CAPITOLO 4
DETERMINAZIONE DI COMPOSTI ORGANICI
VOLATILI NELL’ARIA DEL CAMPOSANTO
MONUMENTALE DI PISA
4.1 IL CAMPIONAMENTO AL CAMPOSANTO MONUMENTALE
I campionamenti effettuati presso il Camposanto Monumentale sono stati eseguiti in ambiente confinato, all’interno della Sala degli Affreschi, e in ambiente esterno, nella zona centrale scoperta del Camposanto e lungo le pareti all’interno dei loggiati. In figura 16 è raffigurata la planimetria del Camposanto con indicati i punti di campionamento.
Campionamento passivo Campionamento con fibre Campionamento attivo Sala degli affreschi
cortile
Loggiati
Campionamento passivo Campionamento con fibre Campionamento attivo Sala degli affreschi
cortile
Loggiati
Campionamento passivo Campionamento con fibre Campionamento attivo Sala degli affreschi
cortile
Loggiati
L’attività di campionamento ha coperto un arco di tempo di circa due mesi, dal 29 gennaio al 26 marzo 2007.
4.1.1 STRUMENTAZIONE E REAGENTI
La strumentazione utilizzata per il campionamento dei VOC presso il Camposanto Monumentale di Pisa consiste in:
- fiale contenti carbone attivo ORBOTM-32 large 400/200 mg e fiale contenti carbone
attivo ORBOTM-32 200/100 mg della ditta Supelco;
- fibre SPME della Supelco, delle tipologie 85 µm Carboxen/Polydimethylsiloxane StableFlex e 50/30 µm Divinylbenzene/Carboxen/Polydimethylsiloxane StableFlex; - Dual Channel Ambient Air Sampler Model 1067, pompa di aspirazione a doppio
canale della ditta Supelco. Tale sistema ha permesso realizzare flussi di aspirazione fino ad un massimo di 1 litro al minuto. Il flusso di aspirazione è stato di volta in volta controllato mediante un flussimetro a bolle.
La strumentazione analitica è costituita da:
- gas-cromatografo Agilent modello 6830 interfacciato con il rivelatore a spettrometria di massa con analizzatore a quadrupolo modello 5973N.
- gas-cromatografo Varian modello 3400 munito di rivelatore a ionizzazione di fiamma EL 580 Carlo Erba Instruments.
Per la separazione cromatografica degli analiti è stata utilizzata una colonna capillare in silice fusa DB-VRX della lunghezza di 20 m, con diametro interno di 0,18 mm e spessore del film di 1 µm, preceduta da 2 metri di pre-colonna disattivata di diametro intorno a 0,32 µm.
Come gas di trasporto è stato impiegato elio di purezza 99,995%, al flusso di 1,2 ml/min.
Per l’analisi in GC-FID degli estratti in CS2 delle cartucce a carbone attivo e delle fibre
SPME è stato adottato il seguente programma di temperatura: 30°C (3 minuti), 5°C/min fino a 100°C (10 min), 20°C/min fino a 250°C (10 minuti). La temperatura dell’iniettore e quella del rivelatore sono state mantenute a 250°C.
Per le analisi delle fibre SPME in GC-MS è stato adottato il seguente programma di temperatura: 50°C (30 minuti), con temperatura dell’iniettore pari a 220°C.
I reagenti impiegati per l’analisi dei campioni sono:
- solfuro di carbonio fornito dalla Sigma-Aldrich, ReagentPlus (≥ 99,9%, a basso contenuto di benzene);
- 2-fluorotoluene fornito dalla Aldrich, 99+%;
- gli standard utilizzati per la costruzione delle rette di taratura sono: benzene, toluene, xileni, etilbenzene e benzaldeide, della Analyticals Carlo Erba.
4.1.2 IL CAMPIONAMENTO DIFFUSIVO CON LE FIBRE SPME
Prima dell’inizio dei campionamenti al Camposanto Monumentale, abbiamo valutato e selezionato alcuni parametri importanti per il campionamento mediante tecnica SPME: il tipo di fibra e il tempo di esposizione. Inoltre sono state valutate le prestazioni di questo tipo di campionamento nel caso dell’esposizione della fibra in flusso di aria. Le prove di ottimizzazione sono state condotte utilizzando fibre costituite da due tipi di fasi stazionarie: Divinilbenzene/Carboxen/Polidimetilsilossano (DVB/CAR/PDMS) e Carboxen/Polidimetilsilossano (CAR/PDMS).
Entrambe queste fasi stazionarie sono caratterizzate da una elevata porosità e per tale motivo, secondo quanto riportato sulle specifiche di utilizzo, sono in grado di adsorbire una maggiore quantità di analiti a basso peso molecolare: il divinilbenzene ha un volume complessivo dei pori pari a circa 1,5 ml/g, il carboxen, costituito da carbone sintetico poroso, pari a 0,78 ml/g [33].
Alcune prove preliminari sono state eseguite esponendo le fibre all’aria esterna presso il Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale dell’Università di Pisa. Da queste prove è stato possibile osservare che già un tempo di esposizione di 30 minuti in maniera passiva permette di ottenere dei picchi cromatografici misurabili, la cui riproducibilità è risultata essere inferiore all’1% in termini di coefficiente di variazione (r.s.d.%) per entrambe le tipologie di fibre utilizzate. Inoltre, al crescere del tempo di esposizione, da una a tre ore, è stato osservato un corrispondente aumento della quantità di analita adsorbito.
In particolare, i composti prevalentemente adsorbiti in queste condizioni di esposizione sono risultati essere (figura 17): toluene, etilbenzene, xileni, etilmetilbenzene e trimetilbenzene.
5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000 120000 130000 140000 150000 160000 170000 180000 190000 200000 Time--> Abundance TIC: 191006_3.D to lu en e ci cl o te tr as ilo ss an o P-x ile n e M-xi le n e 1-e til , 2-m et ilb en ze ne 1, 3 ,5 t ri m et ilb enz en e 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000 120000 130000 140000 150000 160000 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an o P-x ile n e M-xi le n e 1-e til , 2-m et ilb en ze ne 1, 3 ,5 t ri m et ilb enz en e 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000 120000 130000 140000 150000 160000 170000 180000 190000 200000 Time--> Abundance TIC: 191006_3.D to lu en e ci cl o te tr as ilo ss an o P-x ile n e M-xi le n e 1-e til , 2-m et ilb en ze ne 1, 3 ,5 t ri m et ilb enz en e e ti lbe n z ene e ti lben z en e m+ p -x ile n e o-x ile ne 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000 5.00 6.00 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Fig.17 Cromatogramma ottenuto dall’analisi di una fibra DVB/CAR/PDMS in GC-MS.
In figura 18 è mostrato l’aumento proporzionale delle aree dei picchi cromatografici con il tempo di esposizione delle fibre.
