni ... 134

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Indice delle figure

Figura 1.1 Ciclo naturale dell'acqua ... 11

Figura 1.2 Distribuzione terrestre delle acque ... 12

Figura 1.3 Ciclo idrico integrato ... 13

Figura 2.1 Composizione elementare media delle sostanze umiche ... 42

Figura 2.2 Caratteristiche pricipali delle sostanze umiche ... 43

Figura 2.3 Esempio di acido umico ... 44

Figura 2.4 Esempi di chelati metallici ... 45

Figura 2.5 Esempio di umat ... 46

Figura 2.6 Profilo termico della velocità di corrosione ... 48

Figura 2.7 Robbins device ... 50

Figura 2.8 CDC Biofilm Reactor ... 51

Figura 2.9 Drip Flow Biofilm Reactor ... 51

Figura 2.10 Biofilm Anular Reactor ... 52

Figura 2.11 Rotating Disk Biofilm Reactor ... 53

Figura 2.12 Impianto di monitoraggio della formazione di biofilm in rete idrica 55 Figura 3.1 Minerali estratti nella Valle Buona ... 61

Figura 4.1 Campioni di caroraggio 37 e 41 ... 65

Figura 4.2 Superficie interna del campione 37 ... 67

Figura 4.3 Dettaglio dell’interno del campione 37 ... Errore. Il segnalibro non è definito. Figura 4.4 Analisi SEM interno rosso del campione 37 ... 69

Figura 4.5 Analisi SEM interno nero del campione 37 ... 69

Figura 4.6 Analisi SEM incrostazione del campione 37 (373)... 70

Figura 4.10 Analisi SEM incrostazione del campione 37 (383 - 385 - 386) ... 72

Figura 4.11 Analisi SEM interno nero del campione 41 (388) ... 74

Figura 4.12 Analisi SEM dell'interno nero del campione 41 (389) ... 74

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Figura 4.14 Analisi SEM interno rosso del campione 41 (391) ... 75

Figura 4.15 Analisi SEM incrostazione del campione 41 ... 76

Figura 4.16 Dettaglio del sedimento del campione 37 ... 76

Figura 4.17 Dettaglio del sedimento del campione 41 ... 77

Figura 4.18 Analisi termogravimetrica del campione 37 ... 78

Figura 4.19 Analisi termogravimetrica del campione 41 ... 79

Figura 4.20 Spettro IR del campione 37 ... 81

Figura 4.21 Spettro IR del campione 41 ... 81

Figura 4.22 Spettro X-ray del campione 37 ... 85

Figura 4.23 Spettro X-Ray del campione 41 ... 85

Figura 4.24 Diagramma di Jablonsky ... 87

Figura 4.25 Shift di Stokes ... 88

Figura 4.26 Dipendenza tra emissione fluorescente ed eccitazione ... 88

Figura 4.27 Effetto della chelazione selettiva sull’emissione fluorescente ... 90

Figura 4.28 Chemosensore a base di Calixarene doppio etere corona ... 91

Figura 4.29 Effetto chelante del chemosensore sul catione ... 91

Figura 4.30 Schema sintetico di preparazione del chemosensore Tallio selettivo . 92 Figura 4.31 Sintesi del tribenzoilcalixarene ... 93

Figura 4.32 Tribenzoilcalixarene ... 96

Figura 4.33 Sintesi del Bromo tribenzoilcalixarene ... 97

Figura 4.34 Sintesi del bromo calixarene ... 100

Figura 4.35 Variazioni di colore del bromo calixarene ... 101

Figura 4.36 Ditosil pentaglicoletilene ... 103

Figura 4.37 Sintesi di 1,3Alternato doppio corona etere[6]Bromo calix[4]arene 106 Figura 4.38 1,3 Alternato doppio corona etere-[6] carbossil calix[4]arene... 108

Figura 4.39 Verifica fluorescenza del chemosensore sintetizzato ... 113

Figura 4.40 Dettaglio del campione di chemosensore tallio selettivo ... 113

Figura 4.41 Spettro di emissione del tracciante al variare di pH della soluzione. 115 Figura 4.42 Spettro di emissione del tracciante legatosi al tallio al variare del rapporto di concentrazione ... 116

Figura 4.43 Spettro di emissione del tracciante al variare della soluzione standard di tallio ... 118

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Figura 4.46 Effetto quenching del chemosensore applicato al sedimento ... 120

Figura 4.47 Analisi IR dell'acido umico commerciale ... 122

Figura 4.48 Analisi IR dell'acido umico trattato ... 123

Figura 4.49 Confronto tra acido umico prima e dopo il trattamento ... 124

Figura 4.50 Analisi IR umato di ferro ... 126

Figura 4.51 Analisi IR umato di alluminio ... 127

Figura 4.52 Analisi IR umato di stronzio ... 128

Figura 4.53 Analisi IR umato di zinco ... 129

Figura 4.54 Confronto tra gli spettri IR degli umati metallici ... 130

Figura 4.55 Analisi SEM-EDS Acido umico commerciale ... 122

Figura 4.56 Analisi SEM-EDS Acido umico trattato ... 123

Figura 4.57 Analisi SEM-EDS Umato di ferro ... 126

Figura 4.58 Analisi SEM-EDS Umato di alluminio ... 127

Figura 4.59 Analisi SEM-EDS Umato di stronzio ... 128

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Indice delle tabelle

Tabella 1.1 Parametri chimici ... 16

Tabella 1.2 Parametri microbiologici ... 17

Tabella 1.3 Parametri di radioattività ... 18

Tabella 1.4 Classificazione delle acque ... 24

Tabella 2.1 Composizione elementare media delle sostanze umiche ... 42

Tabella 3.1 Proprietà del tallio ... 58

Tabella 4.2 Confrontro tra gli spettri NMR del prodotto della reazione a ... 95

Tabella 4.3 Caratteristiche principali della reazione b ... 98

Tabella 4.4 Confrontro tra gli spettri NMR del prodotto della reazione b ... 99

Tabella 4.5 Caratteristiche principali della reazione c ... 100

Tabella 4.6 Confrontro tra gli spettri NMR del prodotto della reazione c ... 102

Tabella 4.7 Caratteristiche principali della reazione d ... 103

Tabella 4.8 Caratteristiche principali della reazione e ... 106

Tabella 4.9 Confronto spettri NMR del prodotto di reazione e ... 107

Tabella 4.10 Caratteristiche principali della reazione f ... 108

Tabella 4.11 Confronto spettri NMR del prodotto della reazione f... 111

Tabella 4.12 Caratteristiche principali della reazione g ... 112

Tabella 4.13 Condizioni operative per la prova di applicazione ... 117

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Introduzione

L’acqua è una risorsa estremamente abbondante sulla Terra, ma la gran parte di essa non è immediatamente disponibile per gli usi umani, perché ancora non trattata o allo stato vapore (vapor d’acqua) o solido (ghiacciai). Per acque per uso umano, o potabili, si intendono principalmente le acque distribuite tramite pubblici acquedotti, ma anche in cisterne, in bottiglie ed altri contenitori, impiegate per usi domestici, nelle industrie alimentari e nella preparazione di cibi e bevande. Le fonti di approvvigionamento possono essere diverse: si possono usare sia acque superficiali che sotterranee, anche salmastre se opportunamente trattate.

Il Servizio Idrico Integrato è un servizio regolato normativamente in tutto il mondo e legato alla gestione amministrativa dell’acqua. Le norme italiane recepiscono questo concetto a partire dagli anni ‘90. Il Servizio Idrico Integrato è costituito da un ciclo di sei fasi: captazione, potabilizzazione, distribuzione, fognatura, depurazione, restituzione all’ambiente. In questo modo si rende disponibile per uso umano parte della risorsa idrica, che una volta utilizzata e depurata ritorna all’ambiente per essere poi di nuovo riutilizzata in un ciclo teoricamente infinito.

Il presente lavoro di tesi si inserisce nello studio delle problematiche legate ai contaminanti emergenti nel ciclo integrato delle acque della Toscana. In particolare l’attività di ricerca si è concentrata sulla contaminazione da Tallio, metallo pesante e

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Introduzione

nocivo per l’uomo e per l’ambiente, la cui presenza è stata riscontrata nelle condotte della rete idrica nella zona di Pietrasanta (LU).

