Composti Eterociclici Aromatici

(1)

(2)

Piridina N •• Esempi O •• •• S •• •• N H ••

(3)

Chinolina Esempi N •• N • _• Isochinolina

(4)

Composti Eterociclici Aromatici e

(5)

N ••

Piridina

6 elettroni p nell’anello

La coppia solitaria sull’azoto è in un orbitale ibrido sp2, e non fanno parte del sistema

p .

(6)

Pirrolo

La coppia solitaria sull’azoto deve partecipare al sistema p se l’anello deve completare i 6 elettroni p

La coppia solitaria deve essere in un orbitale p per potersi sovrapporre con il sistema

p

N H ••

(7)

Furano

due coppie solitarie sull’ossigeno

Una coppia è in un orbitale p ed è

parte del sistema

p

dell’anello; l’altra è in un orbitale ibrido sp2 e non fa

parte del sistema

p

dell’anello

O •• ••

(8)

Derivati del Benzene e Loro Nomenclatura

(9)

1) Il benzene è considerato il nucleo centrale ed è citato per ultimo nel nome.

(10)

Esempi

Bromobenzene tert-Butilbenzene Nitrobenzene NO₂

C(CH₃)₃ Br

(11)

1) Il benzene è considerato il nucleo centrale ed è citato per ultimo nel nome.

2) I sostituenti vanno citati in ordine alfabetico 3) L’anello va numerato in maniera da dare il

numero più basso ai sostituenti Nomenclatura

(12)

2-bromo-1-cloro-4-fluorobenzene Esempio

Br Cl

(13)

Orto, Meta, e Para

Un modo alternativo per nominare i derivati disostituiti del benzene

1,2 = orto (abbreviato o-) 1,3 = meta (abbreviato m-) 1,4 = para (abbreviato p-)

(14)

Esempi o-etilnitrobenzene NO₂ CH₂CH₃ Cl Cl m-diclorobenzene (1-etil-2-nitrobenzene) (1,3-diclorobenzene)

(15)

Alcuni derivati monosostituiti del benzene hanno un nome caratteristico

(16)

Benzaldeide CH O

(17)

Acido benzoico COH O

(18)

Stirene

CH₂ CH

(19)

Anisolo

(20)

Acetofenone

CCH₃ O

(21)

Fenolo

(22)

Acido benzen solfonico SO₃H

(23)

Anilina

(24)

OCH₃ NO₂ OCH₃ Anisolo p-Nitroanisolo o 4-Nitroanisolo

(25)

Nomi facilmente confondibili

fenil fenolo benzil

(26)

(27)

Energia di risonanza = 60,7 kcal/mol

La struttura di Lewis più stabile; entrambi gli anelli somigliano

al benzene di Kekulé

(28)

Antracene Fenantrene Energia di risonanza :

82,6 kcal/mol 90,7 kcal/mol Antracene and Fenantrene

(29)

(30)

Similmente agli altri idrocarburi: apolari

insolubili in acqua

meno densi dell’acqua

(31)

Preparazione degli Alchenilbenzeni

deidrogenazione disidratazione

(32)

preparazione industriale dello stirene

11,800,000,000 lbs. prodotti in U.S. nel 1999. Deidrogenazione

CH₂CH₃ 630°C

ZnO CH CH2

(33)

Disidratazione Acido-Catalizzata degli Alcoli Benzilici

KHSO₄ calore (80-82%) CH₂ CH CHCH₃ OH Cl Cl + H₂O

(34)

Disidratazione Acido-Catalizzata degli Alcoli Benzilici

KHSO₄ calore (80-82%) CH₂ CH CHCH₃ OH Cl Cl CHCH₃ Cl +

(35)

Deidroalogenazione NaOCH₂CH₃ etanolo, 50°C (99%) H₃C CH₂CHCH₃ Br CH H₃C CHCH₃

(36)

idrogenazione alogenazione

addizione di acidi alogenidrici

(37)

Idrogenazione H₂ Pt (92%) Br C CH₃ CHCH₃ Br CHCH₂CH₃ CH₃

(38)

Alogenazione CH₂ CH Br₂ CH₂ CH Br Br (82%)

(39)

Addizione di Acidi Alogenidrici

HCl

(75-84%) Cl

(40)

