7 Analisi delle componenti principali

7 Analisi delle componenti principali

7.1 Premessa

Scopo della statistica descrittiva è di estrarre dai dati raccolti le informazioni più rilevanti che essi contengono.

Nella situazione più semplice, in cui i dati consistono nel rilevamento di un singolo carattere per ogni individuo di un campione, media e varianza forniscono informazioni semplici sul baricentro e sulla dispersione dei valori osservati.

In presenza di due caratteri un’informazione supplementare è data dalla covarianza (o dal coefficiente di correlazione), che misura la dipendenza tra i caratteri. (Baldi P., 1996)

Nel caso delle acque siamo in presenza di situazioni più complesse in cui occorre considerare più di 2 caratteri per famiglia osservata, esempio acque clorurate correlate con sodio e potassio.

In questo caso è più difficile tenere conto delle dipendenze tra i caratteri.

7.2 Analisi in componenti principali

Una delle tecniche maggiormente utilizzate nel trattamento multivariato dei dati è quella delle componenti principali. Essa consente di:

• Realizzare un’economia descrittiva riducendo il numero di variabili

necessarie per descrivere il comportamento delle acque;

• Ricercare le dimensioni fondamentali, i fattori, che determinano il chimismo

delle acque.

Per fare questo non è solo necessario determinare il numero minimo di variabili da utilizzare, ma anche identificare il significato dei fattori estratti.

La determinazione delle componenti principali e l’estrazione dei fattori è fatta a partire dalla matrice di correlazione. Tale metodo è noto nella letteratura scientifica come R-mode Factor Analysis. (Davids J.C., 1986)

Ogni componente costituisce una variabile del sistema e le associazioni statistiche tra di esse, possono essere determinate analizzando le matrici di correlazione. Tali matrici ([R]) sono ottenute dalla moltiplicazione della matrice dei dati ([X]), avente m colonne (le variabili) e n righe (le analisi) in cui ogni elemento è standardizzato,

cioè espresso in termini di deviazione standard dalla media, con la sua trasposta ([X]’):

[R]= [X]’[X]

Le matrici di correlazione sono perciò matrici quadrate con m righe e m colonne in

cui ogni elemento ri,j esprime la somma dei quadrati e dei prodotti incrociati dei

valori delle m variabili:

r

=

(xij*xjk)

dove j e k sono due generiche colonne della matrice dei dati.(Davids J.C., 1986) Gli elementi diagonali sono unitari, mentre tutti gli altri hanno valori compresi tra –1 e +1 ed esprimono, rispettivamente, una perfetta correlazione negativa e positiva; se l’elemento è nullo, significa che quelle due variabili sono indipendenti.

Per vedere se un dato valore rappresenta una correlazione significativa, si fa uso di opportuni test statistici. (Davids J.C., 1986) (Koch G.S., Link R.F., 1980)

Dal punto di vista geometrico il coefficiente di correlazione tra due variabili rappresenta il coseno dell’angolo formato dai vettori rappresentativi delle variabili medesime. Un coseno 1, (cioè un coefficiente di correlazione tra le due variabili pari ad 1) implica che i vettori rappresentativi delle variabili sono paralleli, un coefficiente di correlazione 0 indica che i due vettori sono ortogonali.

Si può quindi, attraverso opportune trasformazioni lineari, definire un nuovo set di vettori tra loro ortogonali. La matrice di correlazione così ottenuta sarà una matrice diagonale. Quindi per la ricerca delle componenti principali è necessario applicare trasformazioni lineari in grado di diagonalizzare la matrice di correlazione. Per un teorema dell’algebra lineare la traccia della matrice diagonalizzata è uguale alla traccia della matrice di correlazione. In altri termini la varianza iniziale del sistema non varia. La matrice che diagonalizza la matrice di correlazione si chiama matrice degli autovettori e la matrice diagonalizzata si chiama matrice degli autovalori. Ad ogni autovettore corrisponde un autovalore ben determinato, che rappresenta la varianza spiegata dalla nuova variabile. Si possono così ordinare le nuove variabili (autovettori) in ordine decrescente di importanza considerando il valore degli

