CcL 10 - Il raffinamento strutturale

Testo completo

(1)Raffinamento strutturale. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(2) Richiamo sulle matrici. Matrice:. Inversa:. Trasposta:. Moltiplicazione:. Matrice quadrata.

(3) Determinazione di un parametro Immaginiamo di aver misurato l'altezza di alcuni studenti maschi di questo corso di aver ottenuto i dati seguenti: 1.75, 1.79, 1.80, 1.77, 1.82, 1.60, 1.85 m Potremmo voler calcolare il valore medio x Potremmo voler calcolare la varianza σ2 e quindi la deviazione standard σ 𝑥=. 𝑁 𝑖=1 𝑥𝑖. 𝑁. 1 𝜎2 = 𝑛−1. = 1.77 𝑁. (𝑥𝑖 − 𝑥)2 = 0.0066 𝑖=1. 𝜎 = 0.08 𝜎 𝑥 =. 𝜎 𝑁. ⟹ 𝑥 = 1.77(3). ±1𝜎 68% ±2𝜎 95% ±3𝜎 99%.

(4) Media pesata l'altezza di alcuni studenti maschi di questo corso: 1.75, 1.79, 1.80, 1.77, 1.82, 1.60, 1.85 m. Immaginiamo che le ultime due misure siano meno attendibili delle prime cinque. Per avere un valore medio più veritiero si potrebbe fare una media pesata 𝑥𝑎𝑣 … … o meglio si potrebbe determinare un valore di 𝑥𝑎𝑣 che minimizza la varianza 𝜎 2. 𝑥=. 𝑁 𝑖=1 𝑤𝑖 𝑥𝑖 𝑁 𝑖=1 𝑤𝑖. 𝑝𝑒𝑠𝑜 = 𝑤𝑖 =. 1 𝜎2. I pesi usati sono inversamente proporzionali alla varianza di ciascuna misura, 𝜎𝑖2 (qui ¼). Per n misuri indipendenti si dimostra che: 1 2 𝜎 = 𝑛−1. 𝑁 2 𝑖=1 𝑤𝑖 (𝑥𝑖 − 𝑥) 𝑁 𝑖=1 𝑤𝑖.

(5) Minimi quadrati 𝑥=. 1 𝑤𝑖 = 2 𝜎. 𝑁 𝑖=1 𝑤𝑖 𝑥𝑖 𝑁 𝑖=1 𝑤𝑖. 1 𝜎2 = 𝑛−1. 𝑁 𝑖=1 𝑤𝑖 (𝑥𝑖 − 𝑁 𝑖=1 𝑤𝑖. Minimizzare la varianza vuol dire minimizzare i quadrati delle deviazioni dalla media: 𝑥 = 1.7804. 𝜎 2 = 0.0015. 𝜎 = 0.038. 𝜎(𝑥) = 0.017. 𝑥 = 1.78(2) Il vecchio valore (per tutti i dati) era più piccolo e con una variazione più grande 𝑥 = 1.77 𝜎 2 = 0.0066. 𝜎 = 0.08. 𝑥)2.

(6) Determinazione di due parametri. Supponiamo di aver condotto un esperimento che ha dato come risultato i seguenti punti: (1,2), (2,5),(3,10), (4,18) Potremmo mettere in grafico i dati per studiarne l’andamento e quindi provare a tracciare una retta di regressione lineare (y = mx +c) .. Quale sarà la miglior retta possibile?. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(7) Determinazione di due parametri Se consideriamo solo due punti, es: (1, 2), (4,18) trovare i coefficienti m e c dell'equazione 𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑐 è triviale: Equazioni degli osservabili: 𝑚 ×𝑥+𝑐 =𝑦. 𝑚×1+𝑐 =2 𝑚 × 4 + 𝑐 = 18 Se metto a sistema le due equazioni, avrò: 𝑚 = 5.33, 𝑐 = −3.33.