(a) etilbenzene 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 ore area (b) m+p-xilene 0 1500000 3000000 4500000 6000000 7500000 9000000 10500000 0 1 2 3 area 4
(c)
(e) in funzione del
a (moti convettivi) difficilmente controllabile nelle esposizioni in
etilmetilbenzene 0 1500000 3000000 4500000 6000000 7500000 9000000 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 ore area (d) o-xilene 1500000 2000000 2500000 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 ore 500000 1000000 3000000 area (e)
(b), etilmetilbenzene (c), o-xilene (d) e trimetilbenzene trimetilbenzene 0 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 6000000 7000000 8000000 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 ore area
Fig.18 Variazione dell’area dei picchi cromatografici di etilbenzene (a), m+p-xilene tempo di esposizione della fibra DVB/CAR/PDMS.
Purtroppo la quantità di analita adsorbito sulla fibra dipende anche dal ricambio di aria nell’intorno della stess
ambienti esterni; questo potrebbe essere il motivo per cui la quantità di analita adsorbito non è perfettamente lineare con il tempo di esposizione.
Si può anche ipotizzare che durante l’ultima ora di esposizione la fibra sia venuta a contatto con aria avente una maggiore concentrazione di sostanze inquinanti.
Più interessanti sono risultati i dati ottenuti esponendo le fibre in flusso di aria modalità dinamica).
un canale della pompa è stato connesso, ad un tub
irca 1,5 mm, in cui è stato inserito l’ago della siringa modificata SPME, come ostrato in figura 19.
na fibra DVB/CAR/PDMS è stata collegata ad un canale della pompa, aspirante aria al usso di 200 ml/min. In contemporanea, un’altra fibra dello stesso tipo è stata sposta in maniera statica per lo stesso intervallo di tempo, pari ad un’ora.
(b)
Collegamento della fibra alla pompa (a) e dettaglio dell’inserimento dell’ago della siringa nel tubo di vetro (b).
Paragonando i risultati ottenuti a seguito dell’iniezione nel sistema gas-cromatografico delle due fibre DVB/CAR/PDMS, appare evidente che la fibra esposta in flusso di aria ha trattenuto una maggiore quantità di analiti rispetto a quella esposta in modo tradizionale, come messo in evidenza dalla figura 20.
(
Durante questo tipo di campionamento,
tramite un tubo di raccordo in plastica, o in vetro del diametro interno di
c m U fl e (a) Fig.19
0 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 6000000 tolu ene etilb enze ne m+ p-xi lene o-xil ene etilme tilbe nzene trime tilben zene area
Fibra DVB/CAR/PDMS statica Fibra DVB/CAR/PDMS dinamica
Fig.20 Confronto tra le aree dei picchi cromatografici derivanti dall’iniezione di fibre DVB/CAR/PDMS operanti in modalità statica a parità di tempo di esposizione. Inoltre, aumentando il flusso di aspirazione da 200 a 400 ml/min ed il tempo di esposizione da 1 a 2 ore, si nota un ulteriore incremento della quantità di sostanze trattenute dalla fibra. Ciò è messo in evidenza nei grafici di figura 21 e 22.
ig.21 Confronto tra le aree dei picchi cromatografici derivanti dall’analisi di fibre 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 tolu ene etilb enze ne m+ p-xil ene o-xi lene etilm etilb enze ne trime tilbe nzen e area Flusso 200 ml/min Flusso 400 ml/min F
DVB/CAR/PDMS operanti in modalità dinamica a due flussi diversi: 400 e 200 ml/min.
0 1000000 2000000 3000000 tolu ene etilb enze ne m+ p-xil ene o-xi len e etilm etilb enze ne trim etilb enze ne area
Fibra esposta per un'ora Fibra esposta per due ore
Fig.22 Confronto tra le aree dei picchi cromatografici derivanti dall’analisi di fibre DVB/CAR/PDMS operanti in modalità dinamica (400 ml/min) a tempi di esposizione crescenti: 1 ora e 2 ore.
Un ulteriore test si è basato sul confronto dei risultati ottenuti dalle iniezioni in GC-MS di fibre DVB/CAR/PDMS e CAR/PDMS, esposte in modalità statica per un periodo di tempo di 1 ora.
Questa prova ha lo scopo di valutare quale dei due tipi di fibre a nostra disposizione risulti più efficiente per il campionamento e l’analisi dei composti organici volatili in aria.
Dal confronto tra le due tipologie di fibre utilizzate, la CAR/PDMS è risultata più sensibile ad alcuni composti rispetto alla DVB/CAR/PDMS, trattenendo tali sostanze in quantità decisamente maggiore. In particolare, a parità di tempo di esposizione, è stata in grado di adsorbire la benzaldeide, non trattenuta dall’altro tipo di fase stazionaria (figura 23).
0 2000000 4000000 6000000 8000000 10000000 12000000 14000000 16000000 tolu ene etilbe nzene m+ p-xil ene o-xile ne etilm etilb enze ne trim etilb enze ne benz aldei de area DVB/CAR/PDMS CAR/PDMS
Fig.23 Confronto tra le aree dei picchi cromatografici derivanti dall’analisi di fibre diverse operanti in modalità statica.
E’ stata inoltre effettuata una prova di confronto tra fibre di questa tipologia operanti in flusso d’aria (400 ml/min) e mediante esposizione passiva.
ig.24 Confronto tra l’esposizione normale ed in flusso (400 ml/min) di fibre CAR/PDMS a parità di tempo di esposizione.
0 5000000 10000000 15000000 20000000 25000000 tolue ne etilb enze ne m+p-x ilene o-xilen e etilm etilbe nzen e trim etilb enzen e benz aldeid e area esposizione normale di CAR/PDMS esposizione in flusso di CAR/PDMS F
Anche in questo caso si nota un aumento della quantità assoluta trattenuta dalla fibra questa è esposta al flusso d’aria indotto d
quando al sistema di aspirazione, come
maniera attiva per due ore a tre flussi
te al flusso di 400 ml/min ha trattenuto tutti gli
tto a quelle ottenute al flusso di 400 ml/min. Si può messo in evidenza in figura 24.
Infine l’ultima prova si è basata sul confronto tra i risultati delle iniezioni in GC-MS di tre fibre CAR/PDMS, che hanno campionato in
diversi: 400, 600 e 800 ml/min.
Dal confronto tra le aree dei picchi cromatografici mostrate in figura 25, è evidente, che la fibra collegata al canale aspiran
analiti in quantità circa doppia rispetto alla fibra collegata al canale che ha aspirato al flusso 800 ml/min. Ciò è probabilmente dovuto al fatto che, in quest’ultimo caso, l’aria scorre nelle vicinanze della fibra troppo velocemente e, per tale motivo, il tempo di contatto aria-fibra non è sufficiente perché la fase stazionaria possa adsorbire efficacemente gli analiti.
Nel caso della fibra esposta al flusso di 600 ml/min, le aree dei picchi non mostrano significative differenze rispe
dunque concludere che l’efficienza massima del sistema fibra-pompa aspirante si raggiunge al flusso di 400 ml/min.
