Meccanismo di Interazione

Le Tecniche IBA (Ion Beam Analysis)

Sono tecniche analitiche che utilizzano come sonda particelle cariche per analizzare la composizione di un campione attraverso reazioni nucleari oppure reazioni atomiche.

Si fa principalmente uso di protoni ed α, che sono normalmente prodotte da acceleratori elettrostatici (Van der Graaf, Tandem) con tensione al terminale fra i 2 ed i 6 MeV.

La possibilità offerta dagli acceleratori di definire con precisione e di variare in modo controllato alcuni parametri essenziali alle tecniche IBA quali l'energia (al per mille), l'intensità (al per cento) e le dimensioni del fascio (dal millimetro a qualche micron) ha fatto espandere enormemente queste tecniche in molti campi applicativi: semiconduttori, beni artistici, applicazioni ambientali con prevalenze di studi sul particolato atmosferico, applicazioni biomediche.

Citiamo, senza descriverle, le principali tecniche IBA:

• RBS ( Rutherford Back Scattering )

• ERDA ( Elastic Recoil Detection Analysis )

• HIERDA ( Heavy Ion Elastic Recoil Detection Analysis )

• SIMS ( Secondary Ion Mass Spectrometry )

• NRA ( Nuclear Reaction Analysis )

• PIXE ( Particle Induced X-ray Emission )

• PIGE ( Particle Induced Gamma-Ray Emission )

• AMS ( Accelerator Mass Spectrometry )

Come informazioni analitiche potremmo ottenere

1. Composizione elementale di un campione attraverso l'analisi degli spettri X oppure γ oppure Ep.

2. Profili di profondità degli elementi per variazione dell'energia del fascio primario (acceleratori) o per variazione della geometria fascio-campione

PIXE (Particle Induced X-Ray Emission)

• E’ possibile l’analisi di molti elementi contemporaneamente con sensibilità dello stesso ordine di grandezza per la maggior parte di essi.

• La sensibilità massima raggiungibile 0.1-1ppm, pur non elevata in assoluto, é tuttavia sufficiente per una vasta serie di problematiche senza dover ricorrere a costose preparazioni di campioni.

• Si tratta di una tecnica non distruttiva in quanto il campione non viene sostanzialmente alterato durante l’esposizione.

• Il meccanismo di eccitazione può essere controllato agendo sull’energia e sulla intensità del fascio di particelle primarie

• É possibile l’analisi di minime quantità di materiale arrivando con l’ausilio della microsonda protonica (Ø ~1µm) a valori di

10⁻¹⁶ grammi.

• La limitazione principale della PIXE sta nell’alto coefficiente di assorbimento dei raggi X prodotti da elementi leggeri (Z<11) La tecnica consente misure assolute con errori del 5-10% e misure per comparazione con standard con accuratezze del 2-3%.

Meccanismo di Interazione

• Produzione di lacune elettroniche negli strati più interni ossia nelle shell K ed L creando configurazioni atomiche a vita media fra 10⁻⁹÷10⁻¹⁶s

• Ritorno ad una configurazione stabile con tutte le shell più interne piene, attraverso la transizione di elettroni più esterni verso le lacune e l’emissione dell’eccesso di energia anche sotto forma di radiazione X.

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Energia (keV)

1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5

Conteggi

Campione 2104--M Montelupo Maiolica Blu Graffito

K Ca

Ca

Ti

V

Cr Mn

Fe

Fe

Ni Cu Zn

Ga Ge

Pb

Pb

Rb Sr

Y Zr

Equazione di Schroedinger relativistica: atomi idrogenoidi

(H He⁺ Li⁺⁺,...) un solo e^- soggetto ad un potenziale centraleU r Ze ( )= − r² n numero quantico principale. Definisce l’energia dello stato E Z

n eV

= − ₂²⋅13598. [ ] n=1,2,3 l numero quantico azimutale. Definisce il momento angolare dell’elettrone L= l l( +1) h

2π l = 0,1,2,..,(n-1)

m_l definisce la proiezione del vettore momento angolare lungo una direzione prefissata (ad esempio quella di un campo magnetico esterno) − ≤l m_l ≤l

m_s definisce la proiezione dello spin lungo una direzione prefissata (ad esempio quella di un campo magnetico esterno) m_s = ±¹₂

E n l j Rhc M

M m

Z n

Z

n n l

Z

n l l l

Z

Z e

( , , )

( )( )

= − + − −

+



 

 − •

+ +













2 2

2 4

3 1

2

2 4

3 1

2

3 4

1

1

α α l s α ₌ 2π ₌ 1

137 e2

hc é la costante di struttura fina.

Termine classico Termine

Rerelativistico Interazione Spin-Orbita

j= ± 1 2l

)]

1 ( ) 1 ( ) 1 ( 2[ 1

2 )

( ) (

4 3 ) 1 ( )

1 ( )

1 (

2 2

2

+

− +

− +

=

•

• + +

= +

• +

=

•

=

= +

= +

= +

=

s s l

l j j

s s l

l j

j

s l

s l s l

s l s l j j j

s l

j

E n l j Rhc M

M m

Z n

Z n

n j

Z

Z e

( , , )= −

+ +

+ −



 















2 2

2 4

4 1

2

3 4 α

Livelli Degeneri

• Nel caso non relativistico i livelli energetici degli atomi idrogenoidi sono degeneri in n.