(8) Determinazione di due parametri Quindi possiamo esprimere i nostri dati misurati come una serie di equazioni del tipo: 𝑚𝑥 + 𝑐 = 𝑦 𝑚×1+𝑐 𝑚×2+𝑐 𝑚×3+𝑐 𝑚×4+𝑐. =2 =5 = 10 = 18. Problema: abbiamo 4 equazioni e 2 incognite Risoluzione: vogliamo 2 equazioni e 2 incognite. Risoluzione: Esprimiamo le equazioni in notazione matriciale e adottiamo un «stratagemma»: 1 2 3 4. 1 1 1 1. 𝑚 = 𝑐. 2 5 10 18. ↔. 1×𝑚+𝑐 2×𝑚+𝑐 3×𝑚+𝑐 4×𝑚+𝑐. =. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019. 2 5 10 18.

(9) Determinazione di due parametri 1 2 3 4. 1 1 1 1. 𝑚 = 𝑐. 2 5 10 18. Equazione normale dei minimi quadrati 𝐴𝑥 = 𝑏 Vettore degli osservabili. Matrice delle equazioni normali. Vettore delle incognite. Lo stratagemma:. 𝐴𝑇 𝐴 𝑥 = 𝐴𝑇 𝑏 1 2 1 1. 3 4 1 1. 1 2 3 4. 1 1 1 1. 𝑚 1 2 3 = 𝑐 1 1 1. 4 1. 2 5 10 18. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(10) Determinazione di due parametri. 1 2 1 1. 30 10. 3 1. 10 4. 4 1. 1 2 3 4. 1 1 1 1. 𝑚 1 = 𝑐 1. 2 3 1 1. 4 1. 2 5 10 18. Ricordiamo che il prodotto tra una matrice A (m x n) e una matrice B (n x k), è una matrice C = A·B il cui generico elemento cij è la somma dei prodotti degli elementi della i-esima riga di A per i corrispondenti elementi della j-esima colonna di B, ovvero: 𝑛. 𝑐𝑖𝑗 = 𝑧=1. La matrice prodotto C ha tante righe quante sono le righe di A e tante colonne quante sono le colonne di B.. 𝑚 114 = 𝑐 35. 30𝑚 + 10𝑐 = 114 10𝑚 + 4𝑐 = 35. 𝑎𝑖𝑧 𝑏𝑧𝑗. 2 equazioni 2 incognite. 𝑚 = 5.3; 𝑐 = −4.5. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(11) Determinazione di due parametri. 𝐴𝑇 𝐴 𝑥 = 𝐴𝑇 𝑏. 𝑥 = 𝐴𝑇 𝐴. 30 10. 10 4. −1 𝐴𝑇 𝑏. 𝑚 114 = 𝑐 35. 𝑚 0.2 0.5 = 𝑐 −0.5 1.5. 114 35. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(12) Incertezza standard Per un equazione del tipo 𝑦 = 𝑚 × 𝑥 + 𝑐 si dimostra che le varianze dei parametri sono relazionate dall’equazione seguente: 2 2 𝜎𝑦2 = 𝜎𝑚 𝑥 + 𝜎𝑐2 + 2𝑥𝜎𝑚 𝜎𝑐 𝜇𝑚𝑐. dove 𝜎𝑚 𝜎𝑐 𝜇𝑚𝑐 è la covarianza con 𝜇𝑚𝑐 = coefficiente di correlazione Matrice varianza-covarianza σ2m σm σc μmc M= σm σc μmc σ2c si dimostra che: M= dove n = numero di osservati p = numero di parametri w = matrice dei pesi. N 2 n i=1 wi (oss−calc) T WA)−1 (A N n−p i=1 wi.

(13) Incertezza standard n M= n−p. N i=1 wi (oss − N i=1 wi. calc)2. (AT WA)−1 =. (AT WA)−1. 0.2 0.5 −0.5 1.5. x. yobs. ycalc. yobs- ycalc. (yobs -ycalc)2. 1.0. 2. 0.800. 1.200. 1.440. 2.0. 5. 6.100. -1.100. 1.210. 3.0. 10. 11.400. -1.400. 1.960. 4.0. 18. 16.700. 1.300. 1.690. 𝑵. 𝒘𝒊 (𝐨𝐬𝐬 − 𝐜𝐚𝐥𝐜)𝟐. 6.300. 𝐢=𝟏. 4 6.3 0.2 0.5 0.63 M= × × = −0.5 1.5 1.575 2 4. 𝜎𝑚 = 0.79 𝜎𝑐 = 2.17 𝜇𝑚𝑐 = 0.91. 𝑚 = 5.3(8) 𝑐 = −4.5(20) (!!!). σ2m 1.575 = 4.725 σm σc μmc. σm σc μmc σ2c.

