4. Caratterizzazione chimico-fisica delle fuliggini – Risultati e osservazioni

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4. Caratterizzazione chimico-fisica delle

fuliggini – Risultati e osservazioni

4.1. CARATTERIZZAZIONE CHIMICA

In Tab. 4.1. si riportano i risultati delle analisi di caratterizzazione dei campioni in esame.

Tab. 4.1. Caratterizzazione chimica dei campioni

T1 SE M2 SA MAP

Campioni

tq lisc tq lisc tq lisc

Analisi approssimata (% in peso su base secca)

Materia volatilea _{33,2 2,5 19,4 4,5 11,0 4,7 25,2 33,7}

Carbonio fisso 35,2 93,2 51,3 85,3 75,9 88,1 60,6 58,9

Ceneri 31,6 4,3 29,3 10,2 13,1 7,2 14,2 7,4

Analisi elementare (% in peso su base secca)

Carbonio 47,9 92,5 62,9 88,5 78,8 89,3 74,2 76,8

Idrogeno 0,3 0,0 0,4 0,1 0,2 0,1 4,2 5,0

Azoto 0,2 0,8 0,6 0,9 0,3 0,0 1,3 1,4

Zolfo 9,2 2,8 7,3 2,7 4,0 2,1 0,5 0,8

Analisi degli elementi (% in peso su base secca)

Ca _{0,19 0,00 0,30 0,07 0,11 0,09 4,81 2,97} Fe _{0,16 0,03 0,28 0,42 0,35 0,08 2,13 4,30} Mg _{0,79 0,01 1,06 0,14 0,84 0,01 0,95 0,57} Ni 0,75 0,04 0,85 0,29 0,27 0,16 - - Si _{0,62 0,13 1,46 1,38 1,73 1,62 25,56 27,22} V 1,74 0,07 0,98 0,09 0,09 0,01 - - PCIb(kcal/kg) 3796 7245 4996 6949 6207 7018 6522 6861 PCIc_(kcal/kg) _{3638 7078 5168 7124 6189 6982 6578 7284} a_{valutata a 800 °C in N} 2;

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Nei campioni di fuliggine tal quale il contenuto di materia volatile varia tra 11 e 33 %, mentre il contenuto in ceneri varia tra 13 e 32 %.

Si nota che il campione T1TQ ha il maggior contenuto sia in ceneri che in materia volatile, mentre M2TQ ha il minor contenuto sia in ceneri che in materia volatile.

In base a queste due caratteristiche si può stabilire una prima distinzione:

• T1TQ contenuto maggiore in VM e cenere;

• SETQ contenuto intermedio in VM e cenere;

• M2TQ contenuto minore in VM e cenere.

Si nota, inoltre, che i campioni con più alto tenore di V e Ni risultano essere rispettivamente T1TQ e SETQ.

Durante la lisciviazione acida i campioni di fuliggine subiscono una perdita di peso dovuta all’estrazione della frazione inorganica. La diminuzione di peso è più o meno marcata a seconda del quantitativo di ceneri presente nei campioni tal quali. Si riportano in Tab. 4.2 i risultati della lisciviazione in termini di perdita di peso e di percentuali di estrazione di alcuni elementi presenti nei campioni.

Tab. 4.2. Perdita di peso e percentuale di estrazione degli elementi nella lisciviazione

Campioni T1 SE M2 Perdita di peso (%) 45,7 35,9 12,7 Estrazione (%) Ca 100,0 85,4 26,6 Fe 89,6 4,2 80,3 Mg 99,2 91,7 98,8 Ni 97,1 78,2 66,1 Si 88,5 36,7 18,5 V 97,9 94,0 86,7

A seguito della lisciviazione si ha una marcata riduzione sia del contenuto di ceneri che di materia volatile (vedi Tab. 4.1). Ciò è imputabile al fatto che durante la lisciviazione i composti inorganici che si decompongono ad alta temperatura, contribuendo così alla materia volatile del campione tal quale, vengono rimossi.

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Il campione T1 risulta essere quello con le più elevate rese di estrazione; riguardo a V e

Ni, che sono i metalli di maggior interesse, la lisciviazione con H2SO4 permette di ottenere

rese di estrazione nel range 87-98 % e 66- 97%, rispettivamente.

Si osserva che il tenore di carbonio nei campioni tal quali supera il 45%, mentre nei lisciviati è di circa il 90%. Tale elevato contenuto di carbonio nei campioni fa pensare ad un loro possibile impiego in una co-combustione con carbone per recuperare il loro contenuto energetico. Inoltre, l’omogeneità conseguita dopo la lisciviazione risulta confermata anche dai tenori di C, H, N, S contenuti nelle fuliggine lisciviate.