autovalori corrispondenti e quindi limitarci a prendere in considerazione un numero più piccolo di variabili rispetto a quelle iniziali. Un criterio è di considerare un numero di autovettori tale che la varianza spiegata sia il 90% o poco più della varianza totale (Edmund R. Malinowski & Darryl G. Howery. (1980). Factor analysis in Chemistry. Jhon Wiley & Sons. New Yorkpp251.) In altri termini si suppone che la varianza totale sia dovuta alla somma di due termini, uno legato alla natura dei campioni, l’altro all’errore analitico che si valuta responsabile del 10% della varianza dei campioni.

Ogni nuova variabile è così una opportuna combinazione lineare delle variabili iniziali i cui coefficienti sono detti loadings o pesi fattoriali, che altro non sono che i coefficienti di correlazione tra le variabili iniziali ed i fattori; più alto è il valore assoluto, maggiore è il peso della variabile iniziale. In tal modo è possibile interpretare in termini di processi chimici il significato del fattore stesso. Spesso è necessario ricorrere ad una rotazione dei fattori in modo che i pesi assumano il più possibile valori vicini a +1 e –1 e questo fa si che sia più facile interpretare il significato geochimico del fattore medesimo. (E.R. Malinowski &D.G.Howery, 1980)

Esistono molti metodi per effettuare tale rotazione, nel nostro studio è stato utilizzato il metodo varimax normalizzato. (Davids J.C., 1986).

Una caratteristica importante delle componenti principali e dei fattori estratti con i metodi sopra descritti è la loro reciproca indipendenza. Ciò rende possibile la costruzione di modelli di regressione multipla lineare per spiegare il comportamento di variabili chimiche, principalmente elementi in traccia, in funzione della chimica dei maggiori, che normalmente caratterizza il tipo di circolazione.

L’analisi statistica completa è stata eseguita mediante l’utilizzo di un programma specifico di calcolo, Statistica 6 ®.

7.3 Modelli statistici

Consideriamo tutti i dati delle tre campagne, quindi sia quelli dei fiumi che delle acque sotterranee.

In tabella 7.1 è riportata la matrice di correlazione e in figura 7.1 la sua rappresentazione grafica.

Figura 7.1 – Matrice di correlazione.

Si può osservare quanto segue:

• I coefficienti di correlazione Ca-Mg, Ca-SO4, Mg-SO4, Na-Cl, K-Cl e Na-K sono

molto elevati a dimostrazione che gli ambienti di circolazione ed i processi nei quali sono coinvolte le acque di circolazione superficiale e quelle sotterranee possono essere molto simili;

• L’alcalinità è correlata significativamente solo con Na, Mg e Cl. Tuttavia i

coefficienti di correlazione sono molto più bassi di quelli precedentemente indicati. Il grafico Cl vs alcalinità evidenzia due andamenti tra loro molto diversi

e dipendenti sostanzialmente dal periodo di campionamento. Le acque del terzo campionamento, siano esse di fiume o sotterranee, hanno un bassissimo contenuto di ioni Cl;

• Il boro non risulta correlato con nessuno dei maggiori, come mostrato anche dai

diagrammi di figura 7.1.

In realtà le acque raccolte durante il terzo campionamento sono diverse anche per caratteristiche chimiche da quelle del primo e secondo, per cui è conveniente trattare separatamente come unico campione il primo e secondo campionamento e considerare a parte il terzo.

In tabella 7.2 e in figura 7.2 sono mostrate le correlazioni tra le variabili

considerando solamente i primi due campionamenti.

Tabella 7.2 – Matrice di correlazione 1 e 2 campagna.

Figura 7.2 – Correlazioni tra le variabili.