Il presente studio si è concentrato sull’identificazione delle possibili forme in cui il Tallio si presenta nella rete idrica e sullo sviluppo di possibili tecniche di rilevazione

in situ. Dall’analisi è emerso quanto determinante sia il ruolo dei trattamenti di

potabilizzazione nella precipitazione del metallo in forma di cloruro di Tallio(I) e di ossido di Tallio (III), fornendo uno spunto per lo sviluppo di un metodo rapido di identificazione del contaminante sulla superficie interna di un punto di campionamento della rete idrica. Tale metodo sfrutta la proprietà di riconoscimento selettivo di un chemosensore a base di calixarene in grado di complessare il Tallio (I), la cui sintesi organica e la cui applicazione sono state sviluppate nell’attività di tesi. La sensibilità del metodo è elevata e consente di rilevare tracce di Tallio fino a 10−6 𝑀. L’attenzione è stata rivolta, inoltre, al ruolo del biofilm presente sulla superficie interna delle condotte della rete idrica. È stata studiata l’interazione con i cationi metallici in soluzione, che potrebbe comportare l’instaurarsi di fenomeni di chelazione che ridurebbero la concentrazione di cationi polivalenti in soluzione in una prima fase ma successivamente potrebbero costituire una fonte di contaminanti secondaria. Gli studi su tali complessi consentono di individuare nelle sostanze umiche presenti nel biofilm l’agente chelante in grado di legarsi con il tallio presente nelle acque.

L’attività di sintesi del chemosensore tallio-selettivo è stata svolta presso il Dipartimento di Farmacia dell’Università di Pisa, mentre gli studi sull’interazione tra metalli polivalenti e la componente organica caratterizzante il biofilm e l’attività di sintesi di alcuni umati metallici sono stati svolti presso il Dipartimento di Ingegneria Civile e Industriale dell’Università di Pisa.

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1

Capitolo 1

La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato

1.1 Introduzione al servizio idrico integrato

Come la più preziosa delle risorse, l’acqua deve essere preservata da un uso sconsiderato e smoderato; come il più puro dei beni, deve essere tutelato dalle contaminazioni e mantenuto nella sua integrità naturale; come il più vulnerabile dei sistemi, deve essere protetto e salvaguardato.

L’acqua è una risorsa e dalla sua integrità e qualità dipende l’intero pianeta ed ecosistema. All’acqua si deve l’origine della vita sulla Terra; è l’elemento discriminante tra i pianeti del sistema solare e, ad oggi, dell’universo conosciuto. Oltre il 70% della superficie terrestre è ricoperto da acqua, nelle sue diverse forme naturali. Anche il corpo umano è principalmente costituito da acqua: da 80-85% dei primi anni di vita, la percentuale si riduce al 60% negli anziani, contenuta sia all’interno del tessuto cellulare che extra cellulare. Mediamente ciascun individuo beve circa venticinque mila litri di acqua per il mantenimento delle sue funzioni vitali, ragion per cui una elevata qualità dell’acqua è fondamentale per il corretto

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 funzionamento delle strutture organiche (sistema circolatorio, urogenitale, respiratorio, digestivo, nervoso, sensoriale).

Sulla superficie terrestre l’acqua è presente in più forme e in percentuali differenti. Le acque naturali si classificano in:

• acque meteoritiche (pioggia, grandine, neve, brina, rugiada) • acque sotterranee (falde profonde o freatiche1₎

• acque superficiali (mari, fiumi, laghi, sorgenti, ghiacciai)

Ciascuna forma si intreccia all’altra in un ciclo continuo: il ciclo idrologico. Esso consiste nel continuo scambio di acqua nell’idrosfera, tra atmosfera, suolo, acque di superficie e acque sotterranee. In esso si inserisce un elemento aggiuntivo, ma fondamentale nel ciclo: gli esseri viventi.

Le acque superficiali, per natura sottoposte a un continuo flusso termico prodotto dall’irraggiamento solare, sono coinvolte in fenomeni di evaporazione e di raffreddamento degli strati più superficiali per cessione del calore latente necessario al processo. Il vapore acqueo prodotto tende a salire di quota, o a spostarsi verso latitudini maggiori, trasportato da venti, entrando in contatto con ambienti a temperatura inferiore, ove condensa e precipita sulla superficie sotto forma di acqua meteoritica. Quando questa riprecipita sulla superficie acquosa di origine, chiude localmente il ciclo; in caso contrario se precipita sul terreno, finisce per distribuirsi tra le acque superficiali, alimentando fiumi e laghi e defluendo in mare, dopo aver compiuto azioni di erosione, modellamento della superficie, trasporto dei sedimenti, o infiltrandosi nel sottosuolo e alimentando le acque sotterranee. Anche le acque sotterranee circolano per defluire infine in mare, sebbene una parte di queste possa restare in bacini senza sfogo, o trattenuta in alcune rocce porose o minerali.

1_{Le falde freatiche sono una tipologia di falde acquifere naturali che si forma}

percolando attraverso rocce permeabili sino a formare un bacino idrico con una dinamica differente in base alla pendenza, alla pressione e alla permeabilità delle rocce

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 La vegetazione presente sulla superficie terrestre, inoltre, utilizza parte dell’acqua precipitata per i propri processi fisiologici, attraverso fenomeni di evotraspirazione. In Figura 1.1 il ciclo idrologico.

Figura 1.1 Ciclo naturale dell'acqua (fonte: infobuild.it)

Il volume di acqua presente sulla superficie terrestre è circa un millesimo del volume complessivo del pianeta ed è stimato essere di 1360000000 𝑘𝑚3_{, di cui solo il 2,5%}

è costituito da acque dolci (Figura 1.2): • 1320000000 𝑘𝑚3_{di acque marine}

• 25000000 𝑘𝑚3_{di ghiacciai e calotte polari}

• 13000000 𝑘𝑚3_{di acque sotterranee}

• 25000 𝑘𝑚3_{di acque dolci di laghi, mari interni e fiumi}

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 E’ importante che si mantenga un certo equilibrio nel ciclo idrologico e che si eviti l’insorgere di fenomeni di miscelamento di acque a diverso contenuto salino, come quello che potrebbe essere causato dalla fusione delle calotte polari.

Figura 1.2 Distribuzione terrestre delle acque

In questo perfetto ciclo naturale, per ragioni fisiologiche ed economiche, si inserisce l’attività umana, in quello che prende il nome di servizio idrico integrato. Esso consente un controllato utilizzo delle risorse idriche e una gestione opportuna dei reflui per il corretto reinserimento nel ciclo idrologico.

Il servizio idrico integrato può essere suddiviso in sei fasi:

1. Captazione: insieme delle operazioni di prelievo dell’acqua da inviare alla fase successiva di potabilizzazione.

2. Potabilizzazione: insieme dei trattamenti specifici atti ad assicurare il rispetto dei requisiti di qualità stabiliti, relativi alle caratteristiche chimico-fisiche, biologiche e organolettiche.

3. Distribuzione: insieme delle fasi relative alla messa a punto della rete idrica e degli impianti necessari a garantire la fornitura delle acque alle utenze nel preservo delle caratteristiche qualitative e nelle condizioni operative idonee all’utilizzo. 97,2% 1,84% 0,96% 0% 0% Acque marine

Ghiacciai e calotte polari Acque sotterranee

Acque dolci di laghi, mari interni e fiumi Vapore acqueo

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 4. Fognatura: insieme delle fasi relative alla raccolta delle acque reflue domestiche

e industriali da inviare agli impianti di depurazione.

5. Depurazione: insieme delle operazioni di miglioramento delle caratteristiche delle acque reflue effettuate attraverso processi chimico-fisici tali da garantire che la fase successiva di restituzione all’ambiente non alteri gli ecosistemi naturali.

6. Restituzione all’ambiente: ultima fase del ciclo delle acque che, restituite all’ambiente, sono rese idonee per la successiva captazione.

Solo il corretto assetto delle singole operazioni da effettuare in ciascuna fase del ciclo può garantire che l’acqua erogata presenti le caratteristiche di qualità desiderate. Naturalmente le tecniche utilizzate nel servizio idrico integrato dipendono strettamente dalla fonte di prelievo dell’acqua da captare, rappresentato in Figura 1.3.

