CAPITOLO III
ANALISI DEI RISULTATI
3.1 Titanato di bario e stronzio
Le caratteristiche che si possono ottenere per i campioni di BST, dipendono dalla composizione e dai parametri di processo. La caratterizzazione ha quindi riguardato, oltre al campione finale, tutti le fasi del processo di produzione come la calcinazione e la sinterizzazione.
3.1.1 Calcinazione
Nella fase di calcinazione, deve avvenire la reazione (Eq.3.1) tra le polveri di partenza (BaCO3, TiO2, SrCO3), affinché si formi la fase solida di titanato di bario
e stronzio. 2 3 1 2 3
3
SrCO
TiO
Ba
Sr
TiO
CO
BaCO
+
+
→
−x x+
Eq.3.1Per tutte le polveri la temperatura di calcinazione utilizzata è stata di 1150°C per un tempo di 3 hr. Per verificare che la reazione sia effettivamente avvenuta, sono state eseguite sui campioni analisi con spettroscopia infrarossa e diffrattometria a raggi X, nonché il calcolo della differenza di peso tra le polveri prima e dopo la calcinazione.
I dati relativi alle differenze di peso, sono riportati in Tabella 3.1.
Gli spettri IR delle polveri pure di partenza sono rappresentati in Fig. 3.1 in modo da verificare che una volta avvenuta la reazione, siano scomparsi alcuni picchi. Tutti gli spettri IR sono stati eseguiti utilizzando come substrato la polvere di bromuro di potassio (KBr).
Tabella 3.1: Calcolo della variazione di peso BST ∆MCALCOLATO* (gr) moliCO2 teoriche moliCO2 formate BST 25 (PM=220,78) 8,577 0,19316 0,194 BST 50 (PM=208,355) 2,8582 0,0646 0,0649 BST 75 (PM=195,93) 9,445 0,213 0,214 BST 90 (PM=188,47) 15,4014 0,338 0,35
* differenza di peso (peso iniziale-peso dopo calcinazione)
a)
Spettro IR del carbonato di bario
0 20 40 60 80 100 120 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 wavenumber (nm) % T 694 857 1060 1473 1750 2452 2560 2825 2895
b)
Spettro IR del carbonato di stronzio
0 20 40 60 80 100 120 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 wavenumber (nm) % T 706 856 1071 1502 1772 2135 2486 2601 2876
c)
Spettro IR dell'ossido di titanio
0 20 40 60 80 100 120 140 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 wavenumber (nm) % T 599 747
Fig.3.1: Spettri IR delle polveri di partenza a) carbonato di bario, b) carbonato di
Una volta mescolate, le polveri di partenza sono state messe a macinare e su di esse sono state eseguite nuovamente analisi agli infrarossi, in modo da poterle confrontare con le polveri che hanno reagito.
In Fig.3.2 sono riportati gli spettri dei campioni BST 25 (xSrCO3=0,25), BST 50
(xSrCO3=0,50) , BST 75 (xSrCO3=0,75) e BST 90 (xSrCO3=0,90).
a) Spettri IR BST 25 0 20 40 60 80 100 120 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 wavenumber (nm) % T
b) Spettri IR BST 50 0 20 40 60 80 100 120 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 wavenumber (nm) % T
BST 50 non calcinato BST 50 calcinato
c) Spettro IR BST 75 0 20 40 60 80 100 120 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 wavenumber (nm) % T
d) Spettro IR BST 90 0 20 40 60 80 100 120 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 wavenumber (nm) % T
BST 90 calcinato BST 90 non calcinato
Fig.3.2: Spettri IR dei campioni calcinati e non calcinati a) BST25, b) BST50, c) BST75,
d) BST90
Come si può vedere, le reazioni di calcinazione sono avvenute in tutti i casi in quanto sono pressoché scomparsi i picchi relativi ai carbonati e quindi si può concludere che la temperatura scelta per la calcinazione è sufficiente.