Al fine di valutare la fattibilità della co-combustione con carbone è necessario condurre un’analisi comparativa sulla reattività alla combustione di tali residui rispetto a carboni commerciali.

L’utilizzo delle fuliggini tal quali in un processo di co-combustione invece può portare problematiche relative alle emissioni. In particolare, verrebbero inquinate da metalli pesanti le ceneri prodotte, limitando il loro attuale riutilizzo (cementifici).

Il potere calorifico determinato sulla base del contenuto C e H è il potere calorifico superiore (PCS), che è necessario distinguere da quello inferiore (PCI) calcolato considerando la quota di calore necessaria all’evaporazione dell’acqua contenuta in ciascun campione e di quella che si forma durante la combustione completa. Dato che i campioni di fuliggine hanno un tenore dell’idrogeno contenuto è molto basso, si trascura la differenza tra PCI e PCS.

I valori PCI dei carboni calcolati sulla base del contenuto di C e H sono risultati simili a quelli ottenuti mediante bomba calorimetrica (6600 kcal/kg per SA e 7260 kcal/kg per MAP).

Il potere calorifico di ciascun campione esaminato risulta sufficientemente elevato per permetterne la co-combustione in centrali a carbone (PCI > 2000 kcal/kg). Inoltre, valori così elevati fanno supporre la possibilità di un autosostenimento della reazione di combustione una volta avviato il processo.

Nel grafico di Figura 4.1 si riportano i valori del potere calorifico in funzione del tenore di incombusti.

Gli incombusti sono stati valutati mediante analisi termogravimetrica tra 400°C e 800°C.

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55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 T1L M2L SEL M2TQ SETQ T1TQ Pote re ca lo ri fi co ( kca l/ kg ) Incombusti (%)

Fig. 4.1. Correlazione tra PCI e il contenuto di incombusti nelle fuliggini tal quali e lisciviate

Si osserva, in Fig.4.1, che esiste una relazione quasi lineare tra il potere calorifico PCI delle fuliggini e il tenore di incombusti.

4.2. CARATTERIZZAZIONE MORFOLOGICA

Si riporta in Tab.4.3, per ciascun campione, la distribuzione granulometrica e il d50,

ricordando che d50 rappresenta il diametro al di sotto del quale è compreso il 50 % in

volume del campione. Si nota che i campioni di carbone hanno granulometria più grossolana dei campioni di fuliggine. Ed inoltre che le fuliggini lisciviate mostrano particelle più fini rispetto alle fuliggini di partenza.

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Tab. 4.3. Distribuzione granulometria % in volume Campioni <1 µm <10 µm <25 µm <50 µm <100µm <150µm <300µm d50(µm) T1TQ 2,0 12,2 17,2 48,4 84,1 94,9 99,7 51,4 T1L 6,6 15,7 18,0 97,4 100,0 100,0 100,0 33,6 SETQ 1,7 17,0 45,6 80,7 99,4 100,0 100,0 27,7 SEL 8,8 15,7 15,8 50,8 100,0 100,0 100,0 49,8 M2TQ 2,1 11,3 52,1 94,0 100,0 100,0 100,0 24,2 M2L 19,4 20,1 20,4 93,1 100,0 100,0 100,0 42,0 MAP 0,6 3,6 15,4 44,5 80,2 92,8 99,4 55,8 SA 1,0 7,7 9,9 22,3 51,3 70,0 92,3 97,2

La percentuale di campione costituita da particelle aventi diametro superiore a 300 µm è irrilevante e la maggior parte del campione è costituito da particelle aventi diametro inferiore a 150 µm.

Dalla tabella si nota inoltre che la percentuale di campione tal quale costituita da particelle aventi diametro inferiore a 1 µm risulta inferiore al 2%. Questo, come affermato in precedenza (Paragrafo 1.2), dipende dal tipo di apparecchiatura utilizzato per la captazione del particolato: il precipitatore elettrostatico utilizzato ha infatti una bassa efficienza di captazione per particelle di dimensioni inferiori ad 1 µm.

Per le fuliggini lisciviate si nota una più cospicua percentuale di particelle aventi diametro inferiore ad 1 µm: ciò è dovuto alle operazioni di lisciviazione cui sono state sottoposte.