• Nel caso relativistico la degenerazione é rimossa per i livelli di uguale n ma diverso l.

• Considerando l’interazione spin-orbita la degenerazione é rimossa e due livelli di uguale n e diverso j indipendentemente da l , danno luogo al cosiddetto doppietto di spin.

l

j

φ s

Momento angolare totale

Caso Generale

Caso generale: più elettroni nell’atomo, ciascuno dei quale non solo é sottoposto al potenziale centrale del nucleo, ma sente sia l’effetto di schermo degli elettroni che occupano le shell più interne a quella considerata, sia l’effetto di schermo globale degli elettroni esterni.

( ) ( )

 





 





 

 



 −

+ + −

−

− +

= 4

) 3 , , (

2 4 1

4 2 2 2

2 1

j n n

Z n

Z m M Rhc M j

l n E

e Z

Z

σ α σ

dove σ₁ e σ₂ sono costanti di schermo. σ₁ corregge il termine classico. La funzione d’onda dell’elettrone di numeri quantici n ed l determina la probabilità di trovarlo in un punto dello spazio (r,θ,φ). La funzione degli altri elettroni determina la probabilità che essi si trovino fra l’elettrone dato ed il nucleo. Dunque la carica del nucleo Z sarà schermata in funzione di Z e di n ed l. σ₂ tiene conto dell’interazione del momento magnetico orbitale e di spin dell’elettrone dato con quelli degli altri elettroni, che causa una variazione dell’energia del livello. Poiché elettroni in shell complete si accoppiano a momento nullo orbitale e di spin, la correzione non dipenderà da Z ma solo dal numero di elettroni presenti nella shell in cui si è prodotta la lacuna. Sperimentalmente si trova che σ₁dipende da Z a parità di n ed l, mentre σ₂ non dipende da Z. É ora chiaro che gli stati ad uguale n ed uguale j, (ad esempio L_I L_II), che risultano degeneri negli atomi idrogenoidi, nel caso più generale saranno separati in energia a causa del diverso valore delle costanti di schermo ed andranno a costituire un doppietto di schermo.

Praticamente tutta l’emissione X di cui parliamo e parleremo é prodotta su materia allo stato solido. Confrontando le energie di interazione fra atomi nei solidi e le energie degli X emessi, che sono mille volte più grandi, si può assumere che l’emissione X possa essere attribuita ad atomi isolati.

Balmer Rel. Spin

n=1

l=0

j=1/2

n=2

l=0 l=1

j=1/2 j=3/2

l=0 l=1 l=2

j=1/2 j=3/2 j=5/2 n=3

1S1/2

2S1/2 2P1/2 2P3/2

3S1/2 3P1/2 3P3/2 3D3/2 3D5/2

Screen

( ) ( )

E n l j Rhc M

M m

Z n

Z n

n j

Z

Z e

( , , ) = −

+

− + −

+ −



  

 



 





 

 σ

₁ ²

α σ

2

2

2 4

4 1

2

3 4

dopp.Spin

dopp.Schermo

K

L_I LII

LIII

MI

MII

MIII

MIV

MV

Regole di Selezione e Spettro di Emissione

Tenendo conto del fatto che la transizione di dipolo elettrico é quella dominante per intensità (sono pero osservabili deboli transizioni di quadrupolo elettrico e dipolo magnetico) , le transizioni permesse saranno quelle che soddisfano alle seguenti regole di selezione:

∆

∆ ∆

∆ n

j j No j j

l

≠

= = ± = → =

= ± 0

0 1 0 0

1

Da

A

L

I

2 0 1/2

L

II

2 1 1/2

L

III

2 1 3/2

M

I

3 0 1/2

M

II

3 1 1/2

M

III

3 1 3/2

M

IV

3 2 3/2

M

V

3 2 5/2

K

1 0 1/2

Vietata

∆l=0

K

α2

K

α1 Vietata

∆l=0

K

β3

K

β1

K

β5

K

β5

L

I

2 0 1/2

Vietata

∆n=0 Vietata

∆n=0 Vietata

∆l=0

L

β4

L

β3

L

β10

L

β9

L

II

2 1 1/2

Vietata

∆n=0

L

η Vietata

∆l=0 Vietata

∆l=0

L

β1 Vietata ∆j=2

L

III

2 1 3/2

L

l

L

s

L

s

L

α2

L

α1

La nomenclatura delle righe di emissione é dovuta a Siegbahn. Le righe spettrali sono generalmente identificate con

• una lettera (K,L,M,...) che indica la shell nella quale si é prodotta la lacuna elettronica,

• una lettera greca (non sempre) che indica progressivamente il salto di shell che un elettrone ha compiuto per riempire la lacuna (α una shell, β due shell, γ tre shell etc. etc.)