Sui campioni calcinati sono state eseguite anche analisi ai raggi X nel range 2θ=20°-60° In Fig.3.3 è riportato il confronto tra i valori ottenuti per i vari campioni calcinati.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 2-Theta BST 90 calcinato BST 75 calcinato BST 50 calcinato BST 25 calcinato
Fig.3.3: Spettri IR campioni calcinati
In seguito alla calcinazione, in alcuni casi, sono stati aggiunti dei dopanti alle polveri, in particolare al BST 25 e BST 75. Su queste sono state eseguite le analisi ai raggi X per vedere se la macinazione era stata sufficiente a creare omogeneità. Ovviamente non avviene nessuna reazione tra le polveri calcinate ed i dopanti, e quindi quello che ci si aspetta di vedere, è la comparsa dei picchi di ossido di magnesio (2θ=36.68°) e ossido di manganese (2θ=22°-37°) e la riduzione dell’intensità degli altri picchi già presenti. Questo effettivamente avviene come si può osservare in Fig.3.4 e 3.5 dove sono messi a confronto campioni calcinati con e senza dopante.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 2-Theta
BST 25 dopato BST 25 non dopato
Fig.3.4: Confronto BST 25 calcinato con e senza dopante
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-Theta
BST 75 dopato BST 75 non dopato
3.1.2 Sinterizzazione
Per prima cosa è stata calcolata, per tutti i campioni sinterizzati, la densità relativa in modo da poter valutare quant’è stata l’effettiva riduzione in volume
.
La variazione di peso tra il campione all’inizio e alla fine della sinterizzazione è dovuta anche alla perdita del legante. Come riferimento per il calcolo della densità sono stati assunti i valori in Tabella 3.2 [13]:Tabella 3.2: Densità medie teoriche dei campioni
Materiale
ρρρρ
th[g/cm
3]
BST25
5,393
BST50
5,393
BST75
5,394
BST90
5,390
Per i campioni sinterizzati a 1300°C per 3 hr i risultati ottenuti sono indicati in Tabella 3.3.
Tabella 3.3: Densità dei campione sinterizzati a 1300°C per 3 hr
Materiale Tenore in Sr (x) Densità (g/cm3)
Densità relativa
100
thρ
ρ
⋅
BST 25 0,25 4,8 89% BST 50 0,50 4,455 80,2% BST 75 0,75 3,671 68,1% BST 90 0,90 3,975 73,7%I campioni che presentano il maggior grado di densificazione sono quelli con la minor quantità di stronzio. Il fatto che la densità diminuisca con l’aumentare
della quantità di stronzio è stato rilevato anche da Ioachim et al. [14] che ha rilevato anche la diminuzione della temperature di Curie. La densità del campione varia anche in funzione della temperatura e del tempo di sinterizzazione.
Andamento della densità in funzione del tempo (Tsint=1300°C) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 tempo (hr) BST 90 BST 50 BST 75 BST 25 d e n s it à r e la ti v a ( r / rth )
Fig.3.6: Andamento della densità
La densità dei campioni aumenta con l’aumentare del tempo (Fig.3.6). Vediamo ora come l’andamento varia con l’aumentare della temperatura (Fig.3.7-3.8).
BST 25 0,678 0,68 0,682 0,684 0,686 0,688 0,69 0,692 1290 1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 temperatura (°C) d e n s it à r e la ti v a
Fig.3.7: Variazione della densità in funzione della temperatura (BST 25) t=8 hr
BST 75 0,7535 0,754 0,7545 0,755 0,7555 0,756 0,7565 1290 1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 temperatura (°C) d e n s it à r e la ti v a
Fig.3.8 Variazione della densità in funzione della temperatura (BST75) t=8 hr
L’aumento di temperatura non ha significativa influenza sulla variazione della densità dei campioni ed anzi in alcuni casi si è rivelato dannoso; a temperatura
troppo elevata si ha una evidente degradazione del campione e in alcuni casi anche la rottura.
Sui campioni sinterizzati sono state eseguite analisi FT-IR che si riportano nelle figure seguenti. 0 20 40 60 80 100 120 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 wavenumber (nm) % T
BST 25 sinterizzato BST 25 non sinterizzato
Fig.3.9: Confronto campione BST25 sinterizzato e non
Come si può osservare, le medesime osservazioni, si riscontrano anche nei campioni con aggiunta di dopanti (Fig. 3.10).
I dopanti sono stati aggiunti solo ai campioni di BST 25 e BST 75 in quanto si sono riscontrati miglioramenti solo marginali sulla densità del campione e nessun miglioramento in termini di morfologia e proprietà dielettriche come si vedrà in seguito.