Le correlazioni significative, confermate dall’andamento dei grafici binari, sono

quelle tra Na-Cl, K-Cl, Ca-SO4 ed Mg-SO4. Il grafico SO4-Cl evidenzia l’esistenza di

due gruppi distinti di punti d’acqua già riconosciuti a livello di classificazione. Nei

grafici SO4 vs Cl, SO4 vs K, SO4 vs Na si evidenzia una caratteristica forma a V che

indica processi di mescolamento di acque con caratteristiche chimiche molto diverse

tra di loro. In figura 7.3 è riportato il grafico SO4 vs Cl dove le acque di tipo Na-K-

Figura 7.3 – Grafico di correlazione SO4 vs Cl.

Volendo effettuare in maniera rigorosa un trattamento statistico il cui obiettivo è quello di costruire un modello chimico per interpretare le variazioni di boro e di altre sostanze in traccia è necessario creare due sottoinsiemi, uno di acque

prevalentemente di tipo CaSO4, formato da 36 campioni, l'altro di acque di tipo

NaCl, formato da 14 campioni. I due gruppi di campioni sono separati anche dal punto di vista spaziale.

In tabella 7.3 è riportata la matrice di correlazione tra i fondamentali ed in figura 7.4

il grafico ad essa associato costruiti per i 36 campioni di acque di tipo CaSO4.

Figura 7.4 – Grafico per la matrice di correlazione tra i fondamentali.

Diagonalizzando la matrice di correlazione riportata in tabella 7.3 è così possibile ricavare gli autovalori e gli autovettori corrispondenti (tabella 7.4).

Tabella 7.4 - Autovalori e gli Autovettori per la matrice di correlazione tra i fondamentali.

Come si vede sono sufficienti 3 variabili per spiegare il 90% circa della varianza totale del sistema. I loadings dei fattori ottenuti sono mostrati in tabella 7.5.

Tabella 7.5 - Loadings dei fattori ottenuti per la matrice di correlazione tra i fondamentali.

Il primo fattore rappresenta principalmente le acque a solfato di calcio e magnesio, il secondo le acque bicarbonato - clorurato sodiche ed il terzo lo ione potassio. Ovviamente i risultati ottenuti rispecchiano la struttura della matrice di correlazione e il fatto di avere un fattore con il solo potassio dipende dalla mancanza di correlazione tra tale sostanza e le altre specie chimiche, come dimostrato anche dai grafici bivariati.

Escludendo errori analitici, tali comportamenti sono spesso addebitabili alla presenza di argille in grado di rilasciare potassio.

Utilizzando le tre variabili indipendenti F1, F2 ed F3 è possibile costruire un modello di regressione lineare multiplo.

I risultati sono mostrati in tabella 7.6.

Tabella 7.6 – Modello di regressione della variabile dipendente boro.

N=36

Riepilogo Regressione Variabile Dipendente: B (fattori12campagnalt24.sta) R= .70761082 R²= .50071307 R² Aggiustato= .45390492

F(3,32)=10.697 p<.00005 Err.Standard di stima: .00030

Beta Err.Std. B Err.Std. t(32) p-level

di Beta di B

Intercetta 3.34E-04 0.000050 6.67269 0.000000

FATTOR1 -0.47 0.1249 -1.92E-04 0.000051 -3.77209 0.000661

FATTOR2 0.0063 0.1249 3E-06 0.000051 0.05043 0.960096

FATTOR3 0.53 0.1249 2.15E-04 0.000051 4.22613 0.000185

Il modello spiega il 45% della varianza complessiva dei dati di boro e i fattori che hanno coefficienti significativamente diversi da 0 sono il fattore 1 ed il fattore 3. Il modello indica che a) il contenuto di boro diminuisce all'aumentare della componente solfato calcica ed aumenta all'aumentare del potassio nelle acque. Mentre il primo effetto è addebitabile principalmente al fatto che il torrente Possera ha elevati contenuti di boro, ma è un'acqua di tipo bicarbonato calcico, il secondo

potrebbe avere un significato geochimico più profondo. Infatti, l'aumento del boro dovuto alla presenza di potassio potrebbe rappresentare il contributo che può provenire per interazione dell'acqua con argille che, ricordiamo, sono presenti alla base delle ghiaie e dei ciottoli che formano il subalveo.