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1.2 Parametri di qualità dell’acqua potabile

L’acqua erogata dai rubinetti è una risorsa controllata e sicura, la cui qualità deve essere preservata in tutti i Paesi del mondo.

L’Organizzazione Mondiale della Sanità (OMS) ha, infatti, stabilito i parametri di qualità delle acque per uso umano nelle Guidelines for Drinking Water Quality. Sulla base di tali indicazioni ciascuna nazione, o spesso comunità di Stati, ha stabilito i propri standard di qualità delle acque potabili. L’Unione Europea, ad esempio, ha tradotto le indicazioni dell’OMS nella Direttiva 98/83/CE, che a sua volta è stata recepita dagli stati membri e tradotta in leggi e decreti. In Italia, in particolare, la normativa vigente è il Decreto Legislativo 2 febbraio 2001, n. 31 e s.m.i. da cui si evince la seguente definizione di acque destinate al consumo umano: "acque trattate

o non trattate, destinate ad uso potabile, per la preparazione di cibi e bevande, o per altri usi domestici, utilizzate in un'impresa alimentare per la fabbricazione, il trattamento, la conservazione o l'immissione sul mercato di prodotti o di sostanze destinate al consumo umano, a prescindere dalla loro origine, siano esse fornite tramite una rete di distribuzione, mediante cisterne, in bottiglie o in contenitori[1]”.

Gli obblighi generali espressi nel suddetto decreto sono riassunti nei punti seguenti: Le acque destinate al consumo umano devono essere salubri e pulite e non devono contenere microrganismi e parassiti, né altre sostanze, in quantità o concentrazioni tali da rappresentare un potenziale pericolo per la salute umana[1].

I valori di parametro fissati devono essere rispettati in punti specifici a seconda del punto di erogazione al consumatore. Ad esempio: per le acque fornite attraverso una rete di distribuzione, nel punto di consegna; per le acque fornite da una cisterna, nel punto in cui fuoriescono dalla cisterna; per le acque confezionate in bottiglie o contenitori, rese disponibili per il consumo umano, nel punto in cui sono imbottigliate o introdotte nei contenitori e nelle confezioni in fase di commercializzazione o comunque di messa a disposizione per il consumo; per le acque utilizzate nelle imprese alimentari, nel punto in cui sono utilizzate nell'impresa[1].

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 Controlli interni ed esterni effettuati per garantire che le acque destinate al consumo umano soddisfino i requisiti nei punti indicati devono essere effettuati con modalità differenti e regolamentate[1]. Per ciò che concerne i controlli interni, il decreto stabilisce che siano effettuati dal Gestore per la verifica della qualità dell’acqua destinata al consumo umano, avvalendosi di laboratori di analisi interne e concordando la frequenza dei controlli e i punti di prelievo con l’azienda sanitaria

locale[1]. Per quanto riguarda i controlli esterni, invece, si prevede che siano effettuati dall’azienda sanitaria locale territorialmente competente, sulla base di programmi generali stabiliti a livello regionale, per i quali l’azienda assicura una campagna supplementare per le sostanze e i microrganismi per i quali non sono stati fissati dei parametri da rispettare, con metodiche predisposte dall’Istituto Superiore di Sanità[1]. Le autorità, le competenze e le responsabilità sono stabilite in maniera chiara e inequivocabile, sia a livello statale che nelle regioni e nelle province autonome[1]. Si specificano le procedure relative alle deroghe[1], al trattamento delle non conformità ai parametri indicatori[1], ai casi eccezionali[1].

I principali parametri analizzati si suddividono nelle seguenti categorie: microbiologici, chimici, solventi clorurati, metalli, micro inquinanti.

Per quanto concerne le contaminazioni microbiche, i trattamenti di potabilizzazione possono variare in base al grado. Quando il livello di contaminazione è basso, i trattamenti di potabilizzazione prevedono una modesta aggiunta di disinfettante. Tuttavia, ad eccezione del trattamento con raggi ultravioletti (UV), la disinfezione comporta sempre il contatto con sostanze chimiche che alterano l’acqua. Alcuni composti del cloro, comunemente impiegati per tale scopo, determinano la formazione di derivati organoalogenati (aloformi o trialometani), sostanze dotate di una tossicità più o meno elevata in funzione della loro natura e quantità, che si tende ovviamente a mantenere la più bassa possibile e comunque entro i valori limite stabiliti dalla legge. I parametri microbiologici che sono stati stabiliti dal decreto sono principalmente

Esterichia coli, Enterococchi, e Pseudomonas aeruginosa, per le acque vendute in

bottiglia[1]. Per ciascun parametro si specificano i metodi di analisi nel D.Lgs. 2 febbraio 2001, n. 31 e s.m.i. Allegato III.

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 Per quanto riguarda, invece, i contaminanti chimici, i parametri stabiliti dal decreto per garantire che un’acqua sia potabile si riferiscono a: Acrilammide, Antimonio,

Arsenico, Benzene, Benzo(a)pirene, Boro, Bromato, Cadmio, Cloruro di vinile, Clorito, Cromo, Cianuro, 1,2 Dicloroetano, Epicloridrina, Fluoruro, Idrocarburi policiclici aromatici, Mercurio, Nichel, Nitrato, Nitrito, Rame, Piombo, Selenio, Tetracloroetilene, Tricloroetilene, Trialometani-Totale, Vanadio e Antiparassitari.

Per queste sostanze è indicato il valore di parametro da rispettare e indicazioni ulteriori nelle note riportate in corrispondenza di ciascun parametro. I metalli (cadmio, cromo, piombo, mercurio, nichel) e i non metalli (arsenico, antimonio, boro e selenio) monitorati possono essere presenti per cause naturali. Ad esempio la presenza di giacimenti minerari giustifica la presenza mercurio, nichel e piombo, cosi come quella di aree vulcaniche spiega la presenza di arsenico. Gli antiparassitari, al contrario, sono da ricondurre all’attività dell’uomo, in particolare alle attività agricole, sebbene la dispersione in ambiente di queste sostanze sia più contenuta rispetto al passato. Anche molti composti organici possono essere ricondotti all’attività umana, ad esempio materiali plastici, solventi e vernici, che generalmente permangono inalterati nel suolo e nell’acqua e hanno tempi di degradazione molto lunghi essendo spesso sconosciuti ai microrganismi dediti alla biodegradazione. Alcune sostanze organiche risultano persino tossiche per gli organismi viventi con cui entrano in contatto.

Si riportano in tabella 1, 2 e 3 i parametri regolamentati sul territorio italiano.

Tabella 1.1 Parametri chimici

Parametri chimico Valore di parametro

Acrilammide 0,10 µg/L Antimonio 5,0 µg/L Arsenico 10 µg/L Benzene 1,0 µg/L Benzo(a)pirene 0,010 µg/L Boro 1,0 mg/L

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 Bromato 10 µg/L Cadmio 5,0 µg/L Cromo 50 µg/L Rame 1,0 mg/L Cianuro 50 µg/L 1,2-dicloroetano 3,0 µg/L Epicloridrina 0,10 µg/L Fluoruro 1,50 mg/L Piombo 10 µg/L Mercurio 1,0 µg/L Nichel 20 µg/L Nitrato (NO3) 50 mg/L Nitrito (NO2) 0,50 mg/L Antiparassitari 0,10 µg/L Antiparassitari - Totale 0,50 µg/L

Idrocarburi policiclici aromatici 0,10 µg/L

Selenio 10 µg/L Tetracloroetilene - Tricloroetilene 10 µg/L Trialometani – Totale 30 µg/L Cloruro di vinile 0,5 µg/L Clorito 200 µg/L Vanadio 50 µg/L

Tabella 1.2 Parametri microbiologici

Parametri microbiologici Valore di parametro Escherichia coli (E. coli) 0/250 mL

Enterococchi 0/250 mL

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 Conteggio delle colonie a 22 °C * 100/mL

Conteggio delle colonie a 37 °C * 20/mL

Tabella 1.3 Parametri di radioattività

Radioattività Valore di parametro

Trizio 100 Becquerel/L

Dose totale indicativa 0,10 mSv/anno

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1.3 Metodi di captazione

Per captazione si intende quell’insieme di operazioni che consentono il prelievo di acqua da diverse fonti di approvvigionamento. La captazione può essere effettuata da sorgente, da acque superficiali, da falde o raramente da fonti non convenzionali. Gli impianti di captazione sono generalmente collocati lontano dai centri abitati e sono gestiti dal servizio idrico acquedottistico insieme agli impianti di potabilizzazione e di distribuzione. In uno stesso gruppo di gestione del servizio acquedottistico, possono rientrare punti di captazione di diverso genere e distribuiti eterogeneamente su un vasto territorio, spesso a carattere regionale.