Nell’interpretazione dei suddetti dati granulometrici è necessario comunque tenere conto della difficile bagnabilità delle fuliggini e dell’elevata tendenza che mostrano le particelle di fuliggine ad impaccarsi tra loro durante la preparazione del campione per l’analisi granulometrica.

Le immagini SEM e le microanalisi SEM-EDS dei carboni e delle fuliggini tal quali e lisciviate sono riportate nelle Figg. 4.2 – 4.5, rispettivamente.

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a

c

d

Fig. 4.2. Immagini al SEM dei carboni SA (a) e MAP (b), microanalisi SEM-EDS dei carboni SA (c) e MAP (d).

b

SA

MAP

(7)

a

b

d

c

Fig. 4.3. Immagini al SEM dei campioni TITQ (a) e T1L (b), microanalisi SEM-EDS dei campioni T1TQ (c) e T1L (d).

T1TQ

T1L

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a

b

c

d

Fig. 4.4. Immagini al SEM dei campioni SETQ (a) e SEL (b), microanalisi SEM-EDS dei campioni SETQ (c) e SEL (d).

SETQ

SEL

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c

d

a

b

Fig. 4.5. Immagini al SEM dei campioni M2TQ (a) e M2L (b), microanalisi SEM-EDS dei campioni M2TQ (c) e M2L (d).

M2TQ

M2L

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Le fuliggini tal quali mostrano particelle spugnose e cave (cenosfere) ed aggregati. Da precedenti microanalisi SEM-EDS condotte su fuliggini da olio combustibile [4.1], le cenosfere risultano costituite principalmente da C, O e S, e solo basse concentrazioni di elementi metallici sono presenti sulla superficie delle particelle. Gli aggregati sono, invece, costituiti principalmente da materia inorganica.

Le fuliggini lisciviate mostrano cenosfere simili a quelle delle fuliggini di partenza ma una minore presenza di aggregati; la microanalisi SEM-EDS rileva che la lisciviazione con

H2SO4 rimuove quasi tutti gli elementi inorganici e solo piccole quantità di Si, Fe, Ba e S

rimangono nel campione (vedi Fig. 4.3d, 4.4d e 4.5d).

4.3. CARATTERIZZAZIONE TERMOANALITICA

Si riportano nelle Figg 4.6 - 4.11 le curve TG-DTA ottenute a velocità di 8 °C/min in aria per i campioni di fuliggine tal quale e lisciviate, ed in Tabella 4.4 le perdite in peso riscontrate.

Tab. 4.4. Perdite in peso di ciascun campione (%)

Campioni _{Perdite in peso (T<400°C)} _{Perdite in peso (400°C<T<800°C)}

T1TQ _{5,3 58,7} T1L _{0,1 95,3} SETQ _{3,9 64,7} SEL _{0,5 90,0} M2TQ _{2,6 82,7} M2L _{1,0 91,7}

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Fig. 4.6. Curve TG-DTA per il campione T1TQ.

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Fig. 4.8. Curve TG-DTA per il campione SETQ.

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Fig. 4.10. Curve TG-DTA per il campione M2TQ.

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Le curve TG mostrano per i campioni tal quali andamenti simili, evidenziando una prima perdita di peso sotto i 400°C attribuibile alla perdita di umidità ed al desorbimento

e/o decomposizione di sostanze che si trovano sul campione (SO3 - H2SO4). Una ulteriore

perdita di peso, più consistente, tra 400 e 800°C

Nei campioni lisciviati si ha solo una perdita di peso consistente tra 400°C e 800°C data la scarsa presenza di materia volatile a seguito della lisciviazione che hanno subito.

La perdita di peso tra 400°C e 800°C è attribuibile alla combustione, infatti, attraverso l’analisi delle curve DTA si nota un picco esotermico nel range di temperatura considerato.

Per verificare che la perdita di peso a temperature minori di 400°C delle fuliggini tal quali sia dovuta solo alla materia volatile, sono state eseguite le analisi

termogravimetriche in atmosfera inerte (N2). In queste prove è stato evidenziato un

andamento delle curve TG fino a 400°C analogo a quello delle curve ottenute in aria. Ciò conferma che la perdita di peso che ha luogo al di sotto dei 400°C non è attribuibile a fenomeni di combustione; pertanto, la determinazione degli incombusti deve essere effettuata tenendo conto solo delle perdite di peso che si registrano tra 400 e 800°C.

Nelle Figg. 4.12 - 4.17 si riportano, per ogni campione, le analisi termogravimetriche effettuate in azoto e in diverse atmosfere ossidanti a 8 K/min.