(14) Minimi quadrati mal condizionati Si considerino le seguenti equazioni simili a quelle incontrate in precedenza. 𝑚 = 5.3, 𝑐 = −4.5 sono le soluzioni esatte per le equazioni: 30.0𝑚 + 10.0𝑐 = 114.0 10.0𝑚 + 3.34𝑐 = 37.7. 𝑚 = 5.3 𝑐 = −4.5. Immaginiamo di ripetere la misura e trovare che l’osservabile 114.0 è varato in 114.1. Un cambiamento molto piccolo, ma … 30.0𝑚 + 10.0𝑐 = 114.1 10.0𝑚 + 3.34𝑐 = 37.7. 𝑚 = 20.5 𝑐 = −5.0. Oh dear!. Un piccolo cambiamento negli osservabili ha portato a una soluzione molto diversa.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(15) Minimi quadrati mal condizionati M=. σ2m σm σc μmc. σm σc μmc σ2c. n M= n−p. (AT WA)−1. Ricordiamo che:. 𝑎 𝑐. 𝑏 𝑑. −1. =. 1 𝑎𝑑−𝑏𝑐. 30.0 = 10.00. 𝑑 −𝑐. N i=1 wi (oss − N i=1 wi. 10.00 3.34. calc)2. (AT WA)−1. −1. −𝑏 𝑎. per cui. (AT WA)−1. 30.0 = 10.00. Il 𝑑𝑒𝑡[(AT WA)−1 ] = 𝑑𝑒𝑡. 10.00 3.34 16.7 −50. −1. =. 1 3.34 100.2 − 100 −10. −10 16.7 −50 = 30 −50 150. −50 = 5 è piccolo rispetto ai numeri della matrice normale, questi 150. implicherà: • Grandi errori • Un numero infinito di soluzioni o nessuna soluzione. Un determinante = 0 vuol dire una matrice singolare (di cui non si può fare la trasposta).

(16) Il Raffinamento strutturale Abbiamo sviluppato un metodo per applicare i minimi quadrati per un espressione semplice come: 𝑦 = 𝑚 × 𝑥 + 𝑐. 2 2 2 In cristallografia le equazioni sono più complesse: 𝑌 = 𝐹 = 𝑁 𝑓 𝑒 –(8 U sin / ) 𝑒 2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗 +𝑘𝑦𝑗 +𝑙𝑧𝑗 ) 𝑐. 𝑐. 𝑗=1 𝑗. Le coordinate atomiche x, y, z e i parametri termici U (isotropo) or U11, U22, …U23 (anisotropi, 6 parametri) sono ottimizzati in modo che la somme dei quadrati delle differenze w (Fo2–Fc2)2 o w (|Fo|-|Fc|)2 sia minima w è un peso che riflette l’affidabilità di ciascuna intensità osservata; gli Fc2 sono calcolati come segue:. A =  fj cos[2(hx + ky + lz)] exp(–82U sin2/2) B =  fj sin[2(hx + ky + lz)] exp(–82U sin2/2) Fc2 = A2 + B2;. c = tan–1(B/A). w (|Fo|-|Fc|)2 = min. Comporta il calcolo delle derivate parziali di ogni fattore di struttura rispetto ai parametri da ottimizzare pi = xi, yi, zi, U11i, U22i, U33i, U12i, U13i, U23i, ….,. Fc w ( Fo  Fc ) 0  pi hkl. La ottimizzazione avviene attraverso una procedura di minimi quadrati non lineari, dal momento che Fc non dipende linearmente da pi.