La captazione di acqua di sorgente è un’operazione delicata che deve essere messa a punto senza compromettere il carattere naturale dell’ambiente circostante. L’impatto dell’opera di presa deve essere minimo e non deve alterare le condizioni di pressione e di portata dell’acqua sorgiva con sbarramenti o scavi. Per prima cosa bisogna individuare la sorgente geologica della sorgente e monitorare la portata effluente per valutare correttamente la risorsa prima della messa in opera. Il punto di captazione deve essere ben incassato nella roccia costituente il sito di scaturigine e le acque dovranno essere convogliate in un sistema di vasche, denominato bottino di presa. Generalmente le vasche sono tre: vasca di calma o di sedimentazione, vasca di misura, vasca di presa. La prima vasca consente di trattenere la sabbia e il materiale trasportato dall’acqua sgorgante; la seconda vasca consente di misurare la portata dell’acqua; la terza vasca funge da raccordo tra le opere di captazione e quelle di adduzione, ovvero le condotte di convogliamento dell’acqua. Tali vasche non hanno la funzione di riserva e il dimensionamento deve essere tale da garantire la portata assicurata anche in periodi assenza di afflussi. Ciascuna vasca è dotata di uno scarico di fondo che permette lo svuotamento totale per interventi di manutenzione, uno scarico di troppo pieno dotato di sfioratori per eliminare la quantità di acqua in eccesso. La captazione di acqua di falde, ovvero di acqua posta al di sotto del livello del suolo, può essere effettuata mediante la costruzione di pozzi dotati di sistemi di pompaggio sino alla quota delle condotte di adduzione.

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 La captazione di acque superficiali, di fiume o di torrente, può essere fatta ad acqua fluente se la portata da derivare è minore della portata di magra del fiume. In caso contrario si possono adottare sistemi per assicurare un carico sufficiente nei periodi di magra, predisponendo sistemi di deflusso in occasione di eventi di piena.

La captazione di acque superficiali, di lago, avviene generalmente a qualche metro di profondità dal pelo libero per evitare sia di prelevare acque troppo profonde e troppo torbide e povere di ossigeno, che acque troppo superficiali che in alcune stagioni risultano troppo calde o troppo fredde.

Esistono poi sorgenti di captazione non convenzionali che richiedono trattamenti di potabilizzazione speciali, come le acque marine, opportunamente desalinizzate, o le acque di scarico. Il sistema delle fognature presenta una struttura molto complessa. In base al refluo di provenienza le fognature possono essere distinte in fognature urbane e fognature industriali. Di particolare interesse sono i sistemi fognari urbani che possono essere predisposti per raccogliere i reflui urbani e le acque meteoritiche insieme, o separatamente. Nei sistemi separati si distinguono le fogne bianche e nere. Le prime sono adibite alla raccolta dell’acqua pluviale, o al più di lavaggio delle strade; le seconde sono adibite alla raccolta dei reflui urbani. Lo smaltimento di tali reflui è delicato e complesso, in quanto le deiezioni contengono popolazioni di batteri e germi che devono essere allontanati dai centri abitati nel minor tempo possibile. La normativa prevede che gli agglomerati urbani che superano un certo numero di abitanti equivalenti, o un certo carico organico specifico, debbano prevedere reti fognarie. Dove manca un impianto pubblico di fognature si utilizzano le fosse biologiche per la sistemazione privata delle deiezioni. Nei grandi agglomerati, il sistema deve essere progettato adattando opportunamente i trattamenti al tipo di effluente, prevedendo sistemi di ventilazione per i gas di decomposizione delle deiezioni. Spesso le condotte di trasporto delle acque reflue sfociano in mare, in laghi o in corsi d’acqua comportando l’introduzione di una classe di inquinanti non regolamentati nel ciclo delle acque da potabilizzare.

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1.4 Trattamenti di potabilizzazione e classificazione delle

acque

Si definisce potabilizzazione l’insieme delle operazioni attuate per rendere consona all’utilizzo un’acqua che non presenta i parametri di qualità dell’acqua potabile. Generalmente le acque utilizzate per la potabilizzazione sono le acque dolci superficiali, ovvero di lago, di fiume o piovane, e le acque sotterranee. Tuttavia, anche le acque salmastre e marine possono essere rese potabili, sebbene i meccanismi di potabilizzazione siano più complessi e costosi, poiché prevedono una fase di dissalazione necessaria a riportare il contenuto salino nei valori limite.

La provenienza delle acque da potabilizzare influenza la scelta del trattamento, cosi come le tipologie di contaminanti che si vogliono rimuovere. Le acque sotterranee sono meno contaminate di quelle superficiali e pertanto una prima distinzione sulla complessità del trattamento deriva dalla provenienza dell’acqua: le acque superficiali prevedono trattamenti di potabilizzazione con più stadi, analisi e controlli più frequenti rispetto alle acque sotterranee.

I metodi di potabilizzazione si possono classificare come segue: • Trattamenti fisici semplici

• Trattamenti fisici e chimici normali e spinti • Trattamenti di affinazione

• Trattamenti di disinfezione

I trattamenti fisici semplici sono finalizzati alla rimozione dei solidi più grossolani che sono trattati differentemente in base alla propria attitudine a sedimentare. Trattamenti fisici semplici quali la grigliatura e la sedimentazione primaria sono rivolti a solidi sospesi in grado di sedimentare, mentre la setacciatura e la filtrazione sono applicati a solidi sospesi che non sedimentano.

I trattamenti fisici e chimici normali e spinti sono articolati in più fasi ed eliminano i solidi sospesi non sedimentabili e colloidali (chiariflocculazione). Essi correggono le caratteristiche chimiche delle acque grezze eliminando quelle sostanze disciolte che

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 risultano incompatibili con l'uso cui l'acqua è destinata (addolcimento, stabilizzazione, neutralizzazione, deferrizzazione, demanganizzazion2, fluorizzazione3, aerazione o ossidazione).

Anche i trattamenti di affinazione sono articolati in più fasi e sono finalizzati a migliorare le caratteristiche organolettiche dell'acqua (adsorbimento su carboni attivi per il controllo dell’odore e il sapore) e ad abbassare il contenuto di solidi disciolti (demineralizzazione).

Infine, i trattamenti di disinfezione nascono con lo scopo di eliminare la presenza di microrganismi (clorazione, cloroammoniazione, ozonizzazione, attinizzazione4_).

I suddetti trattamenti devono essere indirizzati in modo appropriato alla tipologia di acqua da trattare e la modalità è regolamentata dal Decreto Legislativo 152/2006. Secondo tale decreto, le acque dolci superficiali, per essere utilizzate o destinate alla produzione di acqua potabile, sono classificate dalle Regioni nelle categorie A1, A2 e A3, secondo le caratteristiche fisiche, chimiche e microbiologiche[2]. A seconda della categoria di appartenenza, le acque dolci superficiali di cui al comma 1 sono sottoposte ai trattamenti seguenti:

a) Categoria A1: trattamento fisico semplice e disinfezione;

b) Categoria A2: trattamento fisico e chimico normale e disinfezione;

c) Categoria A3: trattamento fisico e chimico spinto, affinamento e disinfezione[2]. Si indica, inoltre, che se le acque dolci superficiali presentano caratteristiche qualitativamente inferiori ai valori limite imperativi della categoria A3, allora queste possono essere utilizzate, in via eccezionale, solo qualora non sia possibile ricorrere ad altre fonti di approvvigionamento e a condizione che le acque siano sottoposte ad

2_{Il ferro e il manganese presenti dell’acqua possono essere rimossi a seguito di} trattamenti specifici di filtrazione e di clorazione, seguiti da un assorbimento a carboni attivi per la rimozione del cloro in eccesso

3_{La fluorizzazione delle acque consente di mantenere una concentrazione di fluoro} tale da diminuire l’incidenza di malattie dentarie nella popolazione

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 opportuno trattamento che consenta di rispettare le norme di qualità delle acque destinate al consumo umano.