La variazione dello spettro prima e dopo la sinterizzazione, è notevole. Dopo la sinterizzazione sono infatti scomparsi alcuni picchi e lo spettro appare più appiattito. Da evidenziare come lo spettro del campione calcinato senza dopanti, appare diverso dall’altro nel quale i picchi dei carbonati sono meno evidenti, mentre compaiono quelli degli ossidi.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 wavenumber (nm) % T
BST 25 dopato sint BST 25 dopato non sint
Fig.3.10: Confronto campione BST25 dopato sinterizzato e non
In Fig.3.11 sono rappresentati gli spettri a raggi X dei campioni BST non dopati sinterizzati a 1300°C per 3 hr. Come già rilevato da Alexandru et al. [20], i picchi relativi alle fasi cristalline dei campioni con la maggior quantità di stronzio, appaiono shiftati verso destra. Questo spostamento cresce all’aumentare della quantità di stronzio e corrisponde ad una riduzione della distanza tra i piani cristallini.
Campioni BST sinterizzati 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 theta BST25 BST50 BST75 BST 90
Fig. 3.11: XRD dei campioni sinterizzati
Tra circa 25° e 30° compaiono dei picchi che possono essere attribuiti alla presenza, in piccole quantità, di Sr3Ti2O7 (2θ=23,1°), TiO2 (2θ=27,2°), BaO
(2θ=28,9°) e BaTi4O9 (2θ=29°). Questi picchi diminuiscono in intensità con
l’aumentare della quantità di stronzio fino ad arrivare al BST 90 dove si ha un’unica fase solida di BST. Prendendo proprio come esempio lo spettro del BST 90, si possono mettere in evidenza i picchi tipici del titanato di bario e stronzio. (Fig. 3.12).
BST 90 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 theta (100 ) (110) (111) (200) (210) (211)
Fig. 3.12: Spettro IR del BST 90 sinterizzato
3.1.3 Microscopio a scansione elettronica
I campioni dopo essere stati lucidati ed attaccati termicamente (T=1400°C, t=40min.), sono stati osservati al SEM per osservare forma e dimensione dei grani, e porosità. Le informazioni ottenute riguardano inoltre la struttura dei grani ed il grado di omogeneità del campione. Quest’ultima informazione si è rilevata particolarmente importante in quanto campioni più porosi, presentano proprietà dielettriche peggiori.
Le immagini al SEM dei campioni BST 25, sinterizzati a 1300°C per 3 hr sono mostrati in Fig.3.13 e 3.14.
Fig. 3.13: Immagine al SEM (x200 ingrandimenti)
Per il campione BST 25 le dimensioni dei grani sono dell’ordine dei 5-6 µm e i grani si mostrano poliedrici e sfaccettati in modo ben definito. In particolare il campione BST 25 presenta una superficie compatta e poco porosa.
Quando però sono presenti i dopanti, la struttura morfologica appare completamente differente (Fig.3.15). Oltre un elevato grado di porosità, presenta grani di diverse dimensioni, alcuni molto piccoli (~1µm), altri più grandi con dimensioni fino a 10 µm.
Fig. 3.15: Campione di BST 25 dopato (x200 e x5000 ingrandimenti)
La stessa cosa accade per i campioni di BST 75. Di seguito si riportano le immagini dei campioni sinterizzati a T=1300°C per t=3 hr di BST 75 (Fig.3.16) e BST dopato (Fig.3.17).
Fig. 3.17: Immagini BST 75 dopato (x200 e x5000 ingrandimenti)
La presenza dei dopanti ha peggiorato la porosità del campione. Questo risultato è stato inaspettato in quanto in letteratura, la presenza dei dopanti sembra ridurre la porosità del 30%. Per approfondire la composizione dei grani che appaiono di colore diverso, sono state eseguite microanalisi in vari punti del campione. I cristalli più chiari sono composti prevalentemente da bario e stronzio
quindi hanno composizione BST, mentre i cristalli più scuri presentano anche quantità di magnesio e manganese (Fig.3.18), oltre al titanio e a ridotte quantità di bario e stronzio, quindi si tratta probabilmente di altre strutture cristalline.
cristallo chiaro cristallo scuro
Fig. 3.18: Microanalisi
Osservando le immagini dei campioni di BST 50 (Fig.3.19) e BST 90 (Fig.3.20) si osserva che i grani appaiono più piccoli e la porosità maggiore rispetto al campione di BST 25. Si può concludere che con l’aumentare del tenore di stronzio, diminuiscono significativamente le dimensioni medie dei grani. Inoltre, come già si poteva presumere dal calcolo delle densità, aumenta anche la porosità del campione.
