2 RISULTATI E DISCUSSIONE

I

I ^NDICE

1 INTRODUZIONE

1

1.1 LA CELLULOSA 1

Generalità, tipi, strutture 1

Le fonti naturali e gli usi commerciali della cellulosa 5

1.2 CARTA E PRODOTTI CARTACEI 7

1.2.1 MATERIE PRIME E COMPOSIZIONE CHIMICA 7 1.2.2 MATERIALI CARTACEI: PROCESSO DI PRODUZIONE 10 Trattamento meccanico spinto (paste meccaniche) 10 Trattamenti chimici: processo “al solfito” e processo Kraft o “al solfato”

(paste chimiche) 11

Trattamenti di sbianca (bleaching) 15

Refining 16

Additivi 16

Formazione del foglio 17

1.2.3 MATERIALI CARTACEI: PROPRIETÁ MECCANICHE 18 1.2.4 INTRODUZIONE ALLE TECNICHE DI MODIFICA DI CELLULOSA, CARTA ED ALTRI PRODOTTI A BASE DI CELLULOSA 21

1.3 COPOLIMERIZZAZIONI AD INNESTO (GRAFTING) SU

CELLULOSA 22

Processi di tipo grafting “onto” 24

Processi di tipo grafting “from” 27

1.4 POLIMERIZZAZIONE RADICALICA A TRASFERIMENTO

ATOMICO (ATRP) 34

1.5 IL SISTEMA CATALITICO Cu(I)-Me6-TREN 41

1.6 SCOPO DEL LAVORO DI TESI 48

II

2 RISULTATI E DISCUSSIONE

51

2.1 OMOPOLIMERIZZAZIONE E COPOLIMERIZZAZIONE DI

MONOMERI ACRILICI MEDIANTE ATRP 51

2.1.1 POLIMERIZZAZIONE DI ETIL ACRILATO (EA) MEDIANTE ATRP 52

2.1.1A CARATTERIZZAZIONE DEI PRODOTTI 54

2.1.1B EFFETTO DELLE DIVERSE VARIABILI DI REAZIONE NELLA

POLIMERIZZAZIONE DI ETIL ACRILATO (EA) 63

Effetto del legante 63

Effetto del rapporto catalizzatore / iniziatore 64

Effetto del solvente 65

Scelta dell’iniziatore di polimerizzazione 66 Effetto della temperatura e del tempo di reazione 67

2.1.2 POLIMERIZZAZIONE DI 2-DIMETILAMMINOETIL ACRILATO

(DMAEA) MEDIANTE ATRP 70

2.1.3 COPOLIMERIZZAZIONE DI ETIL ACRILATO (EA) E 1,6-ESANDIOLO DIACRILATO (DA) MEDIANTE ATRP 79

2.2 MODIFICA DI PASTA DI CELLULOSA (PULP) PER L’INNESTO

DI GRUPPI INIZIATORI IN PROCESSI ATRP 95

2.2.1 CARATTERIZZAZIONE DELLA CELLULOSA 95 2.2.2 REATTIVITÀ ED ACCESSIBILITÀ DELLA CELLULOSA 99 2.2.3 INNESTO DI INIZIATORI PER ATRP SU CELLULOSA 101

2.3 POLIMERIZZAZIONE DI MONOMERI ACRILICI IN FASE ETEROGENEA SU PASTA DI CELLULOSA (PULP) MEDIANTE ATRP 114

2.3.1 POLIMERIZZAZIONE DI ETIL ACRILATO (EA) SU FIBRE DI

CELLULOSA 114

Effetto del diverso grado di funzionalizzazione del substrato con

gruppi iniziatori 115

Effetto della presenza di iniziatore in fase omogenea (iniziatore libero

o “sacrificale”) 125

Effetto del substrato sull’efficienza dell’innesto 134

III

Confronto tra polimerizzazione in fase omogenea ed eterogenea su fibre

di cellulosa 136

2.3.2 COPOLIMERIZZAZIONE DI MONOMERI ACRILICI SU FIBRE

DI CELLULOSA 140

Copolimerizzazione di etil acrilato (EA) e 1,6-esandiolo diacrilato (DA) 140 Copolimerizzazione a blocchi di monomeri acrilici 145