Se consideriamo i residui standard, figura 7.5, solamente il campione 1 (Possera campionato nella sezione 2, prima campagna), mostra un valore di boro con elevata anomalia positiva.

Figura 7.5 – Valori Previsti vs Valori osservati.

Per ciò che riguarda l'ammoniaca il modello di regressione non è significativo, come si vede dalla tabella 7.7 allegata. Non esiste quindi un modello chimico, basato sui dati degli elementi maggiori, in grado di spiegare la variabilità dell'ammoniaca nel primo tratto di fiume.

Tabella 7.7 – Modello di regressione per l'ammoniaca.

N=36

Riepilogo Regressione Variabile Dipendente:NH4 (fattori12campagnalt24.sta) R= .40328454 R²= .16263842 R² Aggiustato= .08413577

F(3,32)=2.0718 p<.12355 Err.Standard di stima: .00002

Beta Err.Std. B Err.Std. t(32) p-level

di Beta di B

Intercetta 6.92E-06 2.58E-06 2.68E+00 0.01

F1 -2.53E-01 1.62E-01 -4.09E-06 2.61E-06 -1.56E+00 0.13

F2 -1.49E-01 1.62E-01 -2.41E-06 2.61E-06 -9.22E-01 0.36

I risultati del modello di regressione multipla per i nitrati sono mostrati in tabella 7.8.

Tabella 7.8 – Modello di regressione multipla per i nitrati.

N=36

Riepilogo Regressione Variabile Dipendente: NO3 (fattori12campagnalt24.sta) R= .72571227 R²= .52665830 R² Aggiustato= .48228251

F(3,32)=11.868 p<.00002 Err.Standard di stima: .00007

Beta Err.Std. B Err.Std. t(32) p-level

di Beta di B

Intercetta 8.97E-05 1.16E-05 7.73E+00 8.12E-09

F1 1.50E-01 1.22E-01 1.45E-05 1.18E-05 1.23E+00 2.27E-01

F2 6.72E-01 1.22E-01 6.50E-05 1.18E-05 5.53E+00 4.31E-06

F3 2.29E-01 1.22E-01 2.22E-05 1.18E-05 1.89E+00 6.84E-02

In questo caso il contributo ai nitrati proviene dal fattore 2 che rappresenta il termine

HCO3-Cl.

Consideriamo ora il caso dei 14 campioni con caratteristiche Clorurato-Sodiche. La matrice di correlazione tra i maggiori è riportata in tabella 7.9.

Tabella 7.9 – Matrice di correlazione tra i maggiori nel caso dei 14 campioni con caratteristiche Clorurato-Sodiche.

Lo ione Cloruro è correlato praticamente con tutte le altre specie, ad eccezione dell'alcalinità. Lo ione solfato è correlato in maniera significativa con Na, K, e Cl, ma non con Ca e Mg. Siamo quindi in presenza di acque che circolano nelle evaporiti che hanno però caratteristiche chimiche diverse da quelle presenti nella parte superiore della valle del Cecina che danno alle acque la caratteristica composizione solfato-calcica.

Diagonalizzando la matrice di correlazione si ottengono gli autovalori riportati in tabella 7.10.

Tabella 7.10 – Autovalori della matrice di correlazione di figura 7.9.

Come si vede bastano tre variabili per spiegare il 96% della varianza totale. Scegliendo quindi le tre componenti principali corrispondenti agli autovalori maggiori e ruotando si ottengono i fattori i cui loadings sono mostrati in tabella 7.11.

Tabella 7.11 – Loadings corrispondenti agli autovalori maggiori.

Una interpretazione dei fattori così ottenuti in termini di processi chimici non è semplice. Il fattore 2 rappresenta, infatti, Ca e Mg da soli e questo fatto non trova spiegazione.

Non stupisce invece la presenza di un fattore correlato esclusivamente con l'alcalinità, data la struttura della matrice di correlazione.