• un numero che indica fra quali sottolivelli delle due shell coinvolte é avvenuta la transizione.

Produzione di Raggi X: Campioni Sottili

La produzione di Raggi X per eccitazione indotta da protoni di energia E₀sarà data per un bersaglio sottile e per una riga all’energia E_X da:

>

<

Ω

−

Ω =

=

_{Z Z F Z Z Z ion i Z} ^{E s}

Z

ds E i Z k E e

^{M z}

A w E N

I E

dx E A w

E N I

Y

₀ ⁰ _{0 0} ⁰

(

₀

, ) ( ) ( )

^{( )}

) cos 4 (

) , cos (

) 4 (

ω

µ

ϑ σ π ε

ϑ σ ε ρ

π

dove:

Y é il numero di fotoni prodotti o “Yield” _Z

e

I₀ =Q é il numero di particelle incidenti dato dalla carica totale raccolta Q diviso la carica unitaria e

N₀ é il numero di Avogadro

ρ é la densità del campione che contiene l’elemento A é il peso atomico dell’elemento

Ω 4π é la frazione di angolo solido sottesa dal rivelatore dx é lo spessore del campione in unità di lunghezza

w

Z è la percentuale in peso dell’elemento rispetto al campione

ϑ é l’angolo fra la direzione del fascio e la normale al bersaglio, che di solito é uguale a zero

) ( E

_Z

ε

é l’efficienza del rivelatore incluso il contributo dell’attenuazione dei raggi X da parte di filtri

intenzionalmente utilizzati o di spessori morti nel rivelatore e fra il bersaglio ed il rivelatore σ_F(E_Z,E₀) é la sezione d’urto di produzione di X

ds=ρdx è lo spessore del campione in unità di massa per area che posso esprimere in funzione della perdita di energia delle particelle dEp/dx=S(Ep) come ( )

1

p p p

p S E

dE ds

dE dE

ds = =

Produzione di Raggi X: Campioni Spessi

In un campione spesso la “yield” si avrà integrando sullo spessore ovvero sull’energia della particella. Se questa entra con energia E₀ alla profondità D, avrà un’energia E_p:

∫

−

=

D

p E S E d

E

0

0 ( )

cos

1 δ

ϑ e avrà percorso un tratto: ⁼

∫

E^EpS T s dT

0 ( )

gli X della riga caratteristica EZ percorreranno nel materiale un tratto

∫

= ^Ep

E S T

t dT

0 ( )

cos cos ϕ

ϑ nel quale saranno attenuati di un fattore e^−µM(EZ)t con µM(EZ) coefficiente di attenuazione di masssa . Inoltre si dovranno considerare altri effetti come la fluorescenza secondaria e terziaria, la non uniformità del campione e la sua rugosità. L’integrazione sarà fatta fino all’energia con la quale la particella esce dal campione o, se il materiale è più spesso del range della particella , fino a zero

^{= ⋅ ⋅ ⋅}

∫

^{0 − cos ∫ ( )}

)cos ( 0

0

0

) ) (

,

cos _E (

T S E dT

p p p

Z F Z

Z

Ep

E Z

e M

E S E dE E S

M w K

Y I ^ϕ

µ ϑ

θ σ

K,M,S tengono conto del rivelatore (K), della fluorescenza secondaria e terziaria (M) e della omogeneità e planeità (S).

Le prestazioni del rivelatore sono ben modellate partendo da dimensioni, spessori morti, filtri, collimatori, rate di conteggio. Le sezioni d’urto, la S(E) ed i µ(E) sono estesamente tabulati. La fluorescenza secondaria è ben formalizzata mentre gli effetti di omogeneità e rugosità vanno considerati con attenzione, caso per caso.

Materiale C (grafite) Al Si Fe Range(µm) 74.2 78.6 92.0 37.5

Stop or absorption

Object surface D

θ φ dx

s t

X or p X

Sezioni d’Urto di produzione di X: Modelli PWBA e BEA

La sezione d’urto di produzione σ_P di X all’energia E_X da parte di protoni di energia E_psarà data da:

,..

, , , , )

( ) ( ) , ( ) ,

(

_{p X ion p i X I II III I}

P

E E = σ E i ω Z k E i = K L L L M σ

•

σ

_ion é la sezione d’urto di produzione di una lacuna nella shell considerata,

• ω_i é il prodotto di fluorescenza, ossia la probabilità che la lacuna venga riempita con emissione di un fotone (processo competitivo: emissione Auger con il fotone che fa effetto fotoelettrico su uno degli elettroni esterni e lo estrae. E’ proporz. a Z⁵ e domina per alti Z)

• k é la branching ratio della riga E_X rispetto a tutte le possibili righe che possono essere emesse nel riempimento della lacuna elettronica.

