Parte Sperimentale

Parte Sperimentale

3.1 Metodi e materiali

Gli spettri 1H-NMR e 13C-NMR sono stati registrati con uno strumento Bruker Avance 250 (250 MHz), in CDCl3 e (CD3)2CO. Le frequenze di risonanza sono

state espresse in ppm, le costanti di accoppiamento (J) in Hz, indicando con s singoletto, d doppietto, t tripletto, dd doppio doppietto, dt doppio tripletto e m multipletto.

Le misure di conducibilità sono state effettuate utilizzando un conducimetro Cond 510 della XS instruments. Per il controllo della temperatura è stato utilizzato il bagno termostatato Brookfield TC-502.

Le sonicazioni sono state condotte utilizzando un sonicatore Ultrasonic Processor con una potenza di 750 watts e una frequenza di 20 kHz.

Gli spettri UV-vis sono stati misurati utilizzando un Spettrometro Variant Cary 3000.

N-Metil Imidazolo (Sigma Aldrich 99%), Piridina (), Isochinolina ( 97% Aldrich), Bromo Butano ( 99% Acros), Bromo Ottano (99% Acros), Sodio Tetrafluoroborato (Sigma Aldrich 98%), Sodio Dicianamide (Fluka 90%), Potassio Esafluorofosfato (Fluka 95% ), Argento Nitrato (63,5% Cabro), Sodio Bistriflimide (99% Io-li-tech),Acido Esafluorofosforico 60% ) Acetone ( Carlo Erba) Acetonitrile (Sigma-Aldrich) Acetato di Etile ( Sigma-Aldrich)

Diclorometano (Sigma-Aldrich) sono stati utilizzati come tali, senza previa purificazione.

3.2 Sintesi di liquidi ionici

Sintesi “autocatalizzata” dell’1-butil-3-metilimidazolio

bromuro [BMIm][Br]

La sintesi del [Bmim][Br] è stata effettuata per reazione dell’N-metilimidazolo (91 mL, 1,14 mol) con una quantità stechiometrica di 1-bromobutano (156 mL, 1,14 mol) in [BMIm][Br] (10 mL). La miscela è stata riscaldata a 80° per 2 giorni, quindi il prodotto solido, precipitato a temperatura ambiente, è stato raccolto e purificato per cristallizzazione da acetone anidro. In tal modo si sono ottenuti 163 g di un solido bianco igroscopico puro all’analisi NMR e ESI-MS (resa 65 %). Dati spettroscopici: 1_{H NMR} In D2O δ (ppm) 8,90 (s, 1H, CH-arom), 7,65 (s, 1H, CH-arom), 7.56(s, 1H, CH-arom), 4,30 (t, 2H, CH_{2-N) 4,02} (s, 3H, CH₃-N), 1,93 (m, 2H, CH₂), 1,39 ( m, 2H, CH₂), 0,97 (t, 3H, CH₃). 13_{C NMR δ (ppm) 135,54; 132,22; 121,99; 49,01; 35,68; 31,06; 18,54;} 12,59

Sintesi del 1-Butil-3-Metilimidazolio Bistriflimide

[BMIm][Tf

N]

Ad una soluzione acquosa (40 mL) di [BMIm][Br] (12,45 g, 0,0566 mol) è stata aggiunta una quantità stechiometrica di LiTf₂N (16,31 g, 0,0566 mol), previamente disciolto in acqua (20 mL). La soluzione è lasciata sotto agitazione magnetica per 2 ore. Al sistema bifasico formatosi e stato aggiunto CH2Cl2 e la

fase organica, separata, è stata lavata ripetutamente con acqua per favorire la completa eliminazione del sale inorganico, LiBr. La fase organica è stata quindi essiccata su MgSO₄ e il solvente è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il prodotto, [BMIm][Tf₂N], che si presenta come un liquido incolore, è stato isolato dopo accurato essiccato sottovuoto con resa del 93%.