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200 400 600 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 P er dit a di pe so ( % ) Temperatura (°C) Aria Ossigeno 12% Ossigeno 6% Azoto

Fig. 4.12. Curve termogravimetriche campione T1TQ.

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Fig. 4.14. Curve termogravimetriche campione SETQ.

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Fig. 4.16. Curve termogravimetriche campione M2TQ.

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55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 T1L M2L SEL M2TQ SETQ P otere calorific o (k cal/kg) Incombusti (%) T1TQ

Le curve TG delle fuliggini tal quali e lisciviate evidenziano un diverso andamento in base alla miscela comburente.

Al diminuire del tenore di ossigeno si osserva che: • la temperatura di ignizione aumenta;

• la pendenza delle curve di combustione diminuisce;

• il quantitativo di ceneri residue al termine del processo di combustione rimane pressoché costante.

Si riportano in allegato le curve termogravimetriche di tutti i campioni alle diverse velocità di riscaldamento e nelle varie atmosfere ossidanti.

I valori del potere calorifico inferiore ricavati dalla termoanalisi sono riportati in Figura 4.18 in funzione del tenore di incombusti; sul grafico è riportata anche la relativa retta di tendenza.

Fig. 4.18. Correlazione tra PCI calcolato tramite DTA ed il contenuto di incombusti.

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300 400 500 600 700 0 2 4 6 8 10 12 Velo cità d i p erdita d i p es o (% /mi n) Temperatura (°C) T1 t.q. SE t.q. M2 t.q. MAP SA T1 lisc. SE lisc. M2 lisc.

Fig. 4.19. Profili di combustione in aria.

L’andamento dei profili di combustione evidenzia una sostanziale differenza tra le diverse curve.

Il carbone MAP, rispetto agli altri, ha una temperatura di picco minore, una maggiore velocità di perdita di peso sotto i 400°C, dovuta ad un maggior contenuto di materia volatile, e la temperatura di fine combustione inferiore a tutti i campioni.

Il carbone SA ha una temperatura di picco simile ai campioni di fuliggine tal quale, ma una maggiore velocità di perdita di peso sotto i 400°C.

Per le fuliggini tal quali la combustione ha inizio attorno a 400°C e si conclude a 600°C. I campioni lisciviati presentano andamenti identici fino 500°C mentre a temperature superiori hanno comportamenti diversi fra loro.

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300 400 500 600 700 800 0 2 4 6 8 10 12 V el oci tà di per di ta di pes o (% /m in ) Temperatura (°C) T1 t.q. SE t.q. M2 t.q. MAP SA T1 lisc. SE lisc. M2 lisc.

Fig. 4.20. Profili di combustione in atmosfera con il 12% di O2.

Con un tenore inferiore di ossigeno (12%) si osserva un abbassamento delle velocità di perdita di peso, picchi a temperature più alte e profili più larghi. Ciò dimostra che la combustione avviene più lentamente, tuttavia gli andamenti dei profili riprendono quelli mostrati in aria.

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300 400 500 600 700 800 0 2 4 6 8 10 12 V el oci tà di per di ta di pes o (% /m in ) Temperatura (°C) T1 t.q. SE t.q. M2 t.q. MAP SA T1 lisc. SE lisc. M2 lisc.

Fig. 4.21. Profili di combustione in atmosfera con il 6% di O2.

Al diminuire ancora del tenore di ossigeno (6%) si nota un ulteriore abbassamento delle velocità di combustione, profili più larghi e temperature di picco più alte.

Con il 6% O2 i profili dei campioni di T1TQ e SETQ sono pressoché sovrapposti, il

campione M2TQ ha un profilo più largo e picco più alto mentre i campioni di fuliggine lisciviata hanno profili quasi uguali.

Si riportano nelle Figg. 4.22 - 4.24 le temperature di ignizione dei vari campioni nelle differenti miscele comburenti valutate a varie velocità di riscaldamento.

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2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 350 400 450 500 550 600 T emper at ur a ( °C )

Heat rate (K/min)

T1TQ SETQ M2TQ MAP SA T1L SEL M2L 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 350 400 450 500 550 600 T em per at ur a ( °C )

Heat rate (K/min)

T1TQ SETQ M2TQ MAP SA T1L SEL M2L

Fig. 4.22. Temperatura di ignizione in aria.

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2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 350 400 450 500 550 600 T emper at ur a ( °C )

Heat rate (K/min)

T1TQ SETQ M2TQ MAP SA T1L SEL M2L

Fig. 4.24. Temperatura di ignizione con il 6% O2.