0 4000000 8000000 12000000 16000000 20000000 tolue ne tetr aclo roet ilene acid o ac etic o etilb enze ne m+ p-xi lene o-xi lene etilm etilb enze ne trim etilbe nzene area Flusso 400 ml/min Flusso 600 ml/min Flusso 800 ml/min
Fig.25 Confronto tra le aree dei picchi cromatografici derivanti dall’analisi di fibre CAR/PDMS operanti in modalità dinamica a tre flussi diversi: 400 ml/min, 600 ml/min e 800 ml/min.
A seguito dei test effettuati sulle fibre, siamo, quindi, giunti alle seguenti conclusioni: 1. all’aumentare del tempo di esposizione aumenta proporzionalmente anche la
quantità di analiti trattenuti dalla fibra, sia che questa operi in modalità statica che in modalità dinamica;
2. le fibre sono più efficienti se impiegate nel campionamento in flusso, piuttosto che nel campionamento diffusivo tradizionale;
3. quando la fibra opera in flusso, l’efficienza di adsorbimento ottimale del sistema pompa-fibra si raggiunge al flusso di 400 ml/min. Per flussi inferiori ai 400 ml/min la quantità di VOC trattenuti dalla fibra aumenta proporzionalmente all’aumentare della velocità di aspirazione, mentre a flussi superiori a 400 ml/min l’efficienza di campionamento degli analiti diminuisce;
4. le fibre di tipo CAR/PDMS sono più efficienti delle fibre DVB/CAR/PDMS per il campionamento dei VOC in aria.
Durante una fase preliminare di misure eseguite presso il Camposanto Monumentale, si è scelto di utilizzare le fibre SPME del tipo CAR/PDMS, campionando in maniera attiva per un periodo di tempo di cinque ore al flusso di 400 ml/min. Tali misure hanno avuto come obiettivo la caratterizzazione qualitativa dei VOC presenti all’interno della Sala degli Affreschi.
Inoltre, questi primi campionamenti sono serviti, oltre che per l’identificazione dei composti presenti all’interno del Camposanto, anche ad avere informazioni su i livelli di concentrazione attesi per gli analiti di interesse, facilitando l’ottimizzazione delle
condizioni operative per il campionamento mediante le fiale ORBOTM-32.
Al termine del tempo di esposizione le fibre sono state conservate all’interno di un apposito contenitore in vetro, per evitare la contaminazione del campione durante il trasporto in laboratorio. Qui, l’analisi delle fibre è stata immediatamente effettuata. Per l’analisi delle fibre abbiamo utilizzato due tipi di sistemi cromatografici: uno con rivelatore a spettrometria di massa (MS) e uno con rivelatore a ionizzazione di fiamma.
Lo spettrometro di massa ionizza gli analiti mediante un bombardamento con un fascio di elettroni, disgregandoli in frammenti di massa e carica diverse. Questi ioni vengono accelerati da un campo elettrico posto all’interno di un selettore a quadrupolo e percorrono traiettorie diverse secondo il rispettivo rapporto massa/carica. Il rivelatore, infine, segnala il passaggio dei diversi componenti della miscela ad un sistema di elaborazione dei segnali.
L’identificazione dei composti analizzati in GC-MS si basa sul confronto tra lo spettro del campione e quelli presenti nelle librerie.
Durante l’analisi delle fibre, queste sono state mantenute nell’iniettore per i primi cinque minuti della corsa, tempo necessario perché gli analiti adsorbiti sulla fase stazionaria vengano desorbiti termicamente.
L’analisi in GC-MS delle fibre SPME esposte al Camposanto Monumentale ha portato all’identificazione dei seguenti composti organici volatili: benzene, toluene, xileni, etilbenzene, benzaldeide e, in quantità minore, tetracloroetilene, e trimetilbenzene. La caratterizzazione qualitativa dell’aria all’interno della sala e nel cortile esterno è stata ripetuta anche alla fine di tutto il periodo di monitoraggio. In questa fase due fibre CAR/PDMS, sono state esposte, in contemporanea, in maniera passiva, dentro la Sala degli Affreschi e nel cortile esterno. In questo caso le fibre sono state esposte secondo il metodo diffusivo tradizionale in quanto i due sistemi di aspirazione a nostra disposizione erano già impegnati nel campionamento con le fiale. Per questa seconda serie di osservazioni il tempo di esposizione, sia in ambiente esterno che interno, è stato di 24 ore. Queste esposizioni hanno confermato la tipologia dei principali inquinanti osservati.
La figura 26 mostra una fibra SPME durante l’esposizione all’interno della sala degli affreschi al Camposanto Monumentale.
4.1.3 IL CAMPIONAMENTO ATTIVO CON LE FIALE ORBOTM-32 LARGE
Per il campionamento dinamico dei composti organici volatili presso il Camposanto Monumentale sono state scelte delle cartucce a carbone attivo. Questa scelta è dipesa dal fatto che la fase stazionaria contenuta non mostra selettività verso particolari specie chimiche ma viene considerata di uso generale, permettendo la raccolta della maggiore varietà di composti organici volatili.
Ogni campionamento è stato eseguito in doppio, posizionando una fiala per ciascun canale della pompa, per un periodo di 48 ore impostando un flusso di aspirazione di
500 ml/min (vedi figura 27).
Fig.27 Pompa impiegata per il campionamento attivo dei VOC.
Le cartucce sono state esposte all’interno della Sala degli Affreschi ed esternamente, nel cortile del Camposanto, in prossimità della stazione di monitoraggio dei parametri meteo (intensità e direzione del vento, umidità e irraggiamento solare) installato dal centro ISAC-CNR di Bologna.
Fig.28 Campionamento dei VOC in modalità dinamica, mediante l’impiego di fiale a carbone attivo nella Sala degli Affreschi presso il Camposanto Monumentale.
Per proteggere il sistema di campionamento dagli agenti atmosferici, nel cortile è stata realizzata la struttura raffigurata in figura 29. Il sistema di aspirazione è stato alloggiato all’interno di un box metallico, mentre i due canali di aspirazione della pompa sono stati collegati a dei tubi in silicone che, passando all’interno di una tubatura, anche questa in materiale plastico, terminano sotto un coperchio spiovente che permette di riparare dalla pioggia le cartucce a carbone attivo (vedi figura 31). Questa struttura permette di campionare a circa 2 metri dal suolo.
Al termine dell’esposizione le fiale sono state chiuse mediante appositi tappi in plastica, ed estratte generalmente nell’arco di due ore. Nei casi in cui non è stato possibile estrarre in breve tempo il carbone, le fiale sono state conservate al riparo dalla luce a +4°C.
Fig.29 La stazione di campionamento collocata nel cortile del Camposanto Monumentale.
I campionamenti sono iniziati a fine gennaio alternando periodi di una settimana di campionamento all’interno della Sala degli Affreschi e di una settimana nel cortile esterno. A partire dal mese di marzo, utilizzando un secondo sistema di campionamento, è stato possibile effettuare misure in contemporanea in entrambi i punti di campionamento.
