Appendice B – Alcune proprietà chimiche e fisiche degli attinidi

Appendice B – Alcune proprietà chimiche e fisiche degli attinidi

La presente Appendice ha un valore indicativo e serve per fornire nozioni di base necessarie per comprendere meglio le proprietà, anche chimiche, di questa famiglia di nuclidi. Essa ha quindi una sola caratteristica di supporto e di limitata raccolta di informazioni su questi materiali, in aggiunta a quanto esposto in particolare nei capp. 2 e 6.

Dall'analisi delle proprietà chimiche degli attinidi[1.1][2.10], si osserva che la loro struttura elettronica è simile a quella dei lantanidi: infatti, come questi ultimi completano gli orbitali 4f, i primi corrispondono al completamento degli orbitali elettronici 5f (tab. B.1).

Z Elemento Struttura elettronica

89 Ac 6d 7s2 90 Th 6d2 7s2 91 Pa 5f2 6d 7s2 92 U 5f 3 6d 7s2 93 Np 5f5 7s2 94 Pu 5f6 7s2 95 Am 5f7 7s2 96 Cm 5f7 6d 7s2

Tabella B.1 – Strutture elettroniche degli attinidi fino al Cm[B.1]

Tuttavia, mentre i lantanidi sono caratterizzati dalla sola valenza III a causa della predominanza, nel legame chimico, degli orbitali di tipo 5d e 6s sui 4f, negli attinidi entrano invece in gioco gli elettroni appartenenti agli orbitali 5f, che comportano un numero notevole di stati di valenza ed una chimica, quindi, piuttosto complessa, anche grazie alla relativa vicinanza dei livelli energetici a disposizione degli elettroni. Proprio a causa della vicinanza energetica dei gusci d ed f più esterni, i primi membri fino al plutonio tendono ad assumere valenze più elevate. Ne risultano proprietà molto simili per tutti gli attinidi quando essi si trovano allo stesso stato di ossidazione così come proprietà molto diverse quando si trovano in stati di ossidazione diversi (fatto sfruttato nei vari processi di separazione degli stessi[1.6][2.3][2.4]). Tutti gli attinidi formano vari cationi, i più comuni, per gli stati di ossidazione III e IV, sono:

M3+; M4+; MO+2; MO++2

Si trova che il Pu III ed i prodotti di fissione sono scarsamente solubili nel solvente organico (cosa che consente di separare U e Pu dai prodotti di fissione e tra di loro nel riprocessamento). In presenza di acqua i prodotti transuranici, specialmente il Pu, hanno dimostrato scarsa mobilità, come si è visto dall’analisi del terreno circostante i reattori formatisi per cause naturali a Oklo, nel Gabon intorno a 2 miliardi di anni fa[1.1]. Per esempio, è emerso che il plutonio presente in quantità di almeno 2.5 t non si è spostato, se non di pochissimo (circa 3 m). Questo è un dato molto significativo che fornisce ulteriore sostegno alla scelta tecnica di stoccare i rifiuti radioattivi in siti geologicamente stabili, all’interno di opportuni contenitori.

E' sicuramente interessante dettagliare meglio le caratteristiche degli attinidi di particolare interesse[I.4]:

1. Torio (ρ=11.72 g/cm3): metallo radioattivo, presente sulla crosta terrestre in concentrazioni

di circa 10 ppm come isotopo 232. E' duttile e piroforico se in polvere. Ha tempo di dimezzamento di circa 14 miliardi di anni e i suoi figli, specialmente il radio, hanno alta attività. Chimicamente assomiglia agli elementi del IV Gruppo, in quanto ha la sola valenza

IV. E’ praticamente insolubile (tanto che non viene considerato contaminante per le acque), viene fortemente assorbito dai minerali; sono tuttavia molto mobili i suoi prodotti di decadimento

2. Nettunio (ρ=20.25 g/cm3): metallo radioattivo; in condizioni ambientali standard il suo stato

più stabile è quello con valenza V nella forma di ione NpO2+ che è solubile e mobile.

Tuttavia in assenza di aria il nettunio si riduce allo stato tetravalente, molto meno mobile rispetto al precedente

3. Plutonio (ρ=19.84 g/cm3): metallo radioattivo molto pesante (circa il doppio del piombo), di

colore argenteo. Ha la caratteristica di cambiare facilmente densità, anche del 25%. Solidificando si espande più dell’acqua. Ne esistono sei stati allotropici, a temperatura ambiente è nella fase α, fragile. E’ piroforico e si incendia a 500°C. Dal punto di vista del comportamento chimico la sua valenza più comune è la IV, è decisamente insolubile, tanto che il suo ossido è meno solubile in acqua della sabbia ordinaria (quarzo); invece, aderisce alle particelle del suolo dove tende a rimanere nei primi centimetri allo stato di ossido; nei sistemi acquatici tende ad aderire fortemente ai sedimenti. Il costo degli isotopi del plutonio,

pubblicati nel 1997[I.4] dalla Divisione Isotopi dell’ORNL erano: 8.25 $/mg per il Pu238