BST 50 (x200 ingrandimenti) BST 50 (x5000 ingrandimenti)
Fig. 3.19: Micrografie SEM di campioni BST 50
BST 90 (x200 ingrandimenti) BST 90 (x5000 ingrandimenti)
Fig. 3.20: Micrografie SEM di campioni BST 90
Nella figura seguente sono riportate le immagini al SEM in funzione della quantità di stronzio allo scopo di evidenziare quanto detto sopra riguardo alla relazione porosità/quantità di stronzio (Fig.3.21).
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 xSrCO3 d e n s it à r e la ti v a
densità reale/densità teorica
Lineare (densità reale/densità teorica)
Fig.3.21: Andamento della densità relativa confrontato con le immagini del SEM
3.1.4 Proprietà dielettriche
La misura delle costanti dielettriche e del fattore di merito (Q) è stata effettuata mediante il metodo Whispering Gallery. I campioni, tutti di forma circolare, sono stati misurati a frequenze comprese tra i 28 e 36 GHz. Calcolato il fattore di merito, è stato possibile ricavare la tangente di perdita (tan δ) attraverso l’Eq.3.2:
(
)
1tan
−=
η
δ
Q
Eq.3.2 Il termine η dell’equazione rappresenta il fattore di riempimento che tiene conto dell’energia all’interno del campioni di forma circolare e generalmente si assume pari al 95-97%.I dati sono stati ricavati a partire dall’analisi dei picchi di risonanza riportati in Fig.3.22 dove è riportata la curva ottenuta per un campione di BST 50 sinterizzato a 1300°C per 3 hr. In figura è evidenziato il contributo dovuto al rumore e quali sono le risonanze vere e proprie.
Fig.3.22: Curve di risonanza BST 50
Attraverso l’analisi di queste curve è stato ottenuto un valore di tangente di perdita pari a 7*10-3 ed un valore approssimato della costante dielettrica pari a 50.
I campioni di BST non hanno però fornito curve stabili e quindi non è stato possibile ricavare con esattezza i valori della ε’. Per poter calcolare con esattezza il valore di ε’ è necessario avere della famiglie principali delle curve di risonanza che si ripetano regolarmente.
Questa instabilità è dovuta probabilmente al range di frequenze utilizzato per le misure.
Infatti negli articoli presenti in letteratura [14; 15], le frequenze utilizzate sono molto più basse. Per i diversi campioni è stato possibile calcolare solo il valore della tan δ.
Nella Tabella 3.3 sono riassunti i valori ottenuti. Le curve utilizzate sono riportate in appendice.
Tabella 3.3: Riassunto dei campioni BST misurati
campioni BST sinterizzati a 1300°C tan δ
BST 50 (3hr) 0,007 BST 75 dopato (3hr) 0,0135 BST 75 dopato (8hr) 0,02 campioni BST sinterizzati a 1230°C BST 75 (3hr) 0,001 BST 75 dopato (3hr) 0,0125
Gli altri campioni sinterizzati, che non appaiono nella tabella, non hanno dato curve utilizzabili in quanto non presentavano risonanze nette a causa della temperatura di Curie inferiore alla temperatura alla quale è stata effettuata la misura.
E’ stato stimato un valore approssimativo della ε’ pari a 50 quindi notevolmente inferiore hai valori di letteratura.
3.2 Titanato di zirconio e stagno
I campioni di titanato di zirconio e stagno (ZST), sono stati prodotti tutti con la stessa composizione stechiometrica. In particolare la formula di partenza utilizzata è Zr0.8Sn0.2TiO2. Alle polveri di partenza sono stati aggiunti degli additivi
(ossido di zinco e ossido di lantanio) per ridurre la temperatura di sinterizzazione. I risultati ottenuti per questi campioni, dipendono soltanto dalle diverse condizioni di processo e dall’aggiunta o meno di un dopante (ossido di nichel) in seguito alla calcinazione.