4.1.4 MONITORAGGIO MEDIANTE CAMPIONATORI DIFFUSIVI
Per ampliare il numero di punti di osservazione senza impegnare le pompe di campionamento, sono stati posizionati all’interno del Camposanto dei campionatori diffusivi aventi carbone attivo come fase stazionaria.
Le fiale a carbone attivo precedentemente descritte per i campionamenti in flusso possono essere utilizzate come campionatori diffusivi; in questo caso vengono aperte solo alla estremità più vicina alla fase stazionaria e posizionate sul punto di campionamento.
Come abbiamo già accennato nel capitolo tre a proposito dei campionatori diffusivi, la velocità di adsorbimento da parte delle fase stazionaria dipende, oltre che dal tipo di analita adsorbito e dalla fase stazionaria stessa, anche da altri due parametri: la distanza esistente tra la superficie di monitoraggio e la fase adsorbente e l’area della superficie esterna del campionatore.
Per realizzare un sistema di campionamento diffusivo più efficiente della semplice fiala
(figura 12 pagina 38) ORBOTM-32, abbiamo cercato di modificare la geometria del
sistema diminuendo la distanza esistente tra la superficie esterna del campionatore e il carbone attivo, e aumentando l’area della superficie di fase adsorbente esposta alla diffusione degli inquinanti.
Per fare ciò abbiamo utilizzato dei vials di vetro dotati di un tappo a vite metallico con un foro del diametro di 0,7 cm. Normalmente questi vials sono dotati di setto in teflon e silicone e sono utilizzati per contenere soluzioni in solventi organici destinate all’analisi gas-cromatografica. I campionatori passivi sono stati realizzati sostituendo il setto presente nel tappo metallico con una reticella in acciaio inox. Al momento del loro utilizzo, all’interno del vial viene riversato il contenuto di una fiala a carbone
attivo ORBOTM-32 standard, i campionatori vengono chiusi mediante il tappo con rete
metallica e posizionati su opportuni sostegni in posizione capovolta (vedi figura 30). Durante l’esposizione, il carbone viene così a trovarsi a contatto con la rete metallica riducendo al minimo lo strato di diffusione che gli analiti devono percorrere prima di essere adsorbiti sulla superficie del carbone. La superficie esposta alla diffusione dei
contaminanti è di 0,4 cm2.
Al termine dell’esposizione, il tappo munito di reticella è stato sostituito con un normale tappo munito di setto ed il tutto è stato conservato a 4°C fino al momento dell’estrazione con solfuro di carbonio.
I campionatori passivi sono stati esposti sia nella Sala degli Affreschi che in ambiente esterno. Nella Sala sono stati collocati di volta in volta quattro campionatori sul lato nord, tre su lato ovest e tre sul lato sud. In ambiente esterno, invece, sono stati posizionati sia lungo le pareti sotto i loggiati, due per ognuno dei quattro lati, sia nella stazione di campionamento situata nel cortile centrale, legati alla parte sottostante del coperchio in plastica, dove possono esserne alloggiati fino a nove per volta (vedi figura 31).
(a) (b)
ig.30 Dettaglio (a) ed esposizione (b) di un campionatore diffusivo.
n una prima fase dell’attività di monitoraggio il tempo di esposizione è stato di una
a) (b)
Fig.31 lla staz del
F I
settimana e successivamente è stato prolungato a due settimane.
(
Campionatori passivi esposti ne ione di campionamento al centro cortile (a) e sua rappresentazione schematica (b). Con A è identificato un campionatore passivo, con B sono indicate due fiale a carbone attivo.
4.2 LA PREPARAZIONE E L’ANALISI DEL CAMPIONE
Il carbone attivo recuperato da i campionatori attivi e diffusivi è stato estratto aggiungendo 1 ml di solfuro di carbonio contenente 2-fluorotoluene come standard interno, in concentrazione pari a 0,6 µg/g. Per facilitare il desorbimento degli analiti, i vials in cui è contenuto il carbone sono stati sottoposti ad agitazione meccanica per circa 5 minuti. Gli estratti così ottenuti sono analizzati iniettando 2 µl di soluzione in GC-FID, cioè in un gas-cromatografo con rivelatore a ionizzazione di fiamma (Flame Ionization Detector), che è poco sensibile al solfuro di carbonio.
In laboratorio, è stata effettuata separatamente l’analisi della sezione principale e di quella di back-up delle fiale a carbone attivo che hanno campionato in modalità dinamica. Lavaggi successivi del carbone hanno mostrato che la prima estrazione è sufficiente a recuperare quantitativamente gli analiti adsorbiti. Durante la procedura di recupero degli analiti raccolti le due sezioni sono state estratte separatamente ed i cromatogrammi ottenuti dalle iniezioni dei “controlli” delle fiale a carbone attivo hanno confermato che i volumi di campionamento sono sempre stati inferiori al volume di breakthrough.
Fig.32 Schema di un gas-cromatografo.
Il rivelatore FID si basa sulla frammentazione delle molecole di analita, con formazione di specie ioniche, ad opera di una microfiamma che si innesca dalla
reazione tra idrogeno ed ossigeno. Poiché la microfiamma si sviluppa tra due elettrodi a cui viene applicata una differenza di potenziale di circa 400 V, le specie ioniche generate dalla frammentazione degli analiti contribuiscono a generare un passaggio di corrente elettrica.
L’identificazione dei composti analizzati in GC-FID può avvenire esclusivamente sulla base del tempo di ritenzione, cioè del tempo che ciascun componente impiega per essere eluito dalla colonna. Questo tempo dipende dalla volatilità di ciascun composto, dalla sua affinità verso la fase stazionaria, e quindi, dal programma di temperatura del forno cromatografico.
4.2.1 QUANTIFICAZIONE DEGLI ANALITI IDENTIFICATI
L’analisi delle cartucce a carbone attivo ha mostrato dei picchi rilevabili dei soli benzene, toluene, etilbenzene, xileni e benzaldeide, identificati sulla base dei tempi di ritenzione degli standard corrispondenti.
La quantificazione di questi analiti si è basata sull’utilizzo di rette di taratura, costruite utilizzando delle soluzioni standard di concentrazione nota, contenenti i composti da noi trovati nei campioni analizzati, e ricorrendo al metodo dello standard interno, che rende più affidabile la determinazione quantitativa. Questo metodo consiste nell’aggiunta di una quantità nota di standard interno sia alle soluzioni standard che ai campioni in esame, e nel successivo calcolo del rapporto tra le aree degli analiti, o degli standard, e quella dello standard interno. Ciò permette di correggere gli errori di riproducibilità nella fase di iniezione in colonna [25].
Nel costruire le nostre rette (alcune delle quali sono mostrate in figura 33) siamo partiti da una soluzione madre della quale sono state preparate, per diluizione, soluzioni standard di concentrazione compresa tra 1 µg/g e 40 µg/g per gli analiti quantificati (benzene, toluene, etilbenzene, xileni e benzaldeide).
Come standard interno (SI) è stato scelto il 2-fluorotoluene, che non è tra i componenti presenti nei nostri campioni e presenta un picco cromatografico ben separato da quello degli analiti di interesse.