(17) Variazione di R nello spazio dei parametri. R. best model. p. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(18) Il Raffinamento strutturale Questo significa che è necessario partire da buoni valori iniziali Fc(0) determinabili dal modello strutturale approssimato, e che la minimizzazione avviene per piccoli aggiustamenti degli shift dei parametri, piuttosto che dei parametri stessi. Fc Fc  pi pi Considerando tutti i parametri si ha che:. Fc Fc Fc Fc  Fc (0 )  p1  p 2  ....... p n p1 p 2 p n Se gli shift dei parametri sono piccoli rispetto ai loro valori di partenza pi(0), il che significa che il modello di partenza è piuttosto buono, essi possono rappresentati tramite serie di Taylor … Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(19) Il Raffinamento strutturale Ricordiamo che la serie di Taylor di una funzione f(x) in un punto (a) è la rappresentazione della funzione come serie di termini calcolati a partire dalle derivate della funzione stessa nel punto. 𝑓 𝑥 =𝑓 𝑎 + ∞. = 𝑛=0. dove. 𝑓. 1. 1!. 𝑎. 𝑥−𝑎 +. 𝑓 (𝑛) (𝑎) (𝑥 − 𝑎)𝑛 𝑛!. 𝑓. 2. 2!. 𝑎. 𝑥−𝑎. 2. 𝑓 (13 𝑎 + 3!. 𝑥−𝑎. 3. +⋯=. n! = fattoriale di n f(n)(a) = derivata n-esima della f valutata nel punto a.. nel nostro caso …. Funzione seno approssimata con una serie di Taylor, f(x), di grado 7.. Fc ( x1 )  f  e 2ihx1  f  e 2ih[ x1 ( 0 )  x1 ]  f  e 2ihx1 ( 0 )  e 2ihx1  2   2  ih  x 2  ih  x 2ihx1 ( 0 ) 1 1  f e   ... 1  1! 2!  .

(20) Il Raffinamento strutturale troncando al secondo termine si avrebbe. Fc (x1 )  f  e. 2ihx1 ( 0 ).  f  2ih x1  e. 2ihx1 ( 0 ). da cui è facile calcolare la derivata rispetto a x1. Fc 2 ihx  f  2ih  e x 1. 1( 0 ). Applicando a tutti gli Fc la minimizzazione…..   Fc Fc Fc Fc w Fo  Fc (0 )  p1  p 2  .... p n  0  p1 p 2 p n hkl   pi.

(21) Il Raffinamento strutturale. riorganizzando in una notazione matriciale.  a 11 a 12   a 21 a 22  ... ...   ... ... a  n1 a n 2 dove:. ... ... a 1n  p1   v1      ... ... a 2 n  p 2   v 2  ... ... ...  ...    ...      ... ... ...  ...   ...  ... ... a nn  p n   v n . F F a ij   w c c pi pj hkl. vi   w hkl. Fc ( Fo  Fc ) p j.

(22) Il Raffinamento strutturale. il tutto si può abbreviare in:. 𝐴 ∙ ∆𝑝 = 𝑣. dove A è la matrice delle equazioni normali. Possiamo risolvere questa equazione in modo analogo a quanto vista prima: 𝐴𝑇 𝐴 ∙ ∆𝑝 = 𝐴𝑇 ∙ 𝑣. ∆𝑝 = 𝐴𝑇 𝐴. −1 𝐴𝑇. ∙ 𝑣 = 𝐴−1 ∙ 𝑣. Ricordiamo alcune proprietà significative del prodotto di matrici: (AB)-1 = B-1A-1 (AB)T = BT AT. I parametri si ottengono per inversione della matrice normale. Gli elementi diagonali di A-1, bii, permetteranno di calcolare gli errori.. bii ( w2 )  (pi )  mn dove. Il raffinamento è a convergenza quando i pi < 1% dei (pi). m è il numero di riflessi n il numero di parametri raffinati  =(|Fo|-|Fc|)2 o (Fo2-Fc2)2 a seconda della funzione di minimizzazione..