Sono gli enti regionali, poi, a stabilire i parametri sulla base dei quali sottoporre agli specifici trattamenti le acque destinate ad uso potabile. Gli indicatori per il monitoraggio e la classificazione in termini di potabilizzazione sono distinti in tre gruppi:

• Parametri I Gruppo: pH, colore, materiali totali in sospensione, temperatura, conduttività, odore, nitrati, cloruri, fosfati, COD, DO, BOD5, ammoniaca. • Parametri II Gruppo: Ferro disciolto, manganese, rame, zinco, solfati,

tensioattivi, fenoli, azoto Kjeldhal5, coliformi totali e coliformi fecali.

• Parametri III Gruppo: Fluoruri, boro, arsenico, cadmio, cromo totale, piombo, selenio, mercurio, bario, cianuro, idrocarburi disciolti o emulsioni, idrocarburi policiclici aromatici, antiparassitari totali, sostanze estraibili con cloroformio, streptococchi fecali e salmonelle.

Per un corpo idrico che deve essere classificato in uno dei tre gruppi, la frequenza minima annua di monitoraggio è di 12 campioni, mentre quella relativa a un corpo idrico già classificato è ridotta a 8 campioni all’anno, prendendo in esame tutti i parametri elencati.

Per ciascun parametro dei tre gruppi I, II, III, si definiscono dei range di valori entro i quali individuare l’appartenenza di un corpo idrico ad una categoria o ad un’altra. Si distinguono inoltre due classi di range, di valori guida e di valori imperativi, per stabilire la conformità dell’acqua alla categoria.

Si in tabella 4 una sintesi dei parametri di riferimento per le acque superficiali[2].

5_{Il metodo Kjeldahl è un metodo analitico per la determinazione del contenuto di}

azoto organico ed ammoniaca che prevede la digestione, la distillazione dell’ammoniaca e la determinazione quantitativa dell’ammoniaca prodotta mediante titolazione

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Tabella 1.4 Classificazione delle acque

Parametro Unità di

misura A1 (G) A1 (I) A2 (G) A2 (I) A3 (G) A3 (I) pH unità pH 6,5-8,5 - 5,5-9 - 5,5-9 - Colore (dopo filtrazione semplice) mg/L scala pt 10 20 50 100 50 200 Totale materie in sospensione mg/L MES 25 - - - - - Temperatura °C 22 25 22 25 22 25 Conduttività µS/cm a 20 °C 1000 - 1000 - 1000 - Odore Fattore di diluizione a 25 °C 3 - 10 - 20 - Nitrati mg/L NO3 25 50 - 50 - 50 Fluoruri (1) mg/L F 0,7/1 1,5 0,7/1,7 - 0,7/1,7 - Cloro organico totale estraibile mg/L Cl - - - - Ferro disciolto mg/L Fe 0,1 0,3 1 2 1 - Manganese mg/L Mn 0,05 - 0,1 - 1 - Rame mg/L Cu 0,02 0,05 0,05 - 1 - Zinco mg/L Zn 0,5 2 1 5 1 5 Boro mg/L B 1 - 1 - 1 - Berillio mg/L Be - - - - Cobalto mg/L Co - - - - Nichel mg/L Ni - - - -

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 Vanadio mg/L V - - - - Arsenico mg/L As 0,01 0,05 - 0,05 0,05 0,1 Cadmio mg/L Cd 0,001 0,005 0,001 0,005 0,001 0,005 Cromo totale mg/L Cr - 0,05 - 0,05 - 0,05 Piombo mg/L Pb - 0,05 - 0,05 - 0,05 Selenio mg/L Se - 0,01 - 0,01 - 0,01 Mercurio mg/L Hg 0,0005 0,001 0,0005 0,001 0,0005 0,001 Bario mg/L Ba - 0,1 - 1 - 1 Cianuro mg/L CN - 0,05 - 0,05 - 0,05 Solfati mg/L SO4 150 250 150 250 150 250 Cloruri mg/L Cl 200 - 200 - 200 - Tensioattivi (che reagiscono al blu di metilene) mg/L (solfato di laurile) 0,2 - 0,2 - 0,5 - Fosfati (2) mg/L P2O5 0,4 - 0,7 - 0,7 - Fenoli (indice fenoli) paranitroanilina, 4 amminoantipirina mg/L C6H5OH - 0,001 0,001 0,005 0,01 0,1 Idrocarburi disciolti o emulsionati (dopo estrazione mediante etere di petrolio) mg/L - 0,05 - 0,2 0,5 1

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 Idrocarburi policiclici aromatici mg/L - 0,0002 - 0,0002 - 0,001 Antiparassitari-totale (parathion, HCH, dieldrine) mg/L - 0,001 - 0,0025 - 0,005 Domanda chimica ossigeno (COD) mg/L O2 - - - - 30 - Tasso di saturazione dell’ossigeno disciolto % O2 >70 - >50 - >30 - A 20 °C senza nitrificazione domanda biochimica di ossigeno (BOD5) mg/L O2 <3 - <5 - <7 - Azoto Kjeldahl (tranne NO2 e NO3) mg/L N 1 - 2 - 3 - Ammoniaca mg/L NH4 0,05 - 1 1,5 2 4 Sostanze estraibili al cloroformio mg/L SEC 0,1 - 0,2 - 0,5 - Carbonio organico totale mg/L C - - - -

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 Carbonio organico residuo (dopo flocculazione e filtrazione su membrana da 5µ) TOC mg/L C - - - - Coliformi totali / 100 mL 50 - 5000 - 50000 - Coliformi fecali / 100 mL 20 - 2000 - 20000 - Streptococchi fecali / 100 mL 20 - 1000 - 10000 - Salmonelle - assenza in 5000 mL - assenza in 1000 mL - - - Legenda

• Categoria A1 - Trattamento fisico semplice e disinfezione

• Categoria A2 - Trattamento fisico e chimico normale e disinfezione

• Categoria A3 - Trattamento fisico e chimico spinto, affinazione e disinfezione • G = Guida

• I = Imperativo Note

(1) I valori indicati costituiscono i limiti superiori determinati in base alla temperatura media annua (alta e bassa temperatura)

(2) Parametro inserito per soddisfare le esigenze ecologiche di taluni ambienti.

È importante notare che non tutti i parametri presentano valori guida e/o valori imperativi. In particolare i parametri batteriologici hanno soltanto valori guida mentre la maggior parte dei parametri chimici tossici riconducibili a inquinanti di origine antropica hanno soltanto valori imperativi. Per la classificazione delle acque in una

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 delle tre categorie, i valori specificati per ciascuna categoria devono esse conformi nel 95% dei campioni ai valori limite specificati come imperativo e nel 90% ai valori limite specificati come guida quando non è indicato il corrispondente valore imperativo. Per i rimanenti 5% e 10% casi non conformi, si stabilisce che i parametri non si discostino più del 50% del valore di riferimento dei parametri, ad eccezione della temperatura, del pH, dell’ossigeno disciolto e dei parametri microbiologici. Una volta stabilita l’appropriata categoria di appartenenza è opportuno programmare il corretto trattamento, ai sensi dei Decreti Ministeriali (D.M) 7 Febbraio 2012[3].

1.4.1 Filtri meccanici

I filtri meccanici sono dispositivi progettati per rimuovere sostanze non disciolte dall’acqua. Generalmente sono disponibili in forma di cartucce o di dischi, come elementi filtranti ispezionabili e lavabili, filtri lavabili in controcorrente, o filtri mono o multiuso sostituibili. Per la composizione del filtro possono essere utilizzati materiali sintetici, metalli, tessuti, o materiali inerti, predisposti in multistrato.

L’importanza della facilità di ispezione, di lavabilità e di manutenibilità del filtro è dovuta alla possibile ostruzione di questo, anche in seguito ad un’eventuale stagnazione dell’acqua per prolungata inutilizzazione dell’apparecchiatura.