Le rette ottenute sono state confrontate con quelle costruite utilizzando una serie di soluzioni standard preparate in modo analogo ma con l’aggiunta del carbone attivo presente nelle fiale di campionamento, al fine di simulare le condizioni di estrazione. Da questa prova abbiamo concluso che, poiché la presenza del carbone non modifica la pendenza delle rette di taratura, e, dunque, la concentrazione degli standard, allo stesso modo non modificherà neanche la concentrazione degli analiti negli estratti delle fiale. Questo risultato è stato confermato anche da estrazioni successive di
carbone sottoposto ad esposizione della matrice reale. Tramite queste prove, infatti, abbiamo verificato che la prima estrazione è sufficiente a recuperare tutto ciò che è stato trattenuto dal carbone attivo durante la sua esposizione.
(a) benzene 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 concentrazione (mg/g) ar ea/ ar e a SI (b) toluene 0.000 0.010 0.020 0.030 0.040 0.050 0.060 0.070 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 concentrazione (mg/g) ar ea/ a re a S I (c) etilbenzene 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 concentrazione (mg/g) ar ea/ a re a S I
(d) p-xilene 0.000 0.010 0.020 0.030 0.040 0.050 0.060 0.070 0.080 0.090 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 concentrazione (mg/g) ar ea/ a re a S I (e) benzaldeide 0.000 0.010 0.020 0.030 0.040 0.050 0.060 0.070 0.080 0.090 0.000 0.010 0.020 0.030 0.040 concentrazione (mg/g) ar ea/ ar e a SI
Fig.33 Rette di taratura di benzene (a), toluene (b), etilbenzene (c), p-xilene (d) e benzaldeide (e).
Tramite le rette di taratura abbiamo, quindi, ottenuto le concentrazioni in CS2 dei VOC
e, di conseguenza, le quantità assolute recuperate dalle fiale.
Successivamente i valori di concentrazione in aria espressi in µg/m3, sono stati
corretti alla temperatura di riferimento di 25°C (SATP) secondo l’equazione di seguito riportata: 6 10 15 , 298 T tP VariaSATP ΦΔ = Nella quale:
- Φ è il flusso di gas aspirato (in ml/min), - Δt è il tempo di aspirazione (in minuti),
- P è la pressione media (in atmosfere), - T è la temperatura media (in gradi K).
4.2.2 IL CONTRIBUTO DEL BIANCO E IL LIMITE DI RIVELABILITA’
Eventuali errori di accuratezza nella quantificazione dei composti di interesse possono essere dovuti alla contaminazione dei reagenti e ad un non completo recupero degli analiti, sia nel processo di adsorbimento durante la fase di preconcentrazione in campo, sia nel processo di estrazione con solfuro di carbonio.
Eventuali contaminazioni dei reagenti utilizzati possono essere facilmente evidenziate mediante prove in bianco ovvero iniezioni in GC-FID di estratti di cartucce a carbone attivo non esposte, ma trattate secondo la stessa procedura di quelle esposte.
Nei cromatogrammi ottenuti, in corrispondenza dei tempi di ritenzione degli analiti di interesse, il segnale cromatografico è sempre risultato inferiore al limite di rivelabilità dello strumento. Per avere una stima del limite di rivelabilità strumentale è possibile assumere che la deviazione standard del fondo strumentale sia pari a un sesto dell’ampiezza picco-picco del segnale nell’intorno del tempo di ritenzione dell’analita di interesse. Il limite di rivelabilità in termini di concentrazione sarà pari a tre volte la deviazione standard diviso la sensibilità calcolata in termini di altezza del picco cromatografico.
In tabella 4 sono riportati i limiti di rivelabilità in aria per gli analiti di nostro interesse,
estrapolati considerando un volume di aria campionato pari a 1,5 m3, corrispondente a
quello normalmente aspirato durante i nostri campionamenti.
Tabella 4 Limiti di rivelabilità in aria.
Analita Limite di rivelabilità in aria (µg/m3) per 1,5 m3 di aria campionata
Benzene 0,06
Toluene 0,06
Somma degli xileni 0,06
Etilbenzene 0,06
4.3 RISULTATI DEL CAMPIONAMENTO IN FLUSSO SU FIALE A
CARBONE ATTIVO
In tabella 5 sono mostrati i risultati ottenuti dal campionamento all’interno della Sala degli Affreschi, paragonati ai valori tipici di una atmosfera inquinata da traffico veicolare [4,5]. Per tali analisi è stata calcolata una deviazione standard pari al 5%. E’ evidente che i risultati del campionamento effettuato nei giorni dal 30 gennaio al primo febbraio si discostano notevolmente dagli altri, e che, nei giorni immediatamente seguenti a questo periodo di campionamento, i valori di concentrazione sembrano calare progressivamente, come messo in evidenza dal grafico di figura 34.
Nel periodo 30 gennaio-1 febbraio, dunque, deve essere accaduto qualche evento particolare che ha notevolmente incrementato la concentrazione delle sostanze di nostro interesse rispetto ai valori medi di concentrazione riscontrati.
Tabella 5 Risultati del monitoraggio (in µg/m3) all’interno della Sala degli Affreschi.