La PWBA (Plane Wave Born Approximation) considera la particella incidente come un’onda piana ed il suo potenziale coulombiano come una perturbazione che da luogo alla transizione elettronica dallo stato discreto considerato ad uno stato nel continuo. Trascura la produzione di lacune con eccitazione dell’elettrone ad un orbitale non occupato ma legato. La PWBA corretta anche per effetti relativistici riproduce bene i dati sperimentali solo per energie elevate. Il limite di validità per la ionizzazione della shell K é ad esempio: E_p/u Z_K( )> 24 (e.g. 0.1 MeV nel Ca e 0.6 MeV nello Ag) dove u_K é l’energia di legame della shell.

La BEA (Binary Encounter Approximation) considera che l’interazione avvenga fra il protone ed un elettrone sostanzialmente libero con il nucleo che stabilisce soltanto la distribuzione di momento dell’elettrone. La collisione é dunque calcolata esattamente come la collisione fra una particella incidente di momento k₁ con un elettrone libero di momento k₂. La sezione d’urto é ottenuta sommando su tutti i possibili k =k₂−k₁ compatibili con un salto energetico ∆E. Usando le distribuzioni di velocità calcolate per gli atomi idrogenoidi la BEA prevede una legge di scala per i valori di sezione d’urto:

u

²

σ

_ion

= z f E

₁²

[ /

₁

λ λ u , ]

dove λ é il rapporto fra la massa del proiettile e la massa dell’elettrone, u é al solito l’energia di legame per la shell considerata

z₁ E₁ sono rispettivamente la carica e l’energia del proiettile ed f é una funzione universale che di fatto non dipende da λ. La BEA riproduce i dati in maniera molto soddisfacente anche a energie più basse.

fit polinomiale delle sezioni d’urto

[ ]

ⁿ

n n

n E u

a

u [keV ]) ln( [keV] [keV] ]

b [

ln( ⁵

0 2

2 λ

σ

∑

⁼

=

=

Efficacia dei modelli PWBA e BEA

massimo a

E/λu= 1, Vp~Ve

[ ]

ⁿ

n n

n E u

a

u [keV ]) ln( [keV] [keV] ]

b [

ln( ⁵

0 2

2 λ

σ

∑

⁼

=

=

Shell a0 a1 a2 a3 a4 a5

K 11.2574 -6.5887e-3 -0.474481 0.0991885 0.0460625 6.08525e-3 L 12.8185 0.371231 -0.369711 -7.9758e-5 2.50596e-3 1.26127e-3 LI 12.470 3.9582 4.9176 3.2639 0.83401 0.0074187 LII 12.071 2.0572 2.11108 1.0928 0.23106 0.020180 LIII 12.417 1.6779 0.89527 0.50750 0.10624 0.010534

Per particelle con massa A, carica Z ed energia E, diverse dai protoni si può considerare in prima approssimazione che la sezione d’urto di ionizzazione sia uguale a quella del protone di identica velocità moltiplicata per Z²:

σ

_ion A Z E Z

σ

_ion E ( , , )=  , ,A

 



2 11

Il prodotto di fluorescenza

ω rappresenta la percentuale di atomi ionizzati che ritornano allo stato fondamentale con emissione di raggi X.

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00 Z

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

Omega K

ω

ω^K_K ^{Z Z}

1 0 015 0 327 0 64 10

4 6 3

− = . + . ⋅ − . ⋅ ⁻

III III

III II

II

III II

I I

III ion III II ion II I ion I III x II x I x total

III ion I

ion II

ion I

ion III

III x

II ion I

ion II

II x

I ion I I x

f

f f f f

v

v f

f f f

ω ν

ω ω

ν

ω ω ω

σ σ

ν σ

ν σ

σ σ

σ

σ σ

σ σ

ω σ

σ σ

ω σ

σ ω σ

= +

=

+ +

+

=

+ +

= +

+

=

+ +

+

⋅

=

+

⋅

=

⋅

=

23

23 12 13 12

, ,

, ,

, ,

, ,

13 ,

, 12 23 ,

, ,

12 ,

, ,

) (

) )

( (

) (

) exp( b

₁

b

₂

Z b

₃

Z

²

v = + +

LI LII LIII

b1 -8.1139 -7.8754 -7.8215 b2 -0.14534 0.13725 0.135 b3 6.982e-4 -6.209e-4 6.3e-4

Shell L : aggiustamenti non radiativi della lacuna prodotta.

Lacuna da LI a LII con probabilità f12 , da LI a LIII con probabilità f13 . Lacuna da LII a LIII con probabilità f23 . Shell K: formule semiempiriche basate sull’evidenza

teorica che le probabilità di transizione radiativa sono proporzionali a Z⁴ e su estese tabulazioni

ν prodotti di fluorescenza corretti

f12

f13

f23

LI

LII

LIII

Branching Ratio

Le branching ratio k delle varie righe che possono essere emesse durante il processo di riempimento della lacuna sono estesamente tabulate nei programmi di deconvoluzione degli spettri X.