1.4.2 Filtri a masse attive

I filtri a “masse attive” o a “mezzi attivi” sono costituiti da materiale adsorbente, resine a scambio ionico o materiale chimicamente attivo, in grado di rimuovere sostanze disciolte nell’acqua per effetto di reazioni chimiche, interazioni tra cariche ioniche o altre attività chimico-fisiche di natura superficiale. Il mezzo attivo, generalmente in forma di polvere o granuli, è di solito contenuto in supporti inerti, quali dischi o

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 cartucce, che agevolano l’interazione con l’acqua impedendo, nel contempo, la dispersione del materiale filtrante.

L’impiego dei mezzi attivi è generalmente finalizzato alla riduzione del cloro residuo e di diverse sostanze organiche e inorganiche per il miglioramento delle qualità organolettiche. Largamente impiegati sono i mezzi attivi basati su resine a scambio ionico per l’addolcimento delle acque, ovvero la riduzione della durezza, principalmente associata alla presenza di sali di calcio e magnesio, correlata anche alle proprietà incrostanti dell’acqua.

Nelle apparecchiature di filtrazione con mezzi attivi il controllo delle potenziali alterazioni di parametri microbiologici risulta spesso indispensabile in considerazione della possibilità di colonizzazione del materiale filtrante da parte dei microrganismi. A tal fine, in molte apparecchiature si associa al trattamento di filtrazione un’azione di disinfezione in continuo, ad esempio tramite UV, o di disinfezione periodica, automatica o manuale, con altri disinfettanti chimici.

I mezzi attivi più comunemente utilizzati per i trattamenti di acque destinate al consumo umano comprendono resine a scambio ionico (anionico e cationico), carboni attivi e altri mezzi catalitici o adsorbenti.

1.4.2.1 Resine a scambio ionico

Lo scambio ionico è un processo chimico-fisico reversibile in base al quale uno ione mobile legato alla fase solida componente una resina scambiatrice è sostituito con uno ione presente nella fase liquida, come ad esempio gli ioni dei sali disciolti nell’acqua da trattare. Le resine a scambio cationico6_{, soprattutto quelle in forma sodica, sono}

6_{Curiosità: Le note caraffe filtranti, molto utilizzate nel trattamento domestico delle} acque di rete, utilizzano ad esempio resine cationiche per la rimozione di durezza temporanea. La cartuccia filtrante è generalmente un filtro composito costituito da carboni, resine e/o altri materiali.

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 largamente utilizzate per l’addolciment, sostituendo gli ioni calcio e magnesio con lo ione sodio. Resine a scambio anionico, invece, sono utilizzate per sostinuire gli ioni negativi come, ad esempio, nel caso della rimozione dello ione nitrato dalle acque, trattenuto dalla resina e scambiato con lo ione cloruro. La maggior part delle resine può essere rigenerata post saturazione mediante l’utilizzo di soluzioni saline e di appositi sistemi di rigenerazione.

1.4.2.2 Carboni attivi

Il carbone attivo è un materiale adsorbente largamente usato nei trattamenti di potabilizzazione per la sua capacità di rimuovere inquinanti organici e inorganici con effetti anche su colore, odore e sapore delle acque. Trova anche utilizzo come mezzo attivo in trattamenti di acque destinate a uso umano.

I carboni, ottenuti da lignite, torba, noce di cocco, o altre matrici di origine vegetale o minerale sono caratterizzati da un elevato potere adsorbente che ne connota la proprietà di trattenere sulla propria superficie le sostanze da rimuovere dalla fase acquosa. L’elevata superficie disponibile per unità di massa (500 – 1.500 m2/g) consente, infatti, di ottenere un efficace adsorbimento rispetto a composti correlati al sapore e odore delle acque, in molti casi riconducibili al trattamento con il cloro, e di trattenere anche alcuni sottoprodotti di disinfezione, come trialometani 7 , eventualmente presenti in tracce.

7_{I trialometani (}𝐶𝐻𝑋

3) sono quei composti nei quali tre atomi della molecola di

metano sono sostituiti con uno o più alogeni. Se l’alogeno sostituente è lo stesso si chiamano aloformi e un esempio è il cloroformio 𝐶𝐻𝐶𝑙₃. I più comuni trialometani di possibile formazione durante la clorazione delle acque sono 𝐶𝐻𝐶𝑙₃, 𝐶𝐻𝐶𝑙₂𝐵𝑟 , 𝐶𝐻𝐶𝑙𝐵𝑟

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1.4.2.3 Altre tipologie di materiali

Esiste un’ampia tipologia di materiali utilizzabili per il trattamento delle acque, che si differenziano fra loro sulla base delle loro proprietà funzionali e granulometriche. Per alcuni materiali l’azione di adsorbimento può combinarsi, più o meno significativamente, con un’azione filtrante basata sull’esclusione dimensionale. La silice 𝑆𝑖𝑂₂ è comune in natura nello stato solido cristallino e presente in minerali come il quarzo e i suoi polimorfi, e più raramente nello stato amorfo, come nell’opale. Quella cristallina è largamente presente in granuli di rocce sedimentarie, come sabbia, radiolariti o quarzireniti. Le terre di diatomee sono farine fossili costituite da silice amorfa di origine organica proveniente da scheletri di diatomee depositatesi in mare, in milioni di anni, e successivamente emersi. La terra di diatomee è utilizzata legata a supporti di vario tipo (tela, ceramica, polipropilene) ed è caratterizzata da un’elevata permeabilità, variabile in funzione della natura della modalità di preparazione. La permeabilità caratteristica del mezzo tende a esaurirsi nel tempo, per questo motivo i filtri a diatomee vanno periodicamente sostituiti. Le zeoliti sono una famiglia di minerali con struttura cristallina regolare e microporosa caratterizzati da una notevole quantità di volumi vuoti interni ai cristalli. Le zeoliti sono strutturalmente tectosilicati nei quali l’insieme dei tetraedri 𝑆𝑖𝑂4 e 𝐴𝑙𝑂4−, uniti al vertice da atomi di ossigeno,

delimita spazi intercomunicanti di diverse dimensioni, occupati da cationi (di solito sodio, calcio, magnesio o potassio) e da acqua di idratazione. Per effetto del riscaldamento ha luogo la disidratazione dei cristalli in seguito alla quale si formano delle cavità nella struttura cristallografica in grado di trattenere sostanze con dimensioni molecolari compatibili. In base a questo tipo di struttura le zeoliti presentano la possibilità di scambi cationici, di disidratazione parziale e reversibile, di adsorbimento selettivo per varie sostanze. La dolomite semi calcinata, 𝐶𝑎𝐶𝑂3· 𝑀𝑔𝑂,

si ottiene mediante calcinazione della dolomite naturale (minerale costituito da carbonato di calcio e magnesio) operata ad alte temperature, in atmosfera di anidride carbonica in controcorrente. La dolomite semi calcinata così ottenuta è utilizzata come

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 materiale filtrante utile alla correzione del pH, all’addolcimento e alla rimozione di solidi sospesi, mediante azione filtrante meccanica, e di metalli, che precipitano sul minerale per effetto dell’innalzamento del pH. La pirolusite è uno dei più importanti minerali del manganese, costituito da diossido di manganese, di colore nero, con lucentezza metallica; si utilizza comunemente nel trattamento delle acque per la rimozione del ferro e del manganese in esse contenuto sotto forma di sali solubili, in virtù della sua azione catalitica in grado di catalizzare ad esempio l’ossidazione del Mn ionico contenuto nell’acqua a diossido insolubile. L'idrossido di ferro 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3

granulato viene prodotto artificialmente da materie prime di elevata purezza e viene impiegato negli impianti di adsorbimento con letto fisso, soprattutto per eliminare arseniato e fosfati. L'allumina attivata, ossido d'alluminio (𝐴𝑙2𝑂3), è un materiale

amorfo, di porosità e superficie di scambio elevate. Si ottiene, generalmente, per calcinazione dell’idrossido di alluminio e successiva granulazione, associata ad un processo di attivazione che permette di aumentare notevolmente la superficie adsorbente del materiale. Le proprietà dell’allumina attivata sono sfruttate per la rimozione di ioni inorganici, in particolare fluoruro, arseniato, cromato, sali di selenio, berillio, tallio e contaminanti organici polari.