In questo caso il modello di regressione tra B e fattori non è significativo (vedi tabella 7.12). Non esiste cioè un semplice modello chimico in grado di spiegare la varianza del boro nel secondo tratto di fiume.

Tabella 7.12 - Modello di regressione tra B e fattori.

N=14

Riepilogo Regressione Variabile Dipendente:B (fattori12campagnagt24.sta) R= .55584690 R²= .30896578 R² Aggiustato= .10165551

F(3,10)=1.4904 p<.27614 Err.Standard di stima: .00004

Beta Err.Std. B Err.Std. t(10) p-level

di Beta di B

Intercetta 1.71E-04 1.10E-05 1.56E+01 2.38E-08

F1 5.02E-01 2.63E-01 2.17E-05 1.14E-05 1.91E+00 8.50E-02

F2 2.14E-01 2.63E-01 9.28E-06 1.14E-05 8.15E-01 4.34E-01

F3 1.03E-01 2.63E-01 4.45E-06 1.14E-05 3.91E-01 7.04E-01

La stessa cosa si può dire per lo ione Ammonio ed i Nitrati.

7.4 Classificazione

Di seguito sono riportati rispettivamente i campioni classificati per la prima e la seconda campagna in figura 7.6 (a), e della terza in figura 7.6 (b), gli autovalori ottenuti diagonalizzando la matrice di correlazione e i loadings delle componenti principali corrispondenti.

Figura 7.6 (a) – Autovalori della 1 e 2 campagna.

La seconda colonna delle figure 7.6 (a) e 7.6 (b) mostra la percentuale di varianza spiegata da ogni componente principale (C.P.). La prima (vedi figura 7.6 (a)) spiega da sola il 58,15% della varianza totale. Ad essa contribuiscono (vedi figura 7.6 (a)) sodio, potassio e cloro, essa rappresenta, di fatto, il vettore salinità. La seconda C.P. spiega il 19.46% della varianza totale e ad essa contribuiscono calcio, magnesio e solfati, con segno positivo. La terza componente spiega il 14,71% della varianza totale e ad essa contribuisce soltanto il bicarbonato. Con solo tre fattori riusciamo a spiegare per la figura 7.6 (a) il 92,33% della varianza totale. Per la figura 7.6 (b) la spiegazione è analoga, con la differenza che nel primo fattore contribuiscono Ca,

Mg, SO4, mentre nel secondo fattore contribuiscono Na, K e Cl, il terzo fattore

rimane invariato. Il fattore 3 spiega un ulteriore 14.17% della varianza totale e rappresenta il contenuto di cloruri e sodio; quest’ultimo fattore corrisponde alle acque clorurato sodiche.

Le altre componenti principali, che rappresentano rispettivamente il restante 7,67% e 3,3% della varianza, hanno un ruolo marginale, dimostrato anche dal basso valore dei loadings. Probabilmente queste C.P residue sono collegate anche agli errori analitici sulle diverse sostanze.

La scelta del numero minimo di variabili per una corretta descrizione del sistema è fatta sulla base della varianza spiegata: in questo caso se vogliamo spiegare il 90% della varianza totale, addebitando il rimanente 10% principalmente agli errori analitici complessivi, possiamo fermarci alle prime 3 C.P..

La figura 7.7 (a) e (b) sono riportati rispettivamente per le prime due campagne e la terza, gli elementi che compongono i primi tre fattori significativi dopo aver adottato la rotazione di Varimax normalizzato.

Figura 7.7 (a) – Fattori significativi per la prima e Figura 7.7 (b) – Fattori significativi per la seconda campagna. terza campagna.

Per arrivare ad una più corretta interpretazione in termini classificativi delle 3 C.P estratte (fattori), si opera, in genere, una ulteriore rotazione delle nuove variabili, in modo tale che i punti definiti nel nuovo spazio si dispongano il più possibili agli estremi dei nuovi assi, in modo tale che i loadings dei fattori ruotati siano vicini a ± 1. Il metodo utilizzato prende il nome di Varimax normalizzato. L’effetto della rotazione è mostrato nella figura 7.8 (a) e (b).