3 CONCLUSIONI

153

4 PARTE SPERIMENTALE 159

4.1 MATERIALI IMPIEGATI 159

4.1.1 SOLVENTI 159

4.1.2 REAGENTI E MONOMERI 159

4.1.3 LA CELLULOSA 160

4.2 STRUMENTI E METODI DI ANALISI 160

4.2.1SPETTROFOTOMETRIA FT-IR 160

4.2.2 SPETTROFOTOMETRIA ATR-IR 161

4.2.3 SPETTROMETRIA ¹H NMR 163

4.2.4 CALORIMETRIA DIFFERENZIALE A SCANSIONE (DSC) 163

4.2.5 ANALISI TERMOGRAVIMETRICA (TGA) 163

4.2.6 MICROSCOPIA A SCANSIONE ELETTRONICA (SEM) 163

4.2.7 DIFFRAZIONE DI RAGGI X 163

4.2.8 MICROANALISI EDXS (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) 164 4.2.9 CROMATOGRAFIA DI ESCLUSIONE STERICA (SEC) 164

4.3 SINTESI DI TRIS(2-DIMETILAMINOETIL)AMMINA (Me6TREN) 164

4.4 POLIMERIZZAZIONE DI ETIL ACRILATO (EA) MEDIANTE ATRP 165

IV

4.5 COPOLIMERIZZAZIONE DI ETIL ACRILATO (EA) E 1,6-ESANDIOLO

DIACRILATO (DA) MEDIANTE ATRP 171

4.6 POLIMERIZZAZIONE DI 2-DIMETILAMMINOETIL ACRILATO (DMAEA) MEDIANTE ATRP CON CATALIZZATORE CuBr/Me6TREN

173

4.7 MODIFICA DI PASTA DI CELLULOSA (PULP) PER L’INNESTO

DI GRUPPI INIZIATORI IN PROCESSI ATRP 174

4.7.1 METODOLOGIA A) 174

4.7.2 METODOLOGIA B) 175

4.7.3 METODOLOGIA C) 176

4.8 POLIMERIZZAZIONE DI ETIL ACRILATO (EA) SU FIBRE DI

CELLULOSA MEDIANTE ATRP 179

4.9 COPOLIMERIZZAZIONE DI ETIL ACRILATO (EA) ED 1,6-ESANDIOLO DIACRILATO SU FIBRE DI CELLULOSA MEDIANTE ATRP 185

4.10 POLIMERIZZAZIONE DI UN SECONDO BLOCCO DI POLI(EA)

SU FIBRE PRECEDENTEMENTE INNESTATE CON POLI(EA) 187

4.11 PROVE DI POLIMERIZZAZIONE DI UN BLOCCO DI POLI(DMAEA) SU FIBRE DI CELLULOSA PRECEDENTEMENTE INNESTATE CON POLI(EA) ED OMOPOLIMERIZZAZIONE IN PRESENZA DI FIBRE NON

MODIFICATE 189

BIBLIOGRAFIA 193

V

L ^EGENDA

ATR = Spettroscopia di riflettanza totale e attenuata

ATRP = Polimerizzazione radicalica a trasferimento atomico DA = 1,6-Esandiolo diacrilato

disattivatore X-Mt

/L

= catalizzatore ATRP in forma ossidata DMAEA = 2-Dimetilamminoetil acrilato

DSC = Calorimetria a scansione differenziale EA = Etil acrilato

EDXS = Energy Dispersive X-ray spectroscopy EtOAc = Acetato di dietile

%G

= Percentuale in peso di polimero aggraffato, rispetto al peso totale del campione

%G = Percentuale in peso di polimero aggraffato rispetto al peso del substrato prima della reazione di grafting

I

= iniziatore di polimerizzazione in fase omogenea I

= Iniziatore di polimerizzazione innestato

Me

TREN = Tris(2-dimetilamminoetil)ammina

n

M

= Peso Molecolare medio numerale

Mw

= Peso Molecolare medio ponderale

Mw

/

= Indice di polidispersità

SEC = Cromatografia di esclusione sterica

SEM = Microscopia elettronica a scansione

T

= Temperatura di transizione vetrosa

TGA = Analisi termogravimetrica

VI