Produzione di X: Conclusioni

• Il numero di X prodotti aumenta rapidamente con l’energia fino a raggiungere un massimo quando la velocità del proiettile uguaglia la velocità media dell’elettrone avente una energia di legame u (assunta uguale alla energia cinetica) ossia quando:

E Am m ^p u

e

≈

• Per ciascun elemento é più alta la produzione per le righe L che per le K. Le righe M, non sono normalmente considerate nell’analisi quantitativa. Di fatto si opera sulle principali righe K per una analisi quantitativa degli elementi fino a Z=50 e sulle principali righe L per elementi di Z più alto, tenendo conto delle righe M principalmente per migliorare la qualità dei fit.

• Il problema della identificazione di un elemento e della sua quantificazione é sempre legato alla ottimizzazione del rapporto segnale rumore. Per uno spettro X prodotto con PIXE il fondo, di cui discuteremo brevemente la natura fisica, é rappresentato da una curva continua alle quale sono eventualmente sovrapposte righe X dovute ad impurezze presenti nei substrati sui quali sono depositati in molti casi i campioni da analizzare.

Fondi di Misura: Bremsstrahlung degli Elettroni Secondari

Due passi: espulsione dell’e^- ed emissione di radiazione di frenamento

Nel campo di un nucleo di carica Ze la sezione d’urto differenziale per l’emissione di un γ di energia fra k e k+dk da parte di un e^- di energia cineticaE_e (sezione d´urto di bremmsstrahlung) é data da:

] nucleo / mb [ 580 . 137 0

1

] nucleo / cm 137 [

1

2 2 2 0

2 2

2 2 2

2 2 2

 =



 



= 

<<

∝

 +



 



= 

c m c e

m E k se

E Z dk d

k dk E

c m E c m BZ e d

e e

e e

r

e e e e

r

σ σ σ

• B praticamente costante (B~5 per elettroni da 60 keV).

• Scala con la massa M: per particelle diverse da e^-,e⁺ è assai ridotta

• Emissione praticamente isotropa: lo e^- diffuso ed il nucleo assicurano la conservazione del momento. Il γ porta con se un momento assai minore e può essere emesso in tutte le direzioni.

• Lo spettro risulta divergente a grandi lunghezze d'onda (divergenza infrarossa).

1 10

Energy [keV]

1.00E-7 1.00E-6 1.00E-5 1.00E-4 1.00E-3 1.00E-2 1.00E-1 1.00E+0 1.00E+1

dSigma/dE [barn/keV]

protons

Exp electrons

Ep=3 MeV su C 90 gradi

p p e

p e

X E

m m

m

E m ₂

) (

4

≈ +

max Ecin che il proiettile (p) può impartire ad un e^- libero (urto

frontale). Es. Ep = 3 MeV EX = 7 keV

Fondi di Misura: Bremsstrahlung del Proiettile

Nucleo ( , )Z A , proiettile ( ,Z A_{p p}) e-cin. E_p emissione di X con sezione d’urto:

d

dE CA Z Z EE

Z A

Z A

E Z ZE

E A

A Z Z EE

Z A

Z

A E E

p p p

p p

p p

p p

p p p

p p

p

σ ₌ ^ ₋

 

 = ⋅ 









⋅  −

 

 ≤

−

2 2 2

4

2 2 2

4 3 10 4

. [ ]ln 100[ ]

;

b keV keV

Fondi di Misura: Contributi minori

Reazioni nucleari. Sono possibili se l’energia della particella incidente supera la soglia di canali nucleari in cui sono prodotti fotoni di energia  511 keV che interagendo con il rivelatore Si(Li) danno origine, tramite le loro spalle compton, a fondi nella zona delle righe di interesse.

2 min min

2

2 ) 1

cos 1 ( 1

ν ν ν

ν ν ν ν ϑ

ν ⇒ = − ′

= +

⇒ ′

− +

′= E h h

c m h h h

c m

h

h h _e^Max

e e

Il fotone diffuso normalmente fugge dal rivelatore mentre l'elettrone Compton rilascerà uno spettro continuo di energia fino alla massima indicata in formula. Le sezioni d’urto nucleari sono molto inferiori a quella di ionizzazione per cui questo fondo é significativo solo per Ep >>3 MeV e per concentrazioni da rivelare al limite delle possibilità del metodo.

Scariche elettriche. Se il campione irraggiato non conduce bene corrente si può creare su di esso un accumulo di carica che verrà equilibrato con scariche verso i conduttori più vicini. Scarica Æ elettroni secondari Æ fondo di bremsstrahlung.

Neutralizzare la carica positiva con un emettitore termoionico.

interferenza fra la BS del proiettile e quella del nucleo o

0 1 2 3 4 5

0 200 400 600 800 1000 1200

Compton Electron spectrum

X-Section (relative)

Electron Energy (keV)

Minimum Detection Limit (MDL)

• Il fondo dipende dalla composizione del campione ed é dunque difficilmente valutabile a priori.

• Fissate le condizioni sperimentali esso può essere misurato disponendo di un campione bianco, che é idealmente del tutto identico a quello di interesse salvo che per la mancanza dell’elemento che ci interessa.