Al diminuire del tenore d’ossigeno le temperature di ignizione aumentano per ogni campione.

All’aumentare della velocità di riscaldamento le temperature di ignizione tendono ad un valore asintotico per velocità maggiori di 20 K/min.

Le fuliggini lisciviate hanno temperature di ignizione maggiori rispetto alle corrispondenti tal quali per ogni atmosfera analizzata.

Nelle tre diverse atmosfere si può osservare la seguente scala di reattività, dal più reattivo al meno reattivo:

MAP > SETQ > SA > T1TQ > M2TQ > T1L ≈ SEL > M2L

Si riportano in Figura 4.25 le temperature di ignizione delle fuliggini tal quali e lisciviate in atmosfera al 6% di ossigeno ed una velocità di riscaldamento pari a 20 K/min.

Ed in Figura 4.26 l’effetto del contenuto di O2 sulla temperatura di ignizione delle fuliggini

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440 460 480 500 520 540 560 580 600 M2L M2TQ SETQ SEL T1L T empe ra tura di igni zi one (°C ) T1TQ SA MAP 400 420 440 460 480 500 520 Temp erat ur a di ig ni zi on e ( °C ) O₂ 21% O₂ 12% O₂ 6% T1TQ SETQ M2TQ

Fig. 4.25. Temperatura di ignizione con il 6% O2 condotta a 20 K/min.

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200 400 600 800 0 20 40 60 80 100 P erd ita di peso (%) Temperatura (°C) SA SEL/SA 05% SEL/SA 10% SEL/SA 15% SEL/SA 25% SEL/SA 50% SEL

La temperatura di ignizione cresce al diminuire del tenore di ossigeno contenuto nella miscela comburente. Nelle fuliggini tal quali si nota che per un contenuto di ossigeno che varia tra 6 e 12% la temperatura di ignizione è compresa tra 450 e 500 °C.

All’entrata nel ljungstrom di una centrale termoelettrica, nelle condizioni standard di funzionamento, i fumi hanno una temperatura di 400 – 420 °C ed un tenore di ossigeno pari a 6 – 10 %. In condizioni di malfunzionamento, per esempio dovute allo sporcamento dei fasci tuberi nella caldaia, potrebbe aver luogo un innalzamento della temperatura dei fumi fino ad arrivare nel range di infiammabilità delle fuliggini, con conseguenti possibilità di incendio [4.2].

Per valutare il comportamento termico in una co-combustione fuliggini lisciviate-carbone sono state preparate delle miscele fuliggine SEL / lisciviate-carbone SA, con contenuto di SEL pari a: 5, 10, 15, 25, 50 %.

Dette miscele sono state sottoposte ad analisi TG – DTA condotte in aria (150 cc/min) con velocità di riscaldamento pari a 8 K/min.

Si riportano nelle Figg. 4.27 – 4.30 i risultati ottenuti.

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200 400 600 800 0 2 4 6 8 DT G (%/min) Temperatura (°C) SA SEL/SA 05% SEL/SA 10% SEL/SA 15% SEL/SA 25% SEL/SA 50% SEL 200 400 600 800 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 DS C ( µ V/ mg) Temperatura (°C) SA SEL/SA 05% SEL/SA 10% SEL/SA 15% SEL/SA 25% SEL/SA 50% SEL

Fig. 4.28. Profili di combustione delle miscele SEL-SA.

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420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 100% 50% 25% 15% 10% Temp er at ur a d i i gn izi on e ( °C ) 0 % 5%

Fig. 4.30. Temperature di ignizione per le miscele SEL-SA condotte in aria a 8 K/min a diversi contenuti di SEL.

Dalla Figura 4.30 si osserva che all’aumentare della percentuale di fuliggine lisciviata la temperatura di ignizione (temperatura di inizio combustione) delle miscele rimane pressoché costante. Riguardo, invece, la temperatura di fine combustione si osserva, dalle Figure 4.28 e 4.29 che questa è sempre superiore di circa 70 °C rispetto a quella del carbone ed è pressoché coincidente con quella della fuliggine lisciviata.

L’intervallo di combustione è delimitato dalla temperatura di ignizione del carbone e dalla temperatura di fine combustione della fuliggine lisciviata.

I profili delle curve DTG e DTA mostrano, intorno ai 600 °C, un secondo picco che cresce al crescere del rapporto SEL/SA.

La presenza della fuliggine lisciviata, anche in quantità pari al 5%, tende a spostare la temperatura di fine combustione verso temperature più alte rispetto a quella del carbone. Per tutte le miscele investigate l’intervallo di combustione è compreso tra 300 a 680°C.