Addizione di Acidi Alogenidrici

HCl

via carbocatione benzilico

Cl

(41)

Addizione Radicalica di HBr

CH₂

CH CH₂CH₂Br

HBr perossidi

(42)

Addizione Radicalica di HBr

CH₂

CH CH₂CH₂Br

HBr perossidi

via radicale benzilico CH₂Br CH

(43)

a) Riduzione

Idrogenazione catalitica Riduzione di Birch

b) Sostituzione elettrofila aromatica

c) Sostituzione nucleofila aromatica

1. Reazioni che coinvolgono l’anello

(44)

Alogenazione Radicalica degli Alchilbenzeni

(45)

radicale allilico

L’Anello Benzenico come Sostituente

• C C

C _C_•

radicale benzilico

(46)

Più stabile è il radicale R•, più debole è il legame, e più piccola è l’energia di dissociazione.

Ricorda:

R—H R• + •H

L’energia di dissociazione del legame C—H è uguale al DH° per:

(47)

Energie di dissociazione del propene e del toluene 87,6 kcal/mol 84,7 kcal/mol H H₂C CH C H H H C H H H₂C CH -H• -H• H C H • H C H •

Le basse energie di dissociazione indicano che i radicali allilici e benzilici sono più stabili di un semplice radicale alchilico.

(48)

La Risonanza nel Radicale Benzilico C H H H H H H H •

l’elettrone spaiato è delocalizzato tra il carbonio benzilico e i carboni dell’anello in orto e para

(49)

l’elettrone spaiato è delocalizzato tra il

carbonio benzilico e i carboni dell’anello in orto e para rispetto ad esso

(50)

(51)

(52)

processo industriale

altamente regioselettiva per la posizione benzilica

CH₃

Clorurazione radicalica del toluene

Cl₂ luce

o calore

CH₂Cl

(53)

Anche la diclorurazione e la triclorurazione sono selettive al carbonio benzilico. Ulteriori clorurazioni danno:

Clorurazione radicalica del toluene

CCl₃

(Diclorometil)benzene CHCl₂

(54)

è usata in laboratorio per introdurre un alogeno in posizione benzilica

Bromurazione Benzilica CH₃ NO₂ + Br₂ CCl₄, 80°C luce + HBr NO₂ CH₂Br p-Nitrotoluene p-Nitrobenzil bromuro (71%)

(55)

è un reagente conveniente per bromurazioni benziliche N-Bromosuccinimide (NBS) CCl₄ benzoil perossido, calore CH₂CH₃ + NBr O O CHCH₃ NH O O + Br (87%)

(56)

(57)

Il Sito di Ossidazione è il Carbonio Benzilico CH₃ CH₂R CHR₂ o o COH O Na₂Cr₂O₇ H₂SO₄ H₂O calore

(58)

Esempio Na₂Cr₂O₇ H₂SO₄ H₂O calore COH O CH₃ NO₂ p-Nitrotoluene NO₂ acido p-Nitrobenzoico (82-86%)

(59)

Esempio Na₂Cr₂O₇ H₂SO₄ H₂O calore CH(CH₃)₂ CH₃ (45%) COH O COH O

(60)

Sostituzioni Nucleofile negli Alogenuri Benzilici

(61)

Alogenuri Benzilici Primari acido acetico CH₂Cl O₂N NaOCCH₃ O CH₂OCCH₃ O₂N O Il meccanismo è una S_N2 (78-82%)

(62)

Il carbocatione benzilico terziario si forma molto più rapidamente di un carbocatione terziario; quindi è molto più stabile

E la S_N1? C CH₃ CH₃ Cl 600 1 C CH₃ CH₃ Cl CH₃

(63)

E la S_N1?

C

più stabile meno stabile C

CH₃

Percentuali relative di formazione:

CH₃ CH₃ + CH₃ CH₃ +

(64)

carbocatione allilico Confronto + C C C _C₊ carbocatione benzilico

(65)

Risonanza nel Catione Benzilico C H H H H H H H +

l’elettrone spaiato è delocalizzato tra il carbonio benzilico e i carboni dell’anello in orto e para

(66)

(67)

(68)

(69)

Solvolisi C CH₃ CH₃ Cl CH₃CH₂OH C CH₃ CH₃ OCH₂CH₃ (87%)