• Nella pratica se il picco del segnale risulta visibile, calcoliamo il fondo mediando in due zone al di sopra e al di sotto del picco entrambe di larghezza pari agli n canali su cui si estende il picco.

• Se il picco non risulta visibile possiamo calcolare il fondo integrando sugli n canali (6σ di norma) sui quali ci aspetteremmo di vedere il picco.

Definiamo un criterio di misurabilità attraverso lo MDL (Min. Detect. Limit):

Scelta a) MDL ÅÆ Area picco ÅÆ conteggio fondo MDL= fondo

Scelta b) MDL ÅÆ area picco che eccede l’incertezza statistica del conteggio del fondo ad un livello di confidenza definito. A livello di confidenza = 95 %

MDL= 329. fondo

• Livello misurabile occorre definire a priori un errore di misura. Se vogliamo un errore statistico al più del 5% per un picco che si estende su 10 canali con un fondo medio per canale di 100 conteggi dovremo contare almeno 500 colpi dovuti alla sola emissione ossia un totale di 1500 colpi sotto il picco.

Sensibilità del metodo PIXE

Z XZ

s p

X p

X

X

x E E E e Q x F

A N e

N Q ( ) ( , ) ( )

cos 4

cos

0

ε σ ρ

ϑ π

ρ

^µ _ϕ

Ω ≈

=

>

− <

•

( ρ x )

_Z la quantità che ci interessa determinare

•

F

_XZ è una funzione dell’energia del fotone (X) e dell’elemento cercato (Z).

• Intervallo ∆E esteso 3σ attorno al picco dell’elemento Z

•

N

_X conteggi dell’elemento N_SX conteggi di fondo dovuti ad un eventuale substrato

N

_MX conteggi dovuti alla matrice in cui l’elemento é contenuto.

N

_X

= Q x F ( ρ )

_{Z XZ}

N

_SX

= Q x F ( ρ )

_{S XS}

N

_MX

= Q x ( ρ )

_M

F

_XM

Se adottiamo ad esempio come criterio di significativi della misura che:

N

_X

≥ 3 29 . N

_SX

+ N

_MX avremo

Q x F ( ρ )

_{Z XZ}

≥ 3 29 . Q x F ( ρ )

_{S XS}

+ Q x ( ρ )

_M

F

_XM

Assumiamo che il fondo nella zona del picco dipenda molto dagli spessori in gioco e poco dal tipo di materiale: in altre parole che F_XS =F_XM = F_B .

( ) .

( ) ( )

ρ x ρ ρ

Q

F

F x x

Z

B XZ

S M

≥ 3 29 +

Minimizzare ρx ! 2

a) Aumento Q incrementando la corrente di fascio. Æ processi di impilamento di segnali, distorsioni dello spettro danneggiamenti del campione.

b) Aumento Q aumentando la corrente di fascio ma distribuendola su una superficie ampia (defocheggiamento). Diminuiscono danni al campione, ma problemi di angolo solido e di impilamento.

c) Aumento Q aumentando il tempo T di misura. Lo spessore minimo misurabile varia con T^-1/2 ma il costo macchina varia almeno con T.

d) E’ possibile migliorare il rapporto segnale fondo scegliendo l’angolo di di rivelazione degli X . L’emissione delle righe X è isotropa; la BS é leggermente depressa a 90 gradi rispetto al fascio. Il vantaggio é relativo.

e) Si deve diminuire lo spessore dei substrati se non pregiudica il campione f) Ottimizzare il rapporto

F F

_{B XZ}² che dipende dalla sezioni d’urto e da

Se adottiamo invece come criterio di significativi della misura che: N_X ≥ N_SX +N_MX avremo

( ) [ ]

(

ρ

x)_Z ≥ F F_{B XZ} (

ρ

x)_S +(

ρ

x)_M che non dipende dalla carica e dunque dal tempo e dalla corrente.

^{10.00 20.00 30.00 40.00Z 50.00 60.00 70.00}

1.00E-5 1.00E-4 1.00E-3 1.00E-2 1.00E-1

Concentrazione

2

3

4 5 6 7

10 1 nA 90 gradi

100 ug/cm2 C 1 sec

S=3sqrt(F)

Righe K

^{30.00 40.00 50.00 60.00 Z 70.00 80.00 90.00 100.00}

1.00E-5 1.00E-4 1.00E-3

Concentrazione

2 3

4 5

6 7 10

1 nA 90 gradi 100 ug/cm2 C 1 sec

S=3sqrt(F) Righe L

Picco delle σ a Vp~Ve

E

^{10.00 20.00 30.00 40.00Z 50.00 60.00 70.00}

1.00E-8 1.00E-7 1.00E-6 1.00E-5 1.00E-4 1.00E-3

Concentrazione

Righe K

2

3 4 5 6 7 10 90 gradi 100 ug/cm2 C S/F=1

^{40.00 50.00 60.00 70.00Z 80.00 90.00 100.00}

1.00E-8 1.00E-7 1.00E-6 1.00E-5 1.00E-4 1.00E-3

2

3 4 5 6 7

10

90 gradi 100 ug/cm2 C S/F=1

Concentrazione

Righe L

Misure per confronto con Campioni Standard

La tecnica principalmente adottata per estrarre da una analisi PIXE lo spessore incognito dell’elemento cercato ρx consiste nell’utilizzare campioni di spessore noto, eventualmente certificato, quali standard di riferimento. Si eseguono due misure distinte con il medesimo fascio ed il medesimo apparato. Supponiamo di operare su campioni sottili. Con lo standard si ottiene:

N Q

e N

A

x E E E

S

S S

X p X p

=

⁰

4 ρ

π ϑ ε σ

Ω

cos ( ) ( , )

Col campione incognito si ottiene:

N Q

e N

A

x E E E

X

X

X p X p

=

⁰

4 ρ

π ϑ ε σ

Ω

cos ( ) ( , )

N N

Q Q

x

x x x N

N

Q Q

X S

X

S S

S

X S

S x

= → =

Col che si ottiene la misura dello spessore incognito a partire da misure di aree il cui errore statistico può essere facilmente ridotto, da misure di cariche il cui errore corrisponde alla sensibilità dello strumento utilizzato e da una misura di spessore effettuabile per altra via (R.B.S.) e affetta solitamente da un errore di + 5%. Si elidono invece i termini geometrici e le sezioni d’urto che sono difficilmente misurabili e che possono portare ad errori molto più alti.

Misure autoconsistenti: Campioni spessi

Problema 1. Preparazione di standard molto complessa: concentrazione nota dell’elemento Z in una matrice identica a quella del campione incognito (= assorbimento X, = fluorescenza secondaria).

Problema 2. La misura di Q, raccolta in aria, è difficoltosa ed affetta da errori sistematici (ionizzazione secondaria, perdita verso le superfici metalliche,…).

Procedura iterativa.

⇒ Elementi non visibili alla PIXE (O, C, N) si assumono tutti legati ad elementi visibili (Na-Pb) secondo rapporti stechiometrici noti; nessun elemento “nascosto” o suo composto è presente in forma libera (es. CO2 NO, CaCO3SI).

⇒ La somma delle concentrazioni di tutti gli elementi (visibili e non) deve valere 1 (10⁶ ppm, 100 %). Non conoscendo Q ci basterà normalizzare ad 1 la somma delle concentrazioni ottenute.

⇒ Date le yield Nx (x=1,n) per gli n elementi visibili calcolariamo un valore di partenza per le concentrazioni trascurando il rallentamento degli e^- e l'attenuazione degli X nel bersaglio (ipotesi di bersaglio sottile).

⇒

1 0

0

cos 4 )

, ( ) ( ) 1

, cos (

) 4 (

−



 



 Ω

= Ω ⇒

=

σ ε σ π ϑ

ε ϑ

π

^{x x t p x p x x} _{x p x p} ^t

x

s e

N Q E

E E

A C N

E s E

C A E

N e N Q

⇒ Noto il rapporto Rx fra gli NO(x) atomi di ossigeno e gli Ne(x) atomi dell'elemento x associati nel legame ipotizzato e detti gx, gO(x) e gt il peso dell'elemento, dell'ossigeno associato e totale del campione, si calcolano la concentrazione parziale di ossigeno CO(x) portata da ciascun elemento e la concentrazione totale di ossigeno CO

∑

∑

=

−

=



 



 Ω

=

=

⋅ =

⋅ =

=

=

=

⇒

=

=

n

x x p x p

x x n t

x

x x O

x x t

e x t

O t

O O

x t e

t e t x x

E E E

R N s

e N Q R A

C C

R A g C

N x N R g

N x N g

x x g

C

A C g x N

g N N

A x N g C g

1 1 0

1

0 0

0 0

) , ( ) ( cos

16 4 16

16 16 ) ( 16

) ( )

) ( (

) ) (

(

σ ε ϑ

π

Fattore comune, sparisce nella normalizzazione ad 1 Matrice di prova

⇒ Dalla matrice di prova calcoliamo la S(E) degli e^- e il coefficiente di attenuazione µ degli X alle varie energie.

⇒ Date le yield N_x (x=1,n) per gli n elementi visibili calcoliamo nuove concentrazioni dalla formula per bersagli spessi:

⇒ ^{= Ω}

∫

^{0 − cos ∫ ( )}

)cos ( 0

) ) (

, cos (

) 4 (

iniz

Ep

Einiz X

E

T S E dT

p p p

X p X

X e

E S E dE C E

A E N e

N Q ^ϕ

µ ϑ

θ σ π ε

⇒ Date le nuove concentrazioni ricalcoliamo CO e, rinormalizzando le concentrazioni ad 1, una nuova matrice. Si procede iterativamente, fino a quando le differenze fra due valori successivi delle concentrazioni sono al di sotto di un limite fissato (1% o meno) per tutti gli elementi. Convergenza al termine di 5-6 iterazioni. Procedure di iterazione disponibili all'interno dei pacchetti software di analisi (GUPIX). Controllo possibile misurando lo spettro X di campioni di composizione nota (ad es.

vetri standard) e calcolando iterativamente la composizione

Box & Whisker Plot: SIK CORNING C

SERIE

SIK

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48

Sep98 Mars99 Avr99 Jun99 Avr2K Mai2k Jun2k jun2ka Set99fi Feb2Kfi

±1.96*Std. Dev.