3.2.1 Calcinazione
Le polveri di partenza che devono reagire (Eq.3.2) nella calcinazione, sono tutti ossidi (TiO2, SnO e ZrO). Il processo viene condotto a 1200°C per 2 hr.
Gli spettri IR delle polveri di partenza sono rappresentati in Fig.3.23.
0
.
8
ZrO
2+
0
.
2
SnO
2+
TiO
2→
Zr
0.8Sn
0.2TiO
4 Eq.3.2 I picchi non sono molto intensi e quindi gli spettri appaiono piuttosto piatti. Per tutte le analisi di spettroscopia infrarossa è stato utilizzato il bromuro di potassio (KBr).Le polveri, sono state messe a calcinare dopo essere state mescolate agli additivi (ZnO 1%wt., La2O3 2%wt.), i quali non dovrebbero prendere parte alla reazione.
0 20 40 60 80 100 120 140 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 wavenumber (nm) % T
ossido si stagno ossido di zirconio ossido di titanio
Fig.3.23: Spettri IR delle polveri di partenza
Gli spettri di confronto delle polveri prima e dopo la reazione, sono riportati in Fig.3.24. Spettri IR ZST 0 0 0 0 20 20 20 20 40 40 40 40 60 60 60 60 80 80 80 80 100 100 100 100 120 120 120 120 500 500 500 500 1000 1000 1000 1000 1500 15001500 1500 2000 2000 2000 2000 2500 25002500 2500 3000 3000 3000 3000 3500 35003500 3500 wave number (nm) % T ZST calcinato ZST non calcinato
Come si può vedere, la reazione è avvenuta in quanto sono scomparsi i picchi di partenza e lo spettro appare appiattito.
Lo stesso confronto è stato effettuato mediante l’analisi a raggi X (Fig.3.25).
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-theta
ZST calcinato ZST non calcinato
Fig.3.25: Spettri XRD delle polveri calcinate e non calcinato
Diversamente dal titanato di bario e stronzio, la calcinazione non è stata analizzata a fondo perchè la composizione utilizzata è sempre la stessa, il dopante viene aggiunto in seguito e la temperatura scelta si è rivelata idonea per far avvenire la reazione. E’ stata comunque calcolata la differenza di peso delle polveri come ulteriore verifica anche se in questo caso la reazione è totale (moli iniziali=moli finali) e la differenza di peso è minima (~1,1 gr).
3.2.2 Sinterizzazione
Anche in questo caso, per i campioni sinterizzati, è stata calcolata la variazione di densità dei campioni. Come riferimento, per la densità teorica media, sono stati assunti i valori in Tabella 3.4 [35].
Tabella 3.4: Densità teorica media
ZST
ρρρρ
th[g/cm
3]
5,02
ZST dopato
5,01
I valori delle densità relative ottenuti, variano molto e risultano più elevati nei campioni dopati. In Fig.3.26 si osserva come l’andamento della densità relativa per i campioni dopati e non, in funzione della temperatura, sia opposto.
Per i campioni non dopati, la densità relativa aumenta leggermente (83%-80%) con l’aumentare della temperatura, mentre per i campioni dopati, aumentando la temperatura, le densità relativa aumenta notevolmente (85%-91%).
Per quanto riguarda invece la variazione della densità in funzione del tempo di sinterizzazione, i campioni dopati e non, hanno un andamento analogo. Da segnalare che le temperature sono diverse e quindi il grafico (Fig.3.27) deve essere considerato alla luce di un andamento tendenziale di una tipologia di campione, e non come un confronto tra i valori delle densità dei due.