Figura 7.8 (a) – Autovalori della 1 e 2 campagna dopo la rotazione.

Figura 7.8 (b) – Autovalori della terza campagna dopo la rotazione.

Si vede chiaramente che il primo fattore della figura 7.7 (a) rappresenta i sistemi a composizione Cl, Na e K; il secondo fattore rappresenta le acque a solfato di calcio e magnesio, mentre il terzo fattore rappresenta le acque bicarbonate.

La rotazione evidenzia immediatamente le tre famiglie principali di acque e i “fattori” che determinano complessivamente il chimismo.

La figura 7.7 (b) individua i sistemi a composizione SO4, Ca e Mg; il secondo fattore

rappresenta le acque a cloruro di sodio e potassio, mentre il terzo fattore rappresenta le acque bicarbonate.

7.4.1 Diagrammi binari di componenti principali

Nel seguente paragrafo saranno analizzati i tre fattori derivanti dalla analisi delle componenti principali, che identificano le tre diverse classi di appartenenza dei campioni.

Per semplificare la descrizione è stato deciso di spiegare prima le prime due campagne, successivamente sarà spiegata la terza.

7.4.1.1 Diagrammi binari per le prime due campagne

In figura 7.9 è riportata la matrice di correlazione tra i fattori delle componenti principali e gli elementi selezionati, solitamente utilizzati come indici di

inquinamento antropico (NO3, B, NH4, COD, pH, Cond).

Figura 7.9 – Matrice di correlazione per la prima e seconda campagna.

In rosso sono riportati i valori significativi al 95%, il segno indica la correlazione positiva o negativa.

Figura 7.9– Grafici binari.

FP2c1 FP2Ac1 FP3c1 FP5c1 PZ2c1 PZ3c1PZ4c1 PZ6c1 FC1c1 FC2c1 FC3c1 FC4c1 FC9c1 FC14c1 PP31c1 PP35c1 PP39c1 SCc1 PC17c1 PC12c1 PC5c1 PC15c1 PC19c1 FP2c2 FP2Ac2 FP3c2 FP5c2 FP6c2 FC1c2 FC2c2 FC3c2 FC4c2 FC9c2 FC14c2 SCc2 FP5Cc2 FP5Dc2 PZ2c2 PZ3c2 PZ6c2 A1c2 PC17c2 PC12c2 PC6c2 PC19c2 PZ4c2 PC15c2 PP31c2 PP35c2 PP39c2 -2 -1 0 1 2 3 4 5 FATTOR1 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 C O D p pm FP2c1 FP2Ac1FP3c1 FP5c1 PZ2c1 PZ3c1 PZ4c1 PZ6c1 FC1c1 FC2c1 FC3c1 FC4c1 FC9c1 FC14c1 PP31c1 PP35c1 PP39c1 SCc1 PC17c1 PC12c1 PC5c1 PC15c1 PC19c1 FP2c2 FP2Ac2FP3c2_FP5c2 FP6c2 FC1c2 FC2c2 FC3c2 FC4c2 FC9c2 FC14c2 SCc2 FP5Cc2 FP5Dc2 PZ2c2 PZ3c2 PZ6c2 A1c2 PC17c2 PC12c2 PC6c2 PC19c2 PZ4c2 PC15c2 PP31c2PP35c2 PP39c2 -0,20,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 B mmol/l -2 -1 0 1 2 3 4 5 FA TT O R 1 FP2c1 FP2Ac1 FP3c1 FP5c1 PZ2c1 PZ3c1 PZ4c1 PZ6c1 FC1c1 FC2c1 FC3c1 FC4c1 FC9c1 FC14c1 PP31c1 PP35c1 PP39c1 SCc1 PC17c1 PC12c1 PC5c1 PC15c1 PC19c1 FP2c2 FP2Ac2 FP3c2 FP5c2 FP6c2 FC1c2 FC2c2 FC3c2 FC4c2 FC9c2 FC14c2 SCc2 FP5Cc2 FP5Dc2 PZ2c2 PZ3c2 PZ6c2 A1c2 PC17c2 PC12c2 PC6c2 PC19c2 PZ4c2 PC15c2 PP31c2 PP35c2 PP39c2 -0,20,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 B mmol/l -3 -2 -1 0 1 2 3 FA TT O R 3 FP2c1 FP2Ac1 FP3c1 FP5c1 PZ2c1 PZ3c1 PZ6c1PZ4c1 FC1c1 FC2c1 FC3c1 FC4c1 FC9c1 FC14c1 PP31c1 PP39c1PP35c1 SCc1PC12c1PC5c1_PC17c1PC15c1 PC19c1 FP2c2 FP2Ac2 FP3c2 FP5c2 FP6c2 FC1c2 FC2c2 FC3c2 FC4c2 FC9c2 FC14c2 SCc2 FP5Cc2 FP5Dc2 PZ2c2 PZ3c2 PZ6c2A1c2 PC17c2 PC12c2PC6c2 PC19c2 PZ4c2 PC15c2 PP31c2 PP35c2PP39c2 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 meq/l NO3 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 B m m ol /l