±1.00*Std. Dev.

Mean

Box & Whisker Plot: COK1 CORNING C

SERIE

COK1

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

Sep98 Mars99 Avr99 Jun99 Avr2K Mai2k Jun2k jun2ka Set99fi Feb2Kfi

±1.96*Std. Dev.

±1.00*Std. Dev.

Mean

Apparato PIXE Wits University

vuoto della camera (10⁻⁶ ÷10⁻⁵ mbar).

• Pensata per l’analisi automatizzata sotto vuoto, di campioni “standard” (filtri, streakers, pellets) e non (frammenti geologici) in numero elevato.

• dotata di un braccio retrattile per il supporto e la movimentazione di uno streaker circolare (FSU) o di una ruota porta campioni a 6 posizioni

• Dall’esterno é possibile la selezione manuale di diversi filtri per il bilanciamento dello spettro X.

• Collimazione a due stadi (collimazione + antiscattering) per spot di fascio circolare o rettangolare per una ottimale copertura del campione.

• Camera elettricamente isolata usabile come Faraday Cup, per campioni spessi.

• Introduzione di campioni singoli e caricatore Carousel Kodak a 80 posizioni.

• Per campioni che temono il surriscaldamento, quali quelli biologici, é possibile separare la camera dal vuoto di macchina tramite una sottile finestra di Kapton ed operare in aria o in atmosfera di elio.

Apparato PIXE Università di Firenze

•

Ottimizzato per l’analisi di campioni di dimensioni notevoli ed anche di facile danneggiabilità , che dunque impongono di essere irraggiati in aria.

• Fascio, collimato esce in aria attraverso una finestra di Kapton

• Campione e due rivelatori sono in atmosfera.

• Bilanciamento dello spettro Æ sul contatore Small diminuiamo ∆Ω e aumentiamo l’efficienza alle basse energie flussando elio sul contatore Big filtriamo il contributo dei bassi Z (Mylar >0.5 mm) e aumentiamo

∆Ω.

• Critico l’uso di Faraday Cup in aria

• Misure normalizzabili ai conteggi ottenuti da uno spessore sottile e noto di nichel che ruota con periodo fisso intercettando il fascio per un tempo pari a circa il 10% del totale. Gate elettronici smistano i segnali per poter raccogliere separatamente il contributo portato dal riferimento di nichel.

• Apparato largamente usato per misure su reperti storico- archeologici di grosse dimensioni. La struttura é stata anche utilizzata per lo studio di aerosol.

Apparato PIXE museo del Louvre

• Ottimizzato per l’analisi di campioni in aria dalle sezioni sottili a oggetti interi di facile danneggiabilità , che dunque impongono di essere irraggiati in aria.

• Campione e i due rivelatori sono in atmosfera.

• Bilanciamento dello spettro Æ Small piccolo ∆Ω e maggiore efficienza alle basse energie con flusso di elio. Big filtrato con 50 µm Al e maggiore ∆Ω.

• Misure normalizzate ai conteggi della riga 1.740 keV del Si della finestra. Finestra molto resistente (2-4 settimane) e stabile sotto fascio.

•

Finestra Sottile

Si3N4, 0.1µm spessore, 1mm² su telaio Si 0.5x2.6x2.6 mm

Energy loss

α 94 keV p 8.5 keV

Fascio @ 3mm ∼10µm p

∼20µm d ∼50µm α

Applicazioni della PIXE: Particolato Atmosferico

Tecnica ideale per tutti quei campioni che contengono una ventina di elementi significativi con massa attorno al milligrammo Æ particolato atmosferico.

Approssimazione di bersaglio sottile

10.00 30.00 50.00 70.00 90.00

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00

ELEMENTO (Z)

0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.10 1.00 10.00 100.00

SPESSORE (MG/CM2)

Correzione di Target Sottile

30%

10% 20%

• A partire dai conteggi calcolo lo spessore incognito tramite la formula più generale per campioni spessi

• Calcolo lo spessore tramite la formula per campioni sottili

• Costruisco le curve su cui la formula per spessori sottili approssima la formula generale al 10, 20 o 30 % rispettivamente in funzione di Z.

• Confronto con gli spessori che ci si possono attendere in un campionamento tipico di aerosol, valutati prendendo le concentrazioni medie annue misurate in diverse zone della città di Milano, ed ipotizzando un campionamento di una ora con un flusso di 2 litri/minuto e con deposizione del particolato su una superficie di 2x5 mm2.

• Gli spessori raccolti sono tutti ben al di sotto delle curve calcolate.

Dunque in un campionamento di aerosol siamo normalmente nella condizione ideale di poter considerare il nostro campione sottile.