(23) Sintesi di Fourier delle differenze Completamento del modello Associando fasi calcolate e fattori di struttura osservati si può completare ed ottimizzare la densità elettronica osservata attraverso l’analisi della sintesi di Fourier delle differenze. Errore di posizionamento di un atomo (a), e relativa sintesi di Fourier delle differenze (b).. Errore sui fattoti termici e il loro effetto sulla sintesi di Fourier delle differenze: (a) un fattore termico più piccolo di quello reale è assunto. (b e c) Il moto termico è trattato isotropicamente, mentre in realtà l’atomo ha un agitazione termica anisotropa..

(24) Mappa di densità elettronica Una sintesi di Fourier con coefficienti Fo–Fc e fasi c può essere utilizzata per individuare gli idrogeni o atomi mancanti nel modello strutturale. In questo esempio ci sono 2 idrogeni nel piano: uno attaccato a N(4) e uno dei 3 idrogeni del gruppo metilico C(5)..

(25) Il Raffinamento strutturale Fasi di un raffinamento strutturale Partendo da un modello strutturale approssimato, ottenuto con metodi diretti o Patterson. Fase 1: Completamento del modello strutturale con fattori termici isotropi Fase 2: Raffinamento con parametri termici isotropi (R ≈ 10-15%) Fase 3: Raffinamento anisotropo e (se possibile) collocamento degli atomi di H (R< 10%) Fase 4: Raffinamento di tutti i parametri contemporaneamente con fattori di temperatura anisotropi, o misti isotropi/anisotropi (R ≈ 2-5%). Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(26) Figure di merito di un raffinamento strutturale Per valutare la qualità di un raffinamento strutturale si possono ricorrere a degli indicatori numerici definiti «figure di merito», come ad esempio: l’indice di discordanza 𝑅 =. |𝐹𝑜 – 𝐹𝑐 | |𝐹𝑜 |. Per dati di buona qualità R assume valori compresi tra 0.02 e 0.05. D’altra parte, errori sistematici (assorbimento, decadimento del cristallo) o un modello strutturale inadeguato (disordine, moto termico pronunciato) possono portare a valori di R fra 0.05 e 0.10. Il valore di R non tiene conto del fatto che la struttura diviene più precisa man mano che il rapporto riflessi/parametri aumenta. Le deviazioni standard delle distanze di legame sono migliori indicatori della precisione della struttura! Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(27) Figure di merito di un raffinamento strutturale Deviazioni standard Per dati di diffrazione di alta qualità le deviazioni standard dovrebbero essere circa 0.001-0.002 Å per distanze di legame fra atomi pesanti e circa 0.005 Å o meno per distanze C – C nei composti organici. S, bontà del fit (= 1 per fitting perfetto). S.  w F0  Fc. 2. n p. con n = numero di riflessi p = numero di parametri. Indice di discordanza pesato, o di Hamilton. Rw . wF F wF o. 2. c. 2. o. In genere w= 1/2, ma esso può anche essere un espressione complessa derivata dalla scelta di un idoneo schema di pesaggio per i riflessi usati nel raffinamento. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(28) Figure di merito di un raffinamento strutturale Rapporto Numero di riflessi/Numero di parametri: N/p. N/p dovrebbe essere  10 per dati di buona qualità. Tale valore riflette anche la risoluzione dei dati di diffrazione, che è definita come la più piccola distanza interplanare (dhkl)min per la quale è possibile registrare una intensità di diffrazione significativa. Dall’equazione di Bragg, infatti si ha:. dhkl min .  2sen max. Convergenza del raffinamento: / La convergenza del raffinamento può essere stabilita in base ai valori massimi e medi di / dove  è la massima variazione subita nell’ultimo ciclo di raffinamento da un parametro la cui deviazione standard è . Per dati di diffrazione di buona qualità e quando il raffinamento va a buon fine / dovrebbe essere  0.01. Se si osservano variazioni > 0.10 (es. nel caso di atomi di idrogeno o di frammenti disordinati) è consigliabile usare vincoli (constraint) per gli atomi coinvolti. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(29) Figure di merito di un raffinamento strutturale Densità elettronica residua: .  viene calcolata con una sintesi di Fourier delle differenze dopo il completamento del raffinamento strutturale. Solitamente si riportano i valori più alti (positivi) e più bassi (negativi) della densità elettronica residua. Per valori di R fra 0.02 e 0.05 non dovrebbe superare 0.5 e-/Å3. Valori positivi di circa 1.0 e-/Å3 a distanze determinate dai raggi di Van der Waals o a distanze tipiche del legame idrogeno possono indicare la presenza di molecole di solvente. Valori simili di  a distanze di ~ 1 Å da atomi pesanti possono essere causati da errori sistematici, come assorbimento o trattamento inadeguato del moto termico.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(30) Assorbimento La mancata correzione per l’assorbimento è la principale causa di residui inspiegabili.. correzione incompleta. correzione “completa”. Differenze tra fattori di struttura calcolati con il modello prescelto e fattori di struttura ottenuti dalle intensità osservate. Se il modello contiene tutte le possibili caratteristiche della molecola in esame e se i fattori sperimentali sono corretti, non dovrebbe rimanere nulla (mappa dei residui piatta)..