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In Tab. 4.5 si riportano i parametri cinetici relativi ai modelli che meglio fittano i dati sperimentali dei vari campioni.

Tab. 4.5. Scheda riassuntiva dei parametri cinetici

Campione SA MAP

Atmosfera Aria 12% O2 6% O2 Aria 12% O2 6% O2

Modello An An An An An An Ea (kJ/mol) 138,76 122,96 95,09 140,49 116,90 87,82 log A (1/s) 6,91 5,55 3,29 7,39 5,42 3,02 n 0,73 0,78 0,92 0,71 0,79 0,95 Campione T1TQ T1L Modello Fn An An Fn An An Ea (kJ/mol) 170,94 144,14 112,73 193,89 137,65 103,76 log A (1/s) 9,31 6,88 4,54 9,74 5,83 3,34 n 1,72 0,70 0,74 0,97 1,22 1,13

Campione SETQ SEL

Modello Fn Fn An An Fn Fn Ea (kJ/mol) 162,39 139,45 109,51 191,74 133,57 104,98 log A (1/s) 8,76 6,87 4,29 9,27 5,35 3,254 n 2,03 1,77 0,83 0,71 0,90 0,83 Campione M2TQ M2L Modello Fn Fn Fn An An An Ea (kJ/mol) 160,01 144,00 116,50 188,25 134,04 118,59 log A (1/s) 7,99 6,85 4,72 8,72 5,09 4,02 n 1,60 1,57 1,55 0,62 0,81 0,82

Si riporta nelle Figg. 4.31 – 4.38, per tutti i campioni e tutte le atmosfere ossidanti utilizzate, il confronto tra le curve termogravimetriche ottenute sperimentalmente (simboli) e le curve ottenute dai modelli cinetici scelti (linea).

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Fig. 4. 31. Curve ter m ogra vimetriche sp eri m entali e t eoriche del ca m pione SA 250 30 0 35 0 400 45 0 500 55 0 60 0 65 0 70 0 0 20 40 60 80 10 0 12 % O2 Perdita di pe so (%) Tem perat ur a (°C) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in 250 30 0 350 40 0 450 50 0 55 0 60 0 650 70 0 0 20 40 60 80 10 0 6% O2 Perd ita di pes o (% ) T em peratura ( °C) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in 250 30 0 35 0 400 45 0 500 55 0 60 0 65 0 70 0 0 20 40 60 80 10 0 Perdita di pe so (%) Tem perat ur a (°C) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in 21 % O2

(30)

Fig. 4. 32. Cu rve term ogravimetriche sp erim entali e teoriche del cam pione MAP 250 30 0 350 40 0 45 0 500 550 60 0 650 0 20 40 60 80 10 0 12% O2 Per dit a di pe so (% ) T em pe ratu ra ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in 250 30 0 35 0 40 0 450 50 0 550 60 0 650 700 0 20 40 60 80 10 0 6% O 2 Perdi ta di peso (% ) Te m pe ratur a ( °C ) 8 K/m in 4 K/m in 2 K/m in 250 30 0 350 400 45 0 500 55 0 600 0 20 40 60 80 10 0 21% O2 Per dit a di peso ( %) T em pe ratu ra ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in

(31)

Fig. 4. 33. Curve ter m ogra vimetriche sp eri m entali e t eoriche del ca m pione T1TQ 350 40 0 450 500 55 0 60 0 40 60 80 10 0 21 % O2 Per dit a di peso ( %) T em pe ratu ra ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in 35 0 400 45 0 50 0 55 0 60 0 65 0 40 60 80 100 6% O2 Perd ita di peso (% ) Te m pe ratu ra ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in 35 0 400 45 0 50 0 55 0 600 65 0 40 60 80 10 0 12 % O2 Per dita di peso ( %) T em pe ratu ra ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in

(32)

Fig. 4. 34. Curve ter m ogra vimetriche sp eri m entali e t eoriche del ca m pione T1L 350 40 0 450 500 55 0 600 65 0 700 0 20 40 60 80 10 0 21 % O2 Per dita di peso ( %) T em pe ratu ra ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in 350 400 45 0 500 55 0 60 0 65 0 700 0 20 40 60 80 10 0 12 % O2 Per dita di peso ( %) T em pe ratu ra ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in 350 40 0 45 0 500 550 600 65 0 70 0 750 800 0 20 40 60 80 10 0 6% O2 Perdit a di peso (% ) Te m pe ratur a ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in