1.4.3 Separazione su membrana

I sistemi di filtrazione su membrana sono finalizzati alla riduzione della presenza nell’acqua di eventuali sostanze solide sospese o in dispersione colloidale, di microrganismi, di molecole organiche o di solidi disciolti. A differenza della filtrazione meccanica o convenzionale, in cui la rimozione delle sostanze dalle acque è operata soprattutto per differenza di dimensioni in un processo di percolazione, la filtrazione su membrana consente anche la separazione di soluti disciolti con un processo a flusso tangenziale; il trattamento di separazione è, infatti, operato attraverso strutture permeabili o semipermeabili che regolano il passaggio selettivo di soluti,

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 La membrana, infatti, agisce come una barriera selettiva in grado di trasferire alcuni dei componenti della miscela e di trattenerne degli altri, consentendo la generazione di una soluzione purificata, ovvero un’acqua trattata. Il materiale costituente la membrana può essere sia di natura organica che inorganica; le membrane organiche sono generalmente di origine sintetica a struttura polimerica, mentre quelle inorganiche possono essere anche ceramiche o leghe metalliche. Il grado di filtrazione che si può ottenere dipende dalla struttura della membrana e può essere distinto in microfiltrazione, ultrafiltrazione e nanofiltrazione, rispettivamente con un’accuratezza di filtrazione crescente. Naturalmente, la scelta di un sistema di filtrazione a membrana deve tenere conto della finalità dell’acqua da trattare, poiché durante la fase di filtrazione si verifica una demineralizzazione dell’acqua che potrebbe alterare il contenuto salino desiderato.

1.4.4 Trattamenti antibatterici e di disinfezione

Tra i trattamenti previsti per la potabilizzazione dell’acqua di rete vi è l’utilizzo di prodotti chimici la cui azione può essere quella di disinfettare, deossigenare, proteggere le reti di distribuzione come antincrostanti o anticorrosivi. Ad esempio, una classe di prodotti chimici utilizzati per ridurre le incrostazioni dovute alla presenza di calcio e magnesio, o di ferro e manganese, sono i polifosfati che operano azione complessante. Per quanto riguarda i trattamenti antibatterici e di disinfezione, i prodotti chimici più utilizzati sono: cloro gassoso, diossido di cloro, ipoclorito e/o ozono, o agenti fisici, quali calore e/o radiazione elettromagnetica UV. Tra questi il diossido di cloro non trova largo impiego rispetto al più economico ipoclorito, sebbene presenti una buona azione disinfettante. L’ozono è un metodo efficace ma molto costoso, quindi si utilizza quando sono necessari piccoli quantitativi, spesso producibili a partire da lampade UV a 185 nm. Il cloro invece può essere prodotto in situ mediante metodi elettrolitici a partire dalla salamoia utilizzata per la rigenerazione degli addolcitori. L’ipoclorito in soluzione commerciale diluita, invece, è

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 frequentemente usato nelle disinfezioni periodiche fuori servizio, ad esempio aggiunto alla salamoia di rigenerazione. È da sottolineare che l’impiego di agenti disinfettanti senza un adeguato controllo dei reattivi e delle condizioni di reazione potrebbe comportare la formazione di sottoprodotti di disinfezione e di conseguenza compromettere la qualità dell’acqua trattata; più specificamente trialometani, cloriti o bromati potrebbero essere prodotti in seguito ad utilizzo, rispettivamente, di ipoclorito, diossido di cloro e ozono. Fondamentale è, in tale contesto, l’utilizzo di reagenti con adeguate caratteristiche di purezza ed il mantenimento delle condizioni ottimali di utilizzo dell’apparecchiatura affinché, pur assicurando l’effetto di disinfezione, le concentrazioni di disinfettante residuo e sottoprodotti di disinfezione nell’acqua trattata non eccedano le concentrazioni consentite e non rappresentino rischi per la salute del consumatore.

1.4.4.1 Disinfettanti chimici

La disinfezione chimica è un processo largamente utilizzato nell’ambito della potabilizzazione e si basa sull’utilizzo di composti a base di cloro e di ozono che, posti in contatto con le acque, in adeguate concentrazioni e per tempi appropriati, hanno l’effetto di inattivare, eliminare, o esercitare altri effetti di controllo su microrganismi nocivi. I disinfettanti chimici agiscono principalmente come ossidanti. In molti casi, in particolare per le tecnologie di clorazione utilizzate nella filiera di potabilizzazione, il trattamento di disinfezione è finalizzato anche ad ottenere un effetto residuo (cloro-copertura) per prevenire fenomeni di nuova contaminazione o proliferazione di microorganismi nel corso della distribuzione delle acque fino all’utenza. L’utilizzo di cloro gassoso o di ipoclorito di sodio porta alla formazione di acido ipocloroso (HClO), principio attivo della disinfezione, energico ossidante nei confronti dei batteri e delle sostanze organiche e inorganiche presenti nell’acqua. A presiedere l’azione battericida è la diffusione del cloro attraverso la parete cellulare che induce danni

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 essenziali al metabolismo cellulare. Alle concentrazioni di normale utilizzo, la disinfezione con cloro richiede dei tempi di contatto di almeno 30 minuti ed è condizionata dalla torbidità dell’acqua. Il quantitativo di reagente da utilizzare è funzione della concentrazione in acqua delle specie da ossidare, in particolare ammoniaca, sostanze organiche, microrganismi, ioni ferrosi e manganosi, nitriti e idrogeno solforato. L’ozono è un gas reattivo con elevato potere ossidante nei confronti di molti composti organici e inorganici potenzialmente presenti in acqua. Rispetto ad altri disinfettanti utilizzati in processi di potabilizzazione necessita di minor tempo di contatto e concentrazione, a parità di effetti. L’azione antibatterica è dovuta a reazioni di ossidazione ad opera di radicali liberi, a carico della membrana cellulare, associate all’inattivazione dell’attività enzimatica dei microrganismi. L’azione disinfettante dell’ozono risulta efficace anche nei confronti dei virus, per effetto di interazioni del disinfettante con gli acidi nucleici, e contro le cisti di protozoi. L’uso di ozono non genera una concentrazione residua di disinfettante e per questo motivo il trattamento, in potabilizzazione, è generalmente associato all’impiego di altri disinfettanti quali ipoclorito, cloro, diossido di cloro per garantire la cloro-copertura.

1.4.4.2 Impianti UV

La radiazione ultravioletta germicida è un conclamato metodo di sterilizzazione che consente un’azione mutagenica sulle cellule dei microrganismi che popolano le acque da potabilizzare. La luce ultravioletta è una radiazione elettromagnetica che presenta lunghezze d’onda inferiori rispetto a quelle della luce visibile. A seconda della lunghezza d’onda a cui si espone la sostanza da sterilizzare, si avrà un effetto differente: a 254 nm l’UV distrugge i legami molecolari del DNA dei microrganismi e per tale ragione le apparecchiature di disinfezione mediante UV utilizzano sorgenti in grado di emettere radiazioni comprese in genere tra 240 e 280 nm. Naturalmente l’efficacia di questo metodo di sterilizzazione dipende da fattori quali il tempo di esposizione, la persistenza dei microrganismi, la presenza di agenti riducenti della

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La qualità dell’acqua e il servizio idrico integrato Capitolo 1 radiazione (polvere, materiale della lampada, temperatura, eccetera). Questa tipologia di trattamento presenta il vantaggio di mantenere inalterate le caratteristiche organolettiche dell’acqua trattata. D’altra parte l’azione di disinfezione è localizzata nell’area dell’irraggiamento UV e non fornisce proprietà disinfettanti residue. Inoltre per garantire l’efficacia del trattamento di disinfezione è necessario un adeguato controllo delle variabili fondamentali del processo, quali l’energia della lampada e la trasmittanza dell’acqua, ma anche la presenza di eventuali solidi sospesi o la quantità della carica microbica in ingresso.

1.4.5 Gasatura

La gasatura (o gassatura) dell’acqua da potabilizzare consiste nell’addizione di anidride carbonica all’acqua mediante un processo che generalmente ne comporta il raffreddamento per favorire la solubilizzazione della massima quantità di anidride carbonica. L’anidride carbonica disciolta in acqua a basse concentrazioni, comprese generalmente tra 0.2 - 1,0%, comporta formazione di acido carbonico (H2CO3), che impartisce all’acqua un pH moderatamente acido. I gas impiegati nel processo, naturalmente, devono rispondere alle prescrizioni di purezza previste dal settore alimentare.