(31) Estinzione Mosaicità Allargamenti e/o splitting degli effetti di diffrazione sono dovuti alla mosaicità del cristallo. I cristalli reali hanno una struttura cristallina ideale solo all’interno di piccoli volumi o “blocchi”. Tali blocchi o domini, sono disallineati gli uni rispetto agli altri, ad es. di 0.1-0.2°. E’ proprio grazie al fatto che i cristalli reali sono idealmente imperfetti che si può applicare la teoria cinematica della diffrazione. Ihkl ~ F2hkl Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(32) Estinzione. Fo. raffinamento teorici. Negli stadi finali del raffinamento è bene controllare se esistono classi di riflessi per i quali risulta sistematicamente |Fo| < |Fc|. Questo effetto è dovuto all’estinzione. L’estinzione può essere primaria o secondaria. Fc. L’estinzione primaria avviene quando un raggio diffratto intenso si comporta come un raggio incidente che viene poi attenuato da diffrazioni successive. Questo fenomeno è tanto più importante quanto più il cristallo è perfetto (assenza di mosaicità) e porta ad una riduzione dell'intensità tale che:. Ihkl ~ |Fhkl|. Si verifica in materiali particolarmente puri come Si e Ge. L’estinzione secondaria è molto più comune e si verifica man mano che il fascio primario procede entro il cristallo. Se l'intensità di diffrazione da parte dei primi piani attraversati è notevole, i piani più interni al cristallo “vedono” un fascio primario meno intenso con un indebolimento dei raggi diffratti. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(33) Estinzione. Estinzione primaria Ad ogni riflessione sfasamento di /2. Importante per cristalli «perfetti». t  t0 . 1. . Spessore critico perché l’estinzione sia trascurabile. Zachariasen,W. H.Theory of X-ray Diffraction in crystals, 1945, JohnWiley, NewYork. Estinzione secondaria Attenuazione dovuta alla diffrazione dei domini attraversati dal raggio incidente. Dipende dal “grado di perfezione del cristallo e dal disallineamento dei domini (mosaicità). Si può andare da effetti trascurabili (<1%) a effetti importanti (~20%) su Fo - Fc.

(34) Estinzione. Fc Fc (corr)  2 3 1/ 4 (1  Fc  / sin 2 ) Nei raffinamenti l’ estinzione secondaria viene considerata introducendo un ulteriore parametro variabile, , nel raffinamento, che modifica nel modo seguente il fattore di struttura calcolato. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(35) Analisi Fo/Fc. R = 30%. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(36) Analisi Fo/Fc. R = 20%. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(37) Analisi Fo/Fc. R = 8%.