La figura 7.9 mostra i grafici binari, Fattore 1 vs COD, B vs Fattore 1, B vs Fattore 3, Nitrati vs B, riferiti alla prima e seconda campagna.

Il grafico Fattore 1 vs COD evidenzia che tutti i campioni fuori dal cerchio rosso sono quelli successivi all’abitato di Saline di Volterra (FC 14, SC, PC 17, PC 12, PC 19, PC 15, PC 6 e PC 5), che mostrano sia una salinità, espressa dal fattore 1(Na, K, Cl), sia un COD superiore rispetto alle altre acque.

I grafici, B vs Fattore 1 e B vs Fattore 3, indicano una netta separazione tra le acque del torrente Possera (cerchio blu) e le restanti (fiume Cecina, pozzi, torrente Pavone e Botro Santa Marta).

Il grafico NO3 vs B evidenzia tre principali aggregazioni:

– Cerchio rosso sono presenti i campioni dei pozzi;

– Cerchio blu contiene i campioni del fiume Cecina, torrente Pavone e

Botro Santa Marta;

– Gli altri esclusi sono quelli appartenenti al torrente Possera.

7.4.1.2 Diagrammi binari per la terza campagna

In figura 7.10 è riportata la matrice di correlazione tra i fattori delle componenti principali e gli elementi selezionati, solitamente utilizzati come indici di

inquinamento antropico (NO3, B, NH4, COD, pH, Cond).

In rosso sono riportati i valori significativi al 95%, il segno indica la correlazione positiva o negativa.

Figura 7.11 – Diagrammi binari per la terza campagna.

La figura 7.11 mostra i diagrammi binari, B vs NO3, Fattore 1 vs B, Fattore 2 vs

Fattore 3, B vs NH4, riferiti alla terza campagna di campionamento.

I grafici B vs NO3, Fattore 1 vs B, B vs NH4, indicano la differenza nel contenuto in

boro nelle diverse acque.

In particolare si sottolinea il diverso comportamento del torrente Possera, poiché le acque campionate a monte delle centrali e dell’abitato di Larderello, vengono a distribuirsi insieme alle acque del fiume Cecina e torrente Pavone.

Questo ci indica che la presenza di boro nelle acque a valle delle centrali è dovuta a scarichi sia industriali che civili, dal momento che come si vede dalle tabelle 6.1, 6.2

e 6.3 (capitolo 6, classificazione delle acque), le acque alla sorgente del Possera

hanno le medesime caratteristiche del fiume Cecina e Pavone.