Andamento della densità relativa a 0,85 0,86 0,87 0,88 0,89 0,9 0,91 0,92 1295 1300 1305 1310 1315 1320 1325 1330 1335 temperatura (°C) d e n s it à r e la ti v a ( % ) ZST dopato (NiO 0.2%wt) b 0,8 0,805 0,81 0,815 0,82 0,825 0,83 0,835 0,84 1220 1240 1260 1280 1300 1320 temperatura (°C) d e n s it à r e la ti v a ( % ) ZST non dopato
Fig.3.26: Andamento della densità per campioni a) dopati e b)non dopati
Andamento della densità relativa
a 0,85 0,86 0,87 0,88 0,89 0,9 0,91 0,92 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 tempo (hr) d e n s it à r e la ti v a ZST dopato (0,2%wt. NiO) b 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 2 2,5 3 3,5 4 4,5 tempo (hr) d e n s it à r e la ti v a ( % ) ZST non dopato
Fig.3.27: Andamento della densità relativa in funzione del tempo per campioni a) dopati
e b) non dopati
Gli spettri, ottenuti attraverso l’analisi ai raggi X, mostrano che la fase principale corrisponde a quella dello ZST [35] come si può vedere per un campione non dopato, sinterizzato a 1300°C per 3 hr (Fig.3.28).
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2-Theta X -R a y I n te n s it y ( a .u .) (110) (111) (020) (002) (121) (220) (202) (113)
Fig.3.28: Spettro XRD di ZST non dopato
A questa (1300°C) possono essere presenti delle piccole quantità di TiO2
(2θ=27-28°) non reagito, e una fase minore ZrTiO4 (2θ=35-40°). La cosa diventa ancora
più evidente se si scende con la temperatura (Fig.3.29).
In Fig.3.30, sono riportati gli spettri dello ZST dopato e non, sinterizzato alla stessa temperatura (1300°C, 3hr).
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-theta
ZST 1300°C ZST 1230°C
TiO2
Fig:3.29: Spettri ZST sinterizzato a diverse temperature
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2-theta
ZST dopato ZST non dopato
3.2.3 Microscopio a scansione elettronica
I campioni sono stati osservati al microscopio a scansione elettronica.
Le immagini hanno rivelato la formazione di grani di forma irregolare, pressoché allungata, di grosse dimensioni, le cui dimensioni aumentano con l’aumentare della temperatura di sinterizzazione (Fig.3.31).
a) b)
Fig.3.31: Immagini al SEM (x3000 ingrandimenti) a) ZST sinterizzato a 1300°C per 3 hr,
b) ZST sinterizzato a 1230°C per 3 hr
Queste immagini confermano che, minore è la temperatura di sinterizzazione, migliore è la densità del campione.
Come già detto, la densità decresce anche in funzione del tempo e questo è confermato dall’ immagine (Fig.3.32) del campione sinterizzato a 1230°C per 4hr, dove i grani tendono ad assumere una forma molta allungata e non presentano alcun tipo di regolarità come rilevato anche da Iaochim et al.[35]. La forma allungata dei grani è dovuta alla presenza degli additivi di sinterizzazione in quanto gli ioni di Zn sembrano non diffondere all’interno dei grani me rimangono sui margini esterni.
Fig.3.32: ZST sinterizzato a 1230°C per 4 hr (x3000 ingrandimenti)
Per quanto riguarda i campioni (Fig.3.33) dopati con ossido di nichel (NiO), anche questi presentano grani allungati sempre perchè gli ioni non diffondono ma formano una fase di Ni2TiO4.[35].
X1500 ingrandimenti X3000 ingrandimenti
Fig.3.33: ZST dopato sinterizzato a 1300°C per 3 hr
Le immagini confermano che i campioni dopati hanno una densità maggiore e risultano quindi presentano una qualità superiore rispetto agli altri. Questo fatto si rispecchia anche nelle proprietà dielettriche come si vedrà in seguito.
3.2.4 Proprietà dielettriche
Le proprietà dielettriche sono state valutate sempre utilizzando i modi Whispering Gallery. I campioni, di forma circolare come richiesto da questo metodo, sono stati misurati a frequenze tra 8 e 50 GHz. La determinazione della tangente di perdita è stata fatta sempre attraverso la valutazione del fattore si merito Q come descritto sopra. la determinazione della ε’ è stata piuttosto difficoltosa anche se ha dato un risultato decisamente soddisfacente.
In Fig.3.34, è riportata la curva riferita al campione ZST dopato sinterizzato a 1330°C per 2,25 hr, che è risultato essere quello migliore in merito alle proprietà dielettriche.