(33)

Fig. 4. 35. Curve ter m ogra vimetriche sp eri m entali e t eoriche del ca m pione SET Q 300 35 0 400 45 0 50 0 550 600 65 0 700 40 60 80 10 0 12 % O2 Per dita di peso ( %) T em pe ratu ra ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in 350 400 45 0 500 550 60 0 650 700 40 60 80 10 0 6% O2 Perdit a di peso (% ) Te m pe ratur a ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in 300 35 0 40 0 45 0 500 55 0 60 0 650 70 0 40 60 80 10 0 21% O2 Per dita di peso ( %) T em pe ratu ra ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in

(34)

Fi g. 4. 36. Cur ve term ogravimetriche speri m entali e teo

riche del campione SEL

35 0 40 0 45 0 50 0 55 0 600 65 0 700 750 80 0 0 20 40 60 80 10 0 6% O2 Per dita di pe so ( %) T em pe ratu ra ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in 40 0 450 50 0 550 60 0 650 70 0 0 20 40 60 80 10 0 12% O2 Perdita di pe so (%) T em pe ratu ra ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in 35 0 400 45 0 50 0 55 0 60 0 650 70 0 75 0 0 20 40 60 80 10 0 21 % O2 Perdita di pe so (%) T em pe ratu ra ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in

(35)

Fig. 4. 37. Curve ter m ogra vimetriche sp eri m entali e t eoriche del ca m pione M2TQ 300 350 40 0 450 50 0 55 0 60 0 65 0 70 0 750 20 40 60 80 10 0 21 % O2 Per dita di peso ( %) T em pe ratu ra ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in 30 0 350 40 0 450 50 0 55 0 60 0 650 70 0 750 20 40 60 80 10 0 6% O 2 Perdit a di peso (% ) Te m pe ratur a ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in 350 40 0 45 0 50 0 550 60 0 65 0 700 75 0 20 40 60 80 10 0 12 % O2 Per dita di peso ( %) T em pe ratu ra ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in

(36)

Fig. 4.38 . Curve ter m ogravi m etriche s peri m entali e teoriche del ca m pione M2L 35 0 400 45 0 50 0 55 0 60 0 65 0 700 75 0 800 0 20 40 60 80 100 12% O2 Perdita di pe so (%) Te m pe rat ur a ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in 35 0 400 45 0 500 55 0 600 65 0 700 750 80 0 0 20 40 60 80 10 0 6% O2 Perdit a di peso (%) Te m pe rat ur a ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in 35 0 40 0 45 0 500 550 60 0 650 70 0 75 0 0 20 40 60 80 10 0 21 % O2 Perdita di pe so (%) T em pe ratu ra ( °C ) 8 K /m in 4 K /m in 2 K /m in

(37)

0 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C onv er si on e ( % ) Tempo (sec) 400 °C 500 °C 600 °C 700 °C 800 °C 900 °C 0 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C onver si one (% ) Tempo (sec) 400 °C 500 °C 600 °C 700 °C 800 °C 900 °C Una volta ottenuti i parametri cinetici Ea, A ed n è possibile ricavare, tramite le espressioni cinetiche, l’andamento delle curve conversione-tempo alle varie temperature ed estrapolare le reattività dei materiali esaminati a temperature diverse da quelle indagate.

Da tali curve è possibile ricavare, fissata la temperatura di combustione, il tempo necessario per raggiungere una determinata conversione o la massima conversione raggiungibile in un tempo fissato. Questo permette, in prima approssimazione, di individuare le condizioni termiche necessarie all’interno di un forno di combustione.

E’ possibile inoltre valutare qualitativamente una scala di reattività tra i campioni confrontando gli andamenti delle varie curve conversione-tempo alle diverse temperature.

A titolo di esempio si riportano in Figg. 4.39 – 4.40 le curve conversione-tempo per i campioni T1TQ e T1L.

Fig. 4.39 Curve conversione-tempo campione T1TQ. Fig. 4.39 Curve conversione-tempo campione T1L.

Tuttavia non è immediato effettuare un confronto tra più campioni per stabilire una scala di reattività degli stessi. Per ovviare a ciò si fissa una conversione di riferimento (80%) e si ricavano i tempi, alle varie temperature, per raggiungerla.

Nelle Figg. 4.40 – 4.43 si riportano le scale di reattività per ogni campione nelle tre atmosfere ossidanti.