Il grafico Fattore 2 vs Fattore 3, indica due gruppi di campioni che possono essere isolati con il rapporto tra le acque a cloruri (fattore 2: Na, K e Cl), e le acque a bicarbonato (fattore 3: Alk):

FP1c3 FP2c3 FP6c3FP3c3FP2Ac3 FP4c3 FP5c3 FP5Dc3 FP5Cc3 FC2c3 FC3c3 FC1c3 FC4c3FC7c3FC11c3FC12c3FC9c3 FC14c3 FC14/2c3 FC13c3 FC15c3 FC17c3 FC18c3 PZ3c3 PZ6c3 PC17c3 PC12c3 PC6c3 PC19c3 PC15c3PZ4c3 PP31c3 PP35c3 PP39c3 A1c3 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 B mmol/l -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 m eq /l N O 3 FP1c3 FP2c3 FP6c3 FP2Ac3 FP3c3 FP4c3 FP5c3FP5Cc3FP5Dc3 FC2c3 FC3c3PC6c3_PP39c3PP35c3PC15c3PC19c3_PP31c3PC17c3FC7c3FC4c3FC9c3PC12c3FC12c3 FC14c3FC11c3FC13c3FC1c3FC14/2c3FC17c3PZ3c3FC15c3PZ6c3FC18c3PZ4c3 A1c3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 FATTOR1 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 B m m ol /l FP1c3 FP2c3 FP6c3 FP2Ac3FP3c3 FP4c3 FP5c3 FP5Dc3 FP5Cc3 FC2c3 FC3c3 FC1c3 FC4c3 FC7c3 FC9c3 FC11c3 FC12c3 FC14c3 FC14/2c3 FC13c3 FC15c3 FC17c3 FC18c3 PZ3c3 PZ6c3 PC17c3 PC12c3 PC6c3 PC19c3 PC15c3 PZ4c3 PP31c3 PP35c3 PP39c3 A1c3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 FATTOR2 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 FA TT O R 3 FP1c3FP6c3FP2c3 FP2Ac3 FP3c3 FP4c3 FP5c3 FP5Dc3 FP5Cc3 FC2c3 FC3c3FC4c3FC1c3FC7c3FC11c3FC12c3FC9c3 FC14c3 FC14/2c3 FC13c3 FC15c3 FC17c3 FC18c3PZ3c3PZ6c3 PC17c3 PC12c3 PC6c3PC19c3 PC15c3PZ4c3 PP31c3 PP35c3 PP39c3A1c3 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 B mmol/l -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 N H4 + m m ol /l

– Nel cerchio rosso sono contenuti i campioni del fiume Cecina, del torrente Possera, torrente Pavone e pozzi Puretta, ETI e Altair;

– Il cerchio blu comprende i campioni dei pozzi della Cacciatina;

– Nel cerchio verde sono presenti i campioni del Botro Santa Marta.

7.5 Conclusioni

Riassumendo possiamo dire che non esiste un modello univoco per descrivere il comportamento del boro, dell’ ammoniaca e dei nitrati né per ogni campagna di campionamento, né per tutta l’asta fluviale. Ciò è dovuto ad una serie di cause, tra le quali:

• Variazioni nella litologia e depositi evaporitici;

• Scarichi diffusi lungo l’asta fluviale e apporti con contributi diversi da parte

degli affluenti;

• Elevata variabilità stagionale della portata sia del fiume Cecina che degli

affluenti.

Infine, è stato possibile svolgere un ulteriore classificazione delle acque con l’utilizzo delle componenti principali, che rispecchiano la classificazione ottenuta con Langelier-Ludwig nel capitolo 6.

Classificando le acque con le componenti principali si vengono a distinguere tre fattori, ognuno di questi rappresenta un tipo di acqua. Combinando i fattori con il boro si è osservato due famiglie di acque:

• le acque del torrente Possera escluso il punto a monte delle centrali di

Larderello (FP1);

• le acque del fiume Cecina incluso il campione prelevato a monte delle

centrali di Larderello (FP1), mostrando un valore comune di boro sia alla sorgente del torrente Possera che sul fiume Cecina, prime della confluenza con il Possera.