(38) Analisi Fo/Fc. R < 3%. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(39) Normal probability plot. i = (|F0|i- |Fc|i)/(F0)i. Un plot lineare indica che gli errori sono random Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(40) Parametri Per ogni atomo: le coordinate frazionarie x, y, z e un parametro termico (raffinamento isotropo) oppure sei parametri termici (raffinamento anisotropo), ed eventualmente l’occupanza. Per ogni struttura: Fattore di scala globale. Altri eventuali fattori di scala per raffinamenti particolari. Eventualmente il parametro di Flack (per la determinazione della configurazione assoluta). Anche il tipo di atomi nella struttura (fattori di scattering) sono dei parametri del modello strutturale, anche se non vengono raffinati. Un assegnazione incorretta di un atomo può portare seri inconvenienti nel raffinamento. Il numero totale di parametri è all’incirca dieci volte il numero totale di atomi indipendenti nella struttura. Per un raffinamento stabile: il rapporto dati/parametri dovrebbe essere > 8 per le strutture non-centrosimmetriche e > 10 per le strutture centrosimmetriche. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(41) Constraints I constraints sono delle relazioni matematiche esatte che portano alla riduzione del numero di parametri da variare. Esempi sono gruppi rigidi e atomi di idrogeno “riding”.. Tornando all’analogia della regressione lineare, ipotizziamo che la linea di tendenza che interpola i dati debba passare per l’origine, per cui l’equazione della retta cercata sarà: 𝑦 = 𝑚𝑥 + 0 𝑚×1=2 𝑚×2=5 𝑚 × 3 = 10 𝑚 × 4 = 18. 30𝑚 = 114 𝑚 = 3.8(5). 1. 2. 3 4. 1 2 3 4. 𝑚 = 1. 2 3 4. 2 5 10 18.

(42) Constraints Ipotizziamo che la linea di tendenza che interpola i dati debba avere la pendenza uguale e opposta all’intercetta: 𝑚 = −𝑐 𝑦 = 𝑚𝑥 − 𝑚 ⇒ 𝑦 = 𝑚(𝑥 − 1) 𝑚×0=2 𝑚×1=5 𝑚 × 2 = 10 𝑚 × 3 = 18. 0 1. 2 3. 0 1 2 3. 𝑚 = 0. 1. 2 3. 14𝑚 = 79 𝑚 = 35.6 4 → 𝑐 = −35.6(4). Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019. 2 5 10 18.

(43) Constraints Alcuni constraints usati nei raffinamenti strutturali:. Constraints per posizioni speciali: si tratta delle condizioni su coordinate, occupanze e Uij, normalmente derivati automaticamente sulla base del G.S. Gruppi rigidi: i 3 parametri posizionali per atomo del gruppo sono sostituiti da 3 rotazioni e 3 traslazioni per l’intero gruppo rigido. Ogni atomo non può entrare in più di un gruppo rigido. Riding hydrogen atoms: Il legame atomo-idrogeno (es. O-H) è rigido. Ogni shift alle coordinate frazionarie dell’atomo viene applicato anche alle coordinate dell’idrogeno: xH = xC +x; – in questo modo non ci sono parametri posizionali aggiuntivi. Parametri fissi: x, y, z, occupanze, U etc. Dipendono dal Gruppo Spaziale. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(44) Posizioni speciali Esempio: Se un atomo giace su una posizione speciale diversa dal centro di inversione ci sono restrizioni sulle componenti del tensore che modellizza lo spostamento anisotropo. Per esempio, se un atomo su asse binario posto lungo l’asse b L’ellissoide di probabilità usato per descrivere il moto termico non deve cambiare per rotazione di 180º.. y. y. no 𝑈11 𝑈21 𝑈31. 𝑈12 𝑈22 𝑈32. 𝑈13 1 𝑈23 = 0 𝑈33 0. 0 0 1 0 0 1. 𝑈11 𝑈21 𝑈31. 𝑈12 𝑈22 𝑈32. ok 𝑈13 𝑈23 𝑈33. 1 0 0. 𝑈11 0 0 1 0 ⟺ 𝑈21 𝑈31 0 1. 𝑈12 𝑈22 𝑈32. 𝑈13 𝑈11 𝑈23 = 𝑈21 𝑈33 𝑈31. −𝑈12 𝑈22 𝑈32. 𝑈13 −𝑈23 𝑈33. [U11, U22, U33, U23, U13, U12]  [U11, U22, U33, -U23, U13, -U12] vero solo se U23 = 0 and U12 = 0. Tutti i constraints di questo tipo sono generati automaticamente per tutti i Gruppi Spaziali Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(45) Restraints I restraints sono osservazioni addizionali in forma di equazioni che consistono in valori attesi Ttarget e loro standard deviations  che si sommano alle quantità da minimizzare:. M =  wx(Fo2 – Fc2)2 +  wr(Ttarget – Tc )2 dove:. M è la funzione da minimizzare. Ttarget è il valore del restraint Tc è il valore calcolato wr è il peso del restraint (in genere inversamente proporzionale alla standard deviation). In genere i programmi di raffinamento permettono di controllare quando i restraints sono incompatibili con i dati di diffrazione. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(46) Restraints Tornando all’analogia della regressione lineare, si può trattare il punto (0,0) come un osservabile addizionale. 1 1. 2 3 4 1 1 1. 0 1. 1 2 3 4 0. 1 1 1 1 1. osservato addizionale x=0 30 10. 10 5. 𝑚 114 = 𝑐 35. 30𝑚 + 10𝑐 = 114 10𝑚 + 5𝑐 = 35 𝑚 = 4.4 𝑐 = −1.8. 𝑚 = 1 1. 2 1. 3 4 1 1. 0 1. 2 5 10 18 0. osservato addizionale y=0.