(38)

500 550 600 650 700 10 100 1000 1,25 1,20 1000/T (1/K) 1,15 1,10 1,05 Tempi di combus tione al la conversi one 80% ( sec) SA Aria SA 12% O₂ SA 6% O₂ MAP Aria MAP 12% O₂ MAP 6% O₂ Temperatura (°C) 500 550 600 650 700 10 100 1000 1,25 1,20 1000/T (1/K) 1,15 1,10 1,05 Temperatura (°C) T empi di comb ust io ne all a co nv ers ion e 80 % (sec) T1TQ Aria T1TQ 12% O₂ T1TQ 6% O2 T1L Aria T1L 12% O₂ T1L 6% O₂

(39)

500 550 600 650 700 10 100 1000 1,25 1,20 1000/T (1/K) 1,15 1,10 1,05 Temperatura (°C) Tem pi di c om bus tio ne a lla c onve rs ione 8 0% ( sec ) SETQ Aria SETQ 12% O₂ SETQ 6% O₂ SEL Aria SEL 12% O₂ SEL 6% O₂ 500 550 600 650 700 10 100 1000 1,25 1,20 1000/T (1/K) 1,15 1,10 1,05 Temperatura (°C) Tempi di combus tione al la conversi one 80% ( sec) M2TQ Aria M2TQ 12% O₂ M2TQ 6% O₂ M2L Aria M2L 12% O₂ M2L 6% O₂

Fig. 4.42 Diagrammi di reattività fuliggine SE.

(40)

400 450 500 550 600 650 700 10 100 1000 10000 1,45 1,40 1,35 1,301000/T (1/K) 1,25 1,20 1,15 1,10 1,05 Temp i d i co mb us ti on e al la co nv er si on e 80 % ( sec) T1TQ SETQ M2TQ

6% O

₂ Temperatura (°C)

Si riportano in allegato i diagrammi di reattività di tutti i campioni nelle tre atmosfere ossidanti utilizzate, nel range di temperatura 500 – 700 °C.

Si riconferma la scala di reattività osservata con le curve DTG, dal più reattivo al meno reattivo:

MAP > SA > T1TQ ≈ SETQ > M2TQ > T1L > SEL > M2L

Riferendoci ora alle sole fuliggini tal quali, si analizza il loro comportamento tra 400 e 700 °C con 6 e 12 % di ossigeno, i diagrammi relativi sono riportati in Figg. 4.44 e 4.45.

Fig. 4.44 Diagrammi di reattività fuliggini tal quali con 6% di O2.

Con 6% di ossigeno l’andamento della reattività delle fuliggini T1TQ e SETQ risulta essere sovrapposto. La fuliggine M2TQ risulta essere meno reattiva delle altre.

Con 12% di ossigeno l’andamento dei tre profili di reattività risulta essere parallelo, il campione SETQ è il più reattivo e la fuliggine M2TQ risulta le meno reattiva.

(41)

400 450 500 550 600 650 700 10 100 1000 10000 1,45 1,40 1,35 1,301000/T (1/K) 1,25 1,20 1,15 1,10 1,05 Temp i d i co mb us ti on e al la co nv er si on e 80 % ( sec) T1TQ SETQ M2TQ

12% O

₂ Temperatura (°C) 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 0,01 0,1 1 10 100 1000 1,10 1,05 1,00 0,95 0,90 0,85 0,80

21% O

₂ 1000/T (1/K) Temp i d i co mb us ti on e al la co nv er si on e 80 % ( sec) MAP SA T1L SEL M2L Temperatura (°C)

Fig. 4.45 Diagrammi di reattività fuliggini tal quali con 6% di O2.

Sempre in previsione di un possibile utilizzo delle fuliggini lisciviate in un processo di co-combustione si analizza il loro comportamento e quello dei carboni in aria tra 600 e 1000 °C come riportato in Fig. 4.46.

(42)

Per temperature inferiori a 700 °C la scala di reattività è, dal più reattivo al meno reattivo:

MAP > SA > T1L > SEL > M2L

A temperature maggiori la reattività tra carboni e fuliggini lisciviate diventa confrontabile. Da questa proiezione ottenuta sviluppando i modelli cinetici risulta che a 1000 °C i carboni e le fuliggini lisciviate hanno reattività simili.

Si riportano in allegato i diagrammi di reattività globali eseguiti nelle tre atmosfere ossidanti.

(43)

Riferimenti

[4.1] M. Seggiani, S. Vitolo, P. Narducci “Investigation on the porosity

development by CO2 activation in heavy oil fly ashes”, Fuel, 82/12, pp.

1441-1450 (2003).