Fig.3.30: Curva di risonanza ZST dopato
In questo caso, il fattore di merito, e di conseguenza la tangente di perdita, seguono il classico andamento 'Whispering Gallery'. L'errore sul Q può essere stimato tra +/-5 e +/-10%. Il punto a maggiore frequenza ha un errore maggiore (circa +/-10%), poiché la risonanza è poco chiara. Comunque, di
sicuro il fattore di merito (Fig.3.31) comincia a calare sopra 12 GHz, e questo conferma che a tali frequenze le perdite per irraggiamento sono trascurabili.
Fig.3.31: Andamento del fattore di merito
Il valore più basso di tangente di perdita ottenuto per questo campione, senza tener conto dell’errore, è pari a 1,2*10-3.
Come nei dati di letteratura, è evidente che lo ZST fornisce proprietà dielettriche migliori quando utilizzato a frequenze più basse.
Per questo campione è stata valutata la ε’ (ved. appendice) e risulta essere pari a 36.2 +/-1.3. Il risultato è quindi soddisfacente perchè concorde con i valori di letteratura [29; 33; 34] per campioni analoghi a questi.
La tangente di perdita tan δ è stata misurata per numerosi campioni dopati e non.
La presenza del dopante sembra diminuire notevolmente il valore di tan δ, risultando quindi più interessante per l’utilizzo alla frequenza delle microonde. Per campioni non dopati sinterizzati a diverse temperature, i valori di tan δ sono riassunti in Tabella 3.5.
Tabella 3.5: Valori della tangente di perdita
ZST
frequenza (GHz)
tanδ
1230°C 4 hr
47.11
3.8*10
-31230°C 3 hr
45.44
4*10
-31300°C 3 hr
47.2
3.2*10
-3Per quanto riguarda il dopante, si riporta in grafico (Fig.3.32) l’andamento della tangente di perdita in funzione della frequenza.
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 10 15 20 25 30 35 40 45 50 frequenza (GHz) ta n g . d i p e r d it a * 1 0 ^ -3
3.3 Valutazione comparativa delle proprietà di BST e ZST
Dalle analisi effettuate, il titanato di zirconio e stagno (ZST) è risultato essere il materiale più idoneo per l’utilizzo alla frequenza delle microonde.
In realtà il titanato di bario e stronzio (BST) ha mostrato una bassa tangente di perdita e quindi non deve essere escluso del tutto. Le composizioni che sono risultate migliori, dal punto di vista delle proprietà dielettriche, sono quelle con frazione molare di stronzio pari a 0,5 e 0,75. La mancata possibilità di avere una misura attendibile della costante dielettrica ε’, deriva dall’instabilità del materiale durante la misure e dalla temperatura di Curie minore o prossima alla temperatura della misura. Questa è causata, in parte, dall’utilizzo di frequenze elevate (28-36 GHz), molto diverse quindi da quelle presenti in letteratura (1-2 GHz) ed anche dalle proprietà intrinseche del materiale. I titanati di bario e stronzio sono ceramici ferroelettrici difficili da utilizzare in applicazioni a microonde, in quanto si sono rivelati non stabili alla variazioni di temperatura, al punto che la temperatura dell’ambiente in cui vengono effettuate le misure dei campioni può incidere in maniera significativa. La risonanza di questi materiali, varia infatti con la temperatura. Per migliorarla, si è rivelato importante essiccare i campioni il più possibile in modo da eliminare l’acqua eventualmente presente all’interno dei pori. La stessa cosa è stata fatta anche per i campioni di ZST, essiccati in stufa a 150°C per 15 hr.
I campioni di ZST hanno fornito comunque valori di tangente di perdita inferiori (~ 10-3) rispetto ai campioni di BST.
L’aspetto morfologico risulta, anch’esso, migliore nel caso dello ZST, dove si possono osservare una densità maggiore, e grani di dimensioni più elevate.
Il processo di produzione è lo stesso per entrambi i materiali ma lo ZST sembra risentire meno della variazione dei parametri di processo.
Anche l’aspetto superficiale dei campioni è diverso. Il BST si presenta di colore uniforme, più scuro, quasi tendente al nero, se sono presenti i dopanti. La superficie è però porosa e richiede una lucidatura accurata prima di eseguire analisi al SEM o misure delle proprietà dielettriche. Lo ZST ha una superficie più liscia ma deve comunque essere lucidato anch’esso. Il colore, tendente al giallo, non è uniforme ma presenta dei punti di color rosa dovuti alla presenza del dopante (NiO).