(47) Restraints Se vogliamo che la retta passi assolutamente per l’origine, si può ancora trattare il punto (0,0) come un osservabile addizionale ma dandogli un peso altissimo: 𝑊𝐴𝑥 = 𝑊𝑏 𝑥 = 𝐴𝑡 𝑊 𝑏. 𝐴𝑡 𝑊𝐴. 1 2 3 4 0 1 1 1 1 1. 1 0 0 0 0. 0 1 0 0 0. 0 0 1 0 0. 0 0 0 0 0 0 1 0 0 100. 1 2 3 4 0. 1 1 1 1 1. 𝑚 1 2 3 4 0 = 𝑐 1 1 1 1 1. Il punto (0,0) pesa 100 volte di più degli altri. 1 0 0 0 0. 0 1 0 0 0. 0 0 1 0 0. 0 0 0 0 0 0 1 0 0 100. 2 5 10 18 0.

(48) Restraints. 1 2 1 1. 3 4 0 1 1 1. 1 2 3 4 0. 1 1 1 1 100. 𝑚 1 2 = 𝑐 1 1. 30 10. 10 104. 𝑚 114 = 𝑐 35. 3 4 0 1 1 1. 30𝑚 + 10𝑐 = 114 10𝑚 + 104𝑐 = 35 𝑚 = 3.81 𝑐 = 0.03. Incertezza standard = ????. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019. 2 5 10 18 0.

(49) Tipi di restraints. Disordine chimico: più atomi occupano lo stesso sito; si può imporre che la somma delle occupanze sia =1. Può essere dato anche come constraint Distanze, angoli di legame: Si suggeriscono valori accettabili per composti simili o valori medi, con un certo intervallo di dispersione (es C-C = 1.54 ±0.01 Å) Parametri termici (ADP’s): esempio, Uiso(H) = 1.2·Ueq(C). Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(50) Il Raffinamento strutturale. Anche un’analisi strutturale molto accurata, nella quale gli errori sistematici (assorbimento, estinzione) siano ridotti al minimo non può dare valori di R al di sotto di 0.015-0.02. Questo a causa di alcune approssimazioni presenti nel modello strutturale usato nel raffinamento, in particolare nel trattamento del moto termico (descritto da ellissoidi) e della distribuzione della densità elettronica (considerata nulla dappertutto tranne che in corrispondenza degli atomi, supposti sferici). Quest’ultima assunzione è chiaramente inadeguata a descrivere gli elettroni di valenza nelle molecole. Nel caso di legame idrogeno si riscontra un accorciamento sistematico delle lunghezze di legame di circa 0.10 – 0.15 Å nell’analisi mediante raggi X. La spiegazione sta nella distorsione della distribuzione della densità elettronica dell’unico elettrone di valenza dell’atomo di idrogeno verso l’atomo più elettronegativo (es. C, N, O) con cui si combina. Poiché dalla diffrazione di neutroni si ricava la posizione dei nuclei atomici, la combinazione delle due tecniche di diffrazione (sintesi X-N), quando si disponga di dati di alta qualità, permette di ottenere la distribuzione sperimentale degli elettroni di valenza.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

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