periodo di
campionamento benzene toluene etilbenzene degli xileni somma benzaldeide
29-30 gennaio 2 1 < l.r.* 1 < l.r.* 30 gennaio-1 febbraio 74 38 2 58 35 1-3 febbraio 10 20 < l.r.* 11 5 3-5 febbraio 9 15 2 9 3 20-22 febbraio 4 7 1 5 1 22-24 febbraio 6 8 2 11 4 24-26 febbraio 2 2 < l.r.* 2 1 26-28 febbraio 3 5 2 7 3 28 febbraio -2 marzo 1 1 < l.r.* 1 < l.r.* 2-4 marzo 1 1 1 2 1 4-6 marzo 3 7 1 7 3 6-8 marzo 3 6 1 5 3 8-10 marzo 4 12 3 16 5 10-13 marzo 1 1 < l.r.* 1 < l.r.* 13-14 marzo 9 17 5 18 5 23-24 marzo 2 2 1 2 < l.r.* 24-25 marzo 2 2 < l.r.* 2 1 26-27 marzo 8 10 2 12 3 Range di concentrazione in aree inquinate 0.79-4.47 2.60-14.69 0.390-3.126 2.474-19.626 0.43-67.7
0 10 20 30 40 50 60 70 80 29-30 gen 30 gen-1 feb 1-3 feb 3-5 feb 20-22 feb 22-24 feb 24-26 feb 26-28 feb 28 feb-2 mar 2-4 mar 4-6 mar 6-8 mar 8-10 mar 10-13 mar 13-14 mar 23-24 mar 24-25 mar 26-27 mar ug /m 3 benzene toluene
somma degli xileni benzaldeide etilbenzene
Fig.34 Andamento temporale della concentrazione dei VOC all’interno della Sala degli Affreschi. (a) benzene 0 2 4 6 8 10 12 29-30 gen 1-3 feb 3-5 feb 20-22 feb 22-24 feb 24-26 feb 26-28 feb 28 feb-2 mar 2-4 mar 4-6 mar 6-8 mar 8-10 mar 10-13 mar 13-14 mar 23-24 mar 24-25 mar 26-27 mar ug/ m 3 (b) toluene 0 5 10 15 20 29-30 gen 1-3 feb 3-5 feb 20-22 feb 22-24 feb 24-26 feb 26-28 feb 28 feb-2 mar 2-4 mar 4-6 mar 6-8 mar 8-10 mar 10-13 mar 13-14 mar 23-24 mar 24-25 mar 26-27 mar ug /m 3 25
(c)
(d)
(e)
Fig.35 Andamento nel tempo della concentrazione di benzene (a), toluene (b), etilbenzene (c), somma degli xileni (d) e benzaldeide (e) nella Sala degli Affreschi, a confronto con i range di concentrazione di tali inquinanti in aree urbane [4,5]. benzaldeide 0 10 20 30 40 50 60 70 80 29-30 gen 1-3 feb 3-5 feb 20-22 feb 22-24 feb 24-26 feb 26-28 feb 28 feb-2 mar 2-4 mar 4-6 mar 6-8 mar 8-10 mar 10-13 mar 13-14 mar 23-24 mar 24-25 mar 26-27 mar ug /m 3
somma degli xileni
5.00 20.00 0.00 5.00 10.00 29-30 gen 1-3 feb 3-5 feb 20-22 feb 22-24 feb 24-26 feb 26-28 feb 28 feb-2 mar 2-4 mar 4-6 mar 6-8 mar 8-10 mar 10-13 mar 13-14 mar 23-24 mar 24-25 mar 26-27 mar ug 1 25.00 /m 3 etilbenzene 0 1 2 3 4 5 6 29-30 gen 30 gen-1 feb 1-3 feb 3-5 feb 20-22 feb 22-24 feb 24-26 feb 26-28 feb 28 feb-2 mar 2-4 mar 4-6 mar 6-8 mar 8-10 mar 10-13 mar 13-14 mar 23-24 mar 24-25 mar 26-27 mar ug /m 3
In figura 35 è mostrato l’andamento delle concentrazioni di benzene, toluene, etilbenzene, della somma degli xileni e della benzaldeide nella Sala degli Affreschi, paragonato al range di concentrazione di questi inquinanti tipico delle aree urbane inquinate da traffico. Per mettere meglio in evidenza l’andamento di concentrazione
r maggior parte, nel range di concentrazione tipico di aree urbane.
a degli xileni, versi valori di concentrazione sono risultati inferiori al range, mentre in nessun caso somma degli xileni, e solo in un caso per l’etilbenzene ed in tre per il toluene risultati superiori.
e riguarda il benzene, circa un terzo dei valori trovati sono al di sopra del o si colloca al di sotto del suo limite inferiore, mentre per la benzaldeide i valori sono sempre risultati prossimi a questo limite o inferiori ad esso.
. I valori ottenuti sono riportati in tabella degli inquinanti è stato eliminato il dato relativo al periodo 30 gennaio-1 febbraio, che, come abbiamo detto, è risultato notevolmente superiore agli altri.
Come è evidente, i valori di concentrazione trovati all’interno della sala rientrano, pe la
In particolare, per quanto riguarda il toluene, l’etilbenzene, e la somm di
per la sono Per ciò ch
range, e nessun
Fig.36 Esempio di cromatogramma ottenuto dall’iniezione in GC-FID dell’estratto di una cartuccia a carbone attivo.
Le iniezioni dei campioni ottenuti dall’esposizione delle fiale a carbone attivo nel cortile del Camposanto hanno prodotto dei cromatogrammi con picchi corrispondenti a concentrazioni basse rispetto ai valori tipici di aree urbane. Per tali analisi è stata
calcolata una deviazione standard pari al10%
Come mostrato in tabella, nessuno dei risultati da noi ottenuti si discosta da quelle centrazioni tipiche di un’area urbana per gli inquinanti di interesse, anzi, le concentrazioni si attestano in prossimità dei valori più bassi, o al di sotto di
essi, n il Cam sia to à di ada
traffico, quale Via Contessa Matilde. Fa eccezione solo il benzene, le cui ncentrazio
r pre all’interno d tervallo pazian valori pros
i i prossimi a que superiore
I mpionamento tile de amposanto Monumentale ono mess
c intervallo di con ntrazione ico di aree bane in figura 37.
T Risultati del monito in µg/m3) nel Camposa o.
che sono le con
onostante posanto colloca in prossimit una str ad intenso
co ni
isultano sem ell’in s do da simi al limite
nferiore a valor llo .
risultati del ca nel cor l C s i a
onfronto con l’ ce tip ur
abella 6 raggio ( cortile del nt
periodo di campion
somma
benzene toluene etilbenzene benzaldeid
amento degli xileni e
7-9 febbario 4 4 < l.r.* 3 1 9-11 febbraio 2 1 < l.r.* 1 < l.r.* 11-13 febbraio 2 2 < l.r.* 2 1 13-15 febbraio 2 3 < l.r.* 2 < l.r.* 15-16 febbraio 2 4 1 3 1 16-18 febbraio 3 5 1 3 1 18-20 febbraio 4 5 1 4 1 2-3 marzo 1 2 1 2 1 3-4 marzo 1 1 < l.r.* 1 < l.r.* 4-5 marzo 2 3 1 3 1 5-6 marzo 1 2 1 2 1 6-7 marzo 1 2 1 2 1 7-8 marzo 1 1 < l.r.* 2 1 8-10 marzo 3 5 1 7 2 10-12 marzo 2 2 < l.r.* 2 1 16-17 marzo 2 3 1 3 - 17-19 marzo 1 2 < l.r.* 1 < l.r.* 19-21 marzo 1 2 1 2 1 21-22 marzo 1 2 < l.r.* 2 < l.r.* 22-23 marzo 2 3 1 2 1 < l.r.* 1 23-24 marzo 2 2 1 < l.r.* 1 24-26 marzo 1 1 < l.r.* Range di 0.79-4.47 2.60-14.69 0.390-3.126 2.474-19.626 0.43-67.7 concentrazione in aree inquinate
(a) benzene 0 1 2 3 4 5 7-9 feb 9-11 feb 11-13 feb 13-15 feb 15-16 feb 16-18 feb 18-20 feb 2-3 mar 3-4 mar 4-5 mar 5-6 mar 6-7 mar 7-8 mar 8-10 mar 10-12 mar 16-17 mar 17-19 mar 19-21 mar 21-22 mar 22-23 mar 23-24 mar 24-26 mar ug/ m 3 (b) toluene 0 2 4 6 8 10 12 14 16 7-9 feb 9-11 feb 11-13 feb 13-15 feb 15-16 feb 16-18 feb 18-20 feb 2-3 mar 3-4 mar 4-5 mar 5-6 mar 6-7 mar 7-8 mar 8-10 mar 10-12 mar 16-17 mar 17-19 mar 19-21 mar 21-22 mar 22-23 mar 23-24 mar 24-26 mar ug /m 3 (c) etilbenzene 0 1 1 2 2 3 3 4 7-9 feb 9-11 feb 11-13 feb 13-15 feb 15-16 feb 16-18 feb 18-20 feb 2-3 mar 3-4 mar 4-5 mar 5-6 mar 6-7 mar 7-8 mar 8-10 mar 10-12 mar 16-17 mar 17-19 mar 19-21 mar 21-22 mar 22-23 mar 23-24 mar 24-26 mar ug /m 3
(d)
(e)
Fig.37 Andamento nel tempo della concentrazione di benzene (a), toluene (b), etilbenzen
Camposan
e (c), somma degli xileni (d) e benzaldeide (e) nel cortile del to, a confronto con i range di concentrazione di tali inquinanti in
4.4 RISULTA
ENTO DIFFUSIVO CON FIBRE
SPME
Anche i risulta ondo periodo di esposi delle SPME esposte al
amposanto Monumentale hanno confermato una maggiore concentrazione dei VOC
da noi indagati nella Sala degli Affre etto al cortile esterno. Nelle tabelle
seguenti sono m di o lo in trattenute dalle
fibre esposte i ranea all’interno della Sala e ortile p la stazione di
campionament
Anche i risulta ondo periodo di esposi delle SPME esposte al
amposanto Monumentale hanno confermato una maggiore concentrazione dei VOC
da noi indagati nella Sala degli Affre etto al cortile esterno. Nelle tabelle
seguenti sono m di o lo in trattenute dalle
fibre esposte i ranea all’interno della Sala e ortile p la stazione di
campionament
aree urbane [4,5].