(puro al 97%), 4.65 $/mg per il Pu239 (99,99%), 5.45 $/mg per il Pu240 (95%), 14.70 $/mg

per il Pu241 (>93%), 19.75 $/mg per il Pu242

4. Americio (ρ=13.69 g/cm3

): metallo radioattivo bianco-argenteo, malleabile, si ossida lentamente se esposto all’aria secca a temperatura ambiente. Fra gli attinidi è il primo ad avere un comportamento strettamente analogo all’omologo lantanide, l’europio. La sua sola valenza stabile è la III e ha scarsissima mobilità. Alcuni suoi isotopi sono utilizzati in piccole quantità (ordine dei grammi) per rilevatori di fumo, come traccianti per uso medico o come sorgenti di neutroni. I costi degli isotopi dell’americio nel 1997 erano[I.4] i seguenti:

728 $/g per l’Am241 e 180 $/mg per l’Am243

5. Curio (ρ=13.51 g/cm3

): metallo radioattivo, duro, fragile, argenteo, si ossida anch’esso lentamente se esposto all’aria secca a temperatura ambiente. L’ossido è la forma più diffusa. E’ insolubile ed aderisce alle particelle del suolo. Per ciò che concerne i costi, si aveva nel

1997[I.4]: 100 $/mg per il Cm242.

A proposito del curio, può essere utile fare qualche approfondimento in merito[B.1]. La tab. B.2 ne riassume le principali caratteristiche fisiche.

Si nota in particolare[B.1] che il curio ha una conducibilità termica (10 W/m⋅K) dello stesso

ordine dell’UO2 (7.3 W/ m⋅K) e cioè bassa se confrontato con altri metalli.

La produzione di curio nei LWR è ripartita fra i vari isotopi come mostrato nella figura seguente.

Figura B.1– Abbondanza isotopica relativa del curio scaricato da un LWR medio[B.1]

Il curio presenta, oltre alla radiotossicità a lungo termine dovuta al decadimento in isotopi molto

“longevi”, come il Pu240, altri problemi legati al suo accumulo: la possibilità di dare massa critica ed

il calore di decadimento non trascurabile (mediamente, per il curio con la composizione isotopica propria dello scarico di un LWR, 2.6 W/g, cfr. fig. B.6).

Per quanto riguarda le problematiche derivanti dalle proprietà dei nuclidi di questo elemento (tabb. B.3 e B.4), si osservi che gli isotopi più abbondanti nel combustibile esaurito sono il 244 (con attività specifica di 84 Ci/g) ed il 245 (con attività specifica di 0.17 Ci/g e sezione d’urto

termica di fissione che è quasi tre volte quella del Pu239): ne risulta un’attività di circa 75 Ci/g di

curio.

Tabella B.4– Alcune caratteristiche nucleari degli isotopi del curio[B.1]

La composizione isotopica del curio allo scarico varia ovviamente con il burnup nonché al variare dell’arricchimento iniziale (figg. B2 e B3). Considerando un tipico reattore LWR, è stato trovato[B.1] che il contenuto di curio diminuisce all’aumentare dell’arricchimento; tuttavia, sempre all’aumentare dell’arricchimento, diminuisce percentualmente la quantità finale dell’isotopo fissile 245 mentre l’isotopo 242, principale responsabile della produzione di calore (fig. B.5), aumenta con l’arricchimento.

Figura B.3– Concentrazione isotopica relativa vs. arricchimento iniziale[B.1]

E’ stato inoltre calcolato[B.1] che, per mantenere un livello di sicurezza adeguato contro la criticità accidentale nelle operazioni sul curio, occorre lavorare con sfere con raggio massimo di 46 mm (5.2 kg) oppure con cilindri con raggio massimo di 40 mm e rapporto d’aspetto pari a 2 (5.1

kg): infatti, tali sono le dimensioni con cui, in acqua, il keff si mantiene sotto 0.95.

Per quanto riguarda la produzione di calore, essa varia fortemente da isotopo a isotopo (fig. B.5).

Si passa infatti dai 122 W/g del 242 ai 2.83 W/g del 244 e così via. Per confronto si tenga

presente che il Pu238, comunemente usato per alcune applicazioni come i generatori termoelettrici

per applicazioni spaziali, ha un calore di decadimento di “soli” 0.55 W/g[2.11]. E’ stato quindi calcolato[B.1] come caso conservativo che una sfera di curio che scambia calore con l’ambiente circostante per irraggiamento e convezione naturale dell’aria (supposta alla temperatura di 20 °C) non raggiunge la temperatura di fusione se il suo diametro non supera i 65.1 mm ovvero se ha una massa inferiore a 1.981 kg. In caso contrario la temperatura di fusione verrà raggiunta in un tempo più o meno lungo a seconda delle dimensioni della sfera stessa.