1.4.6 Elettrodeionizzazione

Il trattamento è finalizzato alla demineralizzazione delle acque operando una separazione con membrane ionoselettive in un campo elettrico in grado di controllare la mobilità degli ioni. Il processo può essere realizzato con modalità discontinue o continue. Il trattamento è stato applicato in processi dell’industria farmaceutica e risulta limitatamente applicato a trattamenti di acque destinate al consumo umano.

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Biofilm e biofouling nella rete idrica Capitolo 2

Capitolo 2

Biofilm e biofouling nella rete idrica

2.1 Formazione del biofilm nella rete idrica

Il termine biofilm viene utilizzato per descrivere uno strato di microrganismi, in un ambiente acquatico, tenuto insieme in una matrice polimerica e attaccato ad un substrato, come la superficie interna di un tubo[4-7]. La formazione del biofilm è il risultato della aggregazione e della successiva crescita di microrganismi su una superficie. Quando si è nelle condizioni adeguate, si verifica inizialmente un accumulo di materiale organico sulla superficie del metallo, poi una vera e propria colonizzazione di questo da parte di batteri che successivamente si legano ad una matrice costituita da polimeri organici, che conferisce la natura viscida al biofilm. I biopolimeri responsabili della formazione della matrice sono indicati come EPS, ovvero sostanze polimeriche extracellulari[4, 7-10]. Essi presentano una struttura chimica differente a seconda dei microrganismi da cui provengono e delle condizioni ambientali in cui si formano.

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Biofilm e biofouling nella rete idrica Capitolo 2 I biofilm sono a volte formati come strati continui distribuiti equamente, ma hanno spesso una distribuzione disomogenea. I biofilm nei sistemi di distribuzione dell'acqua sono molto sottili e raggiungono spessori massimi di qualche centinaio di micron circa. Inoltre, il film spesso contiene residui organici o inorganici provenienti da fonti esterne. Le particelle inorganiche possono derivare ad esempio dalla precipitazione di sali inorganici o di prodotti di corrosione.

La presenza di batteri all’interno dell’acqua di rete può essere ricondotta sia a una perturbazione del sistema durante lavori di manutenzione che alla ricrescita di questi all’interno dell’ambiente acquatico. Inoltre nessuna struttura è sterile e nessun materiale, che esso sia metallico o polimerico, è esente dall’attacco di microrganismi. Per questo la ricrescita microbica interna avviene generalmente sulla superficie interna delle condotte[11].

Quando nel sistema di distribuzione delle acque è presente un piccolo numero di batteri in grado di sopravvivere ai processi di trattamento, questi sono in grado di moltiplicarsi essendovi le giuste condizioni per la crescita. Le condizioni che favoriscono la crescita includono vari fattori[4, 5, 7, 12-16], tra cui:

• tipo di disinfettanti utilizzati

• resistenza dei batteri ai disinfettanti

• natura e concentrazione dei composti biodegradabili presenti • tipo di materiale dei tubi

• temperatura dell’acqua

In generale i disinfettanti sono molto efficaci nella rimozione di microrganismi e durante il trattamento delle acque per disinfezione batterica è necessario non solo provvedere ad una rimozione locale della contaminazione, come con il trattamento UV (vedi 1.5.4.2), ma soprattutto garantire la presenza di un residuo di cloro in grado di contrastare la ricrescita batterica e le eventuali contaminazioni successive. Naturalmente in assenza di cloro residuo, o per inefficienza del disinfettante, il controllo delle popolazioni batteriche presenti nel biofilm è del tutto compromesso[17, 18].

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Biofilm e biofouling nella rete idrica Capitolo 2 Esistono, tuttavia, batteri in grado di sopravvivere e di moltiplicarsi nonostante la presenza di quantitativi misurabili di disinfettanti nel sistema. Tali batteri, infatti, sviluppano una certa resistenza nei confronti dei prodotti disinfettanti. Quando il trattamento di disinfezione utilizzato è l’ozonizzazione si verifica una certa interazione dell’ozono con la materia organica in acqua che comporta la formazione di sostanze nutritive che possono scaturire un aumento della crescita di biofilm sulle superfici interne dei tubi[13]. Infatti, studi sulla crescita di microrganismi nel biofilm dimostrano che processi di disinfezione ossidativa, come clorazione, ozonizzazione e irraggiamento UV, favoriscono fenomeni indesiderati di ricrescita. La ricrescita dei microrganismi nei sistemi di distribuzione di acqua potabile può essere causata anche dai composti biodegradabili che sono o presenti nelle acque trattate o provenienti da materiali a contatto con l'acqua potabile[18]. La materia organica biodegradabile presente può essere suddivisa in due costituenti, ovvero il carbonio organico assimilabile (AOC) e il carbonio organico disciolto biodegradabile (BDOC), ovvero quella frazione di carbonio organico disciolto che può essere metabolizzata dai batteri[19]. Per tale ragione indicare il carbonio organico totale (TOC) come predatore della ricrescita batterica è improprio[6]. Nella maggior parte degli ambienti, la frazione di carbonio organico disciolto non suscettibile all’attacco microbico è costituita da composti organici refrattari che prendono il nome di sostanze umiche e che non sono disponibili per la crescita batterica. Uno studio sperimentale effettuato da Van der Kooij (1999) sul potenziale di sviluppo di biofilm in sistemi di distribuzione di acqua potabile ha rivelato una relazione tra l’assorbimento di carbonio organico assimilabile (AOC) e la formazione di biofilm. Secondo tale studio concentrazioni di AOC dell’ordine di mg C/ m2 al giorno sono sufficienti per l’accumulo di biofilm negli impianti di distribuzione. Anche il tipo di materiale influenza l’accumulo e l’adesione del biofilm sulla superficie interna del tubo[4, 11, 12, 15, 20]. I materiali più utilizzati in questi impianti sono cemento, acciaio, materie plastiche e ghisa. Naturalmente, prima di scegliere il materiale da utilizzare per la rete idrica è opportuno effettuare dei test per verificare che questo non influenzi le proprietà organolettiche dell’acqua, non rilasci sostanze chimiche o favorisca la crescita batterica. La natura idrofoba/idrofila

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Biofilm e biofouling nella rete idrica Capitolo 2 di alcune superfici influenza, infatti, l’adesione di specie batteriche acquatiche alle superfici[21]. Studi[11, 12, 15, 22] effettuati sul confronto tra l’acciaio dolce rivestito e il cemento, mostrano che la concentrazione di batteri è maggiore nei tubi di acciaio, soprattutto nelle prime fasi di ispezione, differenza in diminuzione per lunghi tempi di esposizione[4]. A partire dagli anni 50, sono stati introdotti materiali sintetici, come polietilene e polibutabiene come costituenti della rete idrica[23]. Le molteplici proprietà vantaggiose di tali polimeri hanno influito sulla loro diffusione, in particolare la resistenza agli agenti chimici e alla corrosione, la flessibilità e la facilità di movimentazione, stoccaggio e installazione, e non ultimo il costo competitivo. Tuttavia, nonostante tali vantaggi, studi sulla formazione del biofilm in tubi polimerici e in tubi di acciaio dimostrano che nei primi la crescita del biofilm è più rapida[12, 15, 22]. Indagini sull’influenza della temperatura sulla formazione del biofilm hanno infine messo in luce che la maggior parte dei batteri presenta la capacità di crescere e sopravvivere in un ampio intervallo di temperature e, in particolare, durante i mesi più caldi sembra esistere una maggiore biodiversità delle specie rispetto ai freddi mesi invernali[4, 7, 13, 24].

2.1.1 Sostanze polimeriche extracellulari (EPS)

Gli EPS sono biopolimeri prodotti dall’attività di secrezione batterica attraverso la superficie stessa della cellula a seguito di un processo di lisi cellulare o derivanti dall’assorbimento di materiale organico dall’ambiente. Essi sono costituiti principalmente da proteine e carboidrati unite a sostanze umiche, acidi uronici e acidi nucleici in minore quantità. Essi possono trovarsi sotto forma di fiocchi o biofilm. Questa classe di biopolimeri si distingue in EPS bound e EPS solubili. In essi le sostanze polimeriche sono all’esterno della superficie, extracellulari appunto, a prescindere dalla loro origine. Gli EPS bound sono polimeri prodotti dai microrganismi attraverso lisi o idrolisi cellulare che si legano alla superficie delle