TI DEL CAMPIONAM
ti del sec
ti del sec zione zione fibre fibre
C C
schi risp schi risp esse a confronto le quantità
esse a confronto le quantità gni singogni singo quinantequinante
n contempo
n contempo nel c nel c resso resso
o. o. benzaldeide 20.0 30.0 60.0 70.0 80. ug/ 0.0 10.0 7-9 feb 9-11 feb 11-13 feb 13-15 feb 15-16 feb 16-18 feb 18-20 feb 2-3 mar 3-4 mar 4-5 mar 5-6 mar 6-7 mar 7-8 mar 8-10 mar 10-12 mar 16-17 mar 17-19 mar 19-21 mar 21-22 mar 22-23 mar 23-24 mar 24-26 mar 40.0 50.0 m 3 0
somma degli xileni
0 5 10 15 20 25 7-9 feb 9-11 feb 11-13 feb 13-15 feb 15-16 feb 16-18 feb 18-20 feb 2-3 mar 3-4 mar 4-5 mar 5-6 mar 6-7 mar 7-8 mar 8-10 mar 10-12 mar 16-17 mar 17-19 mar 19-21 mar 21-22 mar 22-23 mar 23-24 mar 24-26 mar ug /m 3
Tabella 7 Risu del monitoraggio passivo con re CAR all’interno e
all’e degli Affreschi.
ltati (µg) le fib /PDMS
sterno della Sala
Benzene
periodo di campionamento esterno interno
28 febbraio-1 marzo 0.02 0.01 2-3 marzo < l.r.* 0.02 5-6 marzo 0.01 0.04 7-8 marzo 0.01 0.06 26-27 marzo 0.001 0.004 Toluene
periodo di campionamento esterno interno
28 febbraio-1 marzo 0.16 0.20 2-3 marzo 0.11 0.20 5-6 marzo 0.14 0.30 7-8 marzo 0.14 0.32 26-27 marzo 0.19 0.31 Etilbenzene
periodo di campionamento esterno interno
28 febbraio-1 marzo 0.01 0.02 2-3 marzo 0.02 0.10 5-6 marzo 0.02 0.05 7-8 marzo 0.02 0.04 26-27 marzo 0.03 0.08 Xileni totali
periodo di campionamento esterno interno
28 febbraio-1 marzo 0.08 0.15 2-3 marzo 0.05 0.09 5-6 marzo 0.16 0.26 7-8 marzo 0.13 0.25 26-27 marzo 0.14 0.46 Benzaldeide
periodo di campionamento esterno interno
28 febbraio-1 marzo 0.01 0.04 2-3 marzo 0.01 0.04 5-6 marzo 0.05 0.10 7-8 marzo 0.02 0.01 26-27 marzo 0.10 0.36 *< l.r. sta per
confront ste all’interno e
ll’esterno della sala è evidenziato graficamente in figura 38. “al di sotto del limite di rivelabilità dello strumento”.
Il o tra le quantità dei VOC trattenuti dalle fibre espo
(a) (b) (c) (d) 0.00 0.01 0.02 28 feb -1 mar
2-3 mar 5-6 mar 7-8 mar 26-27 mar
esterno interno 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 ug esterno interno 0.00 0.05 0.10 0.15 28 feb -1 mar
2-3 mar 5-6 mar 7-8 mar 26-27 mar ug 0.20 0.25 0.30 0.35 0.00 0.02 0.04 0.06 28 feb -1 mar
2-3 mar 5-6 mar 7-8 mar 26-27 mar ug 0.08 0.10 0.12 esterno interno 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 28 feb -1 mar
2-3 mar 5-6 mar 7-8 mar 26-27 mar ug
esterno interno
(e) 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 28 feb-1 mar
2-3 mar 5-6 mar 7-8 mar 26-27 mar
ug
esterno interno
Fig.38 Confronto tra la quantità di benzene (a), toluene (b), etilbenzene (c), xileni totali (d) e benzaldeide (e) trattenuta dalla fibra esposta dentro la Sala degli Affreschi e nel cortile del Camposanto.
Per quanto riguarda il benzene, le concentrazioni, con esclusione del periodo di campionamento 28 febbraio- 1marzo risultano da 4 a circa 6 volte superiori nella Sala degli Affreschi rispetto all’esterno. Per gli altri inquinanti, invece, il rapporto di concentrazione tra la sala e il cortile è circa 2 per il toluene, da 2 a 3 per la somma degli xileni e da 2 a 4 per la benzaldeide e l’etilbenzene.
Tramite l’esposizione, in contemporanea alle fibre, di cartucce a carbone attivo connesse al sistema di aspirazione, è stato possibile calcolare l’Uptake rate (Ur), cioè la velocità di adsorbimento di ogni analita di interesse per la fase stazionaria CAR/PDMS. Tali valori sono riportati in tabella 8.
Tabella 8 Ur (l/sett) calcolati per un tempo di esposizione di 1 giorno per le fibre esposte nel cortile esterno ed all’interno della Sala degli Affreschi.
composto Ur esterno Ur interno
benzene 40 110
toluene 520 700
etilbenzene 242 600
somma xileni 385 321
benzaldeide 190 210
Come è evidente dalla tabella, per il toluene, il benzene e l’etilbenzene gli Ur calcolati per le esposizioni delle fibre all’interno della sala risultano superiori a quelli calcolati per il cortile del Camposanto, di circa 1,5 volte per il toluene e 3 volte per gli altri due composti. Per la benzaldeide e la somma degli xileni i valori di Ur risultano, invece, paragonabili, come messo in evidenza dal grafico di figura 39.
0 100 200 300 400 500 600 700 800
b enzene toluene etilb enzene somma xileni b enzaldeide
litr i/s e tti m a n a Ur esterno Ur interno
Fig.39 Confronto tra gli Ur calcolati per le esposizioni delle fibre all’interno e all’esterno della sala.
La differenza di comportamento della fase stazionaria nell’adsorbimento degli analiti tra la sala e il cortile è probabilmente dovuta alla circolazione dell’aria, che all’interno della sala risulta ridotta. Tale stagnazione causa, quindi, una maggior rapidità di deposito degli inquinanti all’interno della stanza, rispetto all’esterno dove sono presenti certamente movimenti di aria più frequenti ed intensi.
4.5 RISULTATI DEL CAMPIONAMENTO DIFFUSIVO SU CARBONE
ATTIVO
In contemporanea ai campionamenti eseguiti al Camposanto Monumentale, ho avuto modo di partecipare ad un monitoraggio dell’aria all’interno di un ambiente chiuso, inquinato da solventi a seguito di un intervento di pavimentazione. Durante questi campionamenti sono stati esposti dei campionatori passivi a carbone attivo descritti nel paragrafo 4.1.4, contemporaneamente al sistema di campionamento tradizionale (fiale a carbone attivo collegate al sistema di aspirazione dell’aria).
Grazie a queste esposizioni è stato possibile calcolare i valori di Uptake rate per i composti di nostro interesse.
In tabella 9 sono confrontati i valori degli Ur da noi calcolati con quelli ottenuti da un altro studio basato sull’esposizione passiva di fiale della tipologia Carbopack-B, della Supelco [26].
Tabella 9 Confronto tra gli Ur (l/sett) calcolati con il nostro studio e quelli ottenuti dallo studio eseguito con le fiale Carbopack-B.
Composto Ur calcolati per i nostri
campionatori passivi Ur calcolati per le fiale Carbopack-B
benzene 920 5,77 toluene 170 6,62
etilbenzene 140 6,18
somma degli xileni 148 5,94
benzaldeide 120 n.c.*
*n.c. sta per “non calcolato”
Dal confronto si deduce che gli Ur calcolati per i nostri campionatori diffusivi risultano molto superiori a quelli ottenuti per l’esposizione delle fiale Carbopack-B. In particolare, sono superiori di circa 23 volte per l’etilbenzene, 25 per il toluene e per la somma degli xileni, e di ben 160 volte per il benzene.
Il nostro sistema di campionamento è, quindi, risultato più efficiente di quello utilizzato per lo studio sopra citato. Questa maggiore efficienza è dovuta al fatto che i campionatori passivi impiegati presentano una minore distanza tra la superficie esterna e la fase stazionaria, e una maggiore superficie di carbone attivo esposta alla diffusione degli inquinanti.
Purtroppo il loro utilizzo negli ambienti del Camposanto non ha dato risultati soddisfacenti in quanto anche con tempi di esposizione di oltre una settimana non si riuscivano a raccogliere quantità misurabili di analiti. Picchi cromatografici quantificabili si ottengono solo a seguito di una esposizione superiore a 1 mese. Questo periodo di campionamento è, però, troppo lungo per il tipo di indagine che si intende svolgere.
4.6 DISCUSSIONE DEI RISULTATI
Come abbiamo già accennato, solo per un certo lasso di tempo si sono potute eseguire in contemporanea delle misure all’interno e all’esterno della Sala degli Affreschi, avendo inizialmente a disposizione un solo sistema di aspirazione. In questo arco di tempo, però, che va dal 2 al 14 e dal 22 al 27 marzo, si nota all’interno della sala una concentrazione in media 3 volte superiore rispetto a quella trovata nel cortile. Tale risultato è stato confermato anche dall’analisi mediante tecnica SPME.
In figura 41 è presentato un grafico che confronta l’andamento nel tempo della concentrazione totale dei VOC misurati all’interno della Sala degli Affreschi e cortile esterno.
Può sembrare anomalo il fatto che, nonostante il Camposanto Monumentale si trovi in prossimità di una strada ad intenso traffico (Via Contessa Matilde), all’interno del suo cortile si verifichi una condizione di qualità dell’aria che più si addice a quella di una zona non inquinata.
Come si nota dalla figura 42, il Camposanto è disposto in direzione NO-SE, lo stesso orientamento di Via Contessa Matilde. Dunque, affinché gli inquinanti provenienti da questa strada raggiungano il Camposanto, i venti che li trasportano dovrebbero soffiare da nord.
Le basse concentrazioni riscontrate nel cortile del monumento potrebbero, dunque, essere dovute ad una prevalenza dei venti proprio in direzione NO-SE .
0 20 40 60 30- gen 03- feb 09- feb 13- feb 16- feb 20 -fe b 24- feb 27- feb 01- ma r 03- ma r 05- ma r 07- ma r 10- ma r 13- ma r 17- ma r 21- ma r 23- ma r 25- ma r es te rn o sa la 80 100 120 140 160 180 200 ug/m 3
Fig.41 Andamento della concentrazione totale dei VOC all’interno e all’esterno della Sala degli Affreschi.
Fig.42 Piazza dei Miracoli.
Bisogna comunque sottolineare il fatto che, in presenza di venti provenienti da nord, la struttura a canyon del monumento e la sua vicinanza con le mura della città potrebbero rappresentare una protezione all’ingresso degli inquinanti.
Intorno ad un canyon, infatti, quando la distanza tra le sue pareti è sufficientemente breve, si genera un particolare regime del flusso d’aria, definito skimming flow.
In questo regime di flusso, le perturbazioni generate dall’impatto dell’aria sulle pareti del canyon interferiscono tra loro, riducendo il miscelamento tra lo strato di aria adiacente al suolo e gli strati presenti a quote più elevate (vedi figura 6, pagina 19). In una strada a canyon, caratterizzata da larghezza ridotta ed alti edifici al margine della carreggiata, il verificarsi del fenomeno dello skimming flow ha effetti negativi sulla qualità dell’aria. In questo caso, infatti, la fonte dell’inquinamento, ossia il traffico, è collocata nello strato più prossimo al suolo e le masse d’aria qui presenti non riescono ad entrare in contatto con l’aria più pulita proveniente da quote più elevate.
Nel nostro caso, al contrario, il regime di skimming flow potrebbe in parte preservare il Camposanto dalla contaminazione degli inquinanti provenienti dall’esterno, dal momento che all’interno del monumento nello strato prossimo al suolo non è presente alcuna sorgente di inquinamento.
Nella Sala degli Affreschi, invece, le temperature più elevate rispetto all’esterno (in media di 2,7°C) possono essere la causa della presenza di una maggior concentrazione di VOC rispetto al cortile. Infatti, gli inquinanti, penetrati nella sala