Dati spettroscopici : 1 H NMR (neat) Standard interno: DMSO-d6 δ (ppm) 8,01 (s, 1H, CH-arom) 6,92 (s, 1H, CH-arom), 6,82 (s, 1H, CH-arom), 3,62 (t, 2H, CH_{2-N) 3,34 (s, 3H,} CH3-N), 1,30 (m, 2H, CH2) 0,78 (m, 2H, CH2) 0,45 (t, 3H, CH3) 13 C NMR δ (ppm) 134,46; 126,48; 122,51; 121,38; 116,08; 48,48; 34,64; 30,63;17,97;11,53

Sintesi del 1-Butil-3-metilimidazolio Esafluorofosfato

[BMIm][PF

]

Ad una soluzione acquosa (70 mL) di [BMIm][Br] (38,84 g, 0141 mol) è stata aggiunta una quantità stechiometrica di KPF6 (26,23 g, 0,0141 mol), previamente

disciolto in acqua (50 mL). La soluzione è lasciata sotto agitazione magnetica per 24 ore. Al sistema bifasico formatosi e stato aggiunto CH2Cl2 e la fase organica,

separata, è stata lavata ripetutamente con acqua per favorire la completa eliminazione del sale inorganico, KBr. La fase organica è stata quindi essiccata su MgSO4 e il solvente è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il

prodotto, [BMIm][PF₆], che si presenta come un liquido incolore, è stato isolato dopo accurato essiccato sottovuoto con resa del 90%.

Dati spettroscopici : 1 HNMR(neat) Standard interno: DMSO-d6 δ (ppm) 7,53(s, H, CH-arom) 6,75 (s, 1H, CH-arom), 6,70 (s, 1H, CH-arom), 3,42 (t, 2H, CH2-N) 3,20 (s, 3H, CH3-N), 1,14 (m,2H, CH2) 0,60 ( m, 2H, CH₂) 0,16 (t, 3H, CH₃) 13_{C NMR} δ (ppm) 135,02; 123,23; 120,19; 48,15; 34,35; 30,09; 17,79; 11,51

Sintesi del 1-Butil-3-Metilimidazolio Tetrafluoroborato

[BMIm][BF

]

Ad una soluzione acquosa (60 mL) di [BMIm][Br] (35,5g, 0162 mol) è stata aggiunta una quantità stechiometrica di NaBF4 (17,78 g. 0,162 mol), previamente

disciolto in acqua (50 mL). La soluzione è lasciata sotto agitazione magnetica per 24 ore, quindi l’acqua è stata allontanata per distillazione a pressione ridotta. Il grezzo è stato ripreso con CH₃CN anidro e il solido separatosi a -20 °C (NaBr) è stato allontanato per filtrazione. Il solvente è stato quindi allontanato per distillazione a pressione ridotta, ed il prodotto, [BMIm][BF4], che si presenta

come un liquido di colore giallino, è stato isolato con resa del 70%.

1_{H NMR} Standard interno: DMSO-d6 δ (ppm) 9,11(s, H, CH-arom) 7,50 (s, 1H, CH-arom), 7,45 (s, 1H, CH-arom), 4,19 (t, 2H, CH2-N) 3,87 (s, 3H, CH3-N), 1,79 (m,2H, CH2) 1,31 ( m, 2H, CH2) 0,98 (t, 3H, CH₃) 13 C NMR δ (ppm) 137,27; 124,37; 123,02; 49,94; 36,68; 32,46; 19,75; 13,54

Sintesi del 1-Butil-3-metilimidazolio Dicianamide

[BMIm][N(CN)

]

AgN(CN)₂ è stato preparato immediatamente prima dell’uso per reazione dell’AgNO3 (33,13 g 0,195 mol) con NaN(CN)2 (17,36 g , 0,195 mol) in H2O. Il

precipitato, AgN(CN₂), separato per filtrazione e lavato con acqua è stato aggiunto ad una soluzione acquosa di [BMIm][Br] (42,70 g, 0,195 mol) e la miscela è stata mantenuta sotto agitazione magnetica, a temperatura ambiente ed al riparo dalla luce, per 6 ore. L’AgBr formatosi (solido giallo) è stato filtrato e, dopo allontanamento dell’acqua a pressione ridotta, sono stati ottenuti 38,18 g di un liquido incolore identificato sulla base degli spettri NMR come [BMIm][N(CN)₂], resa 95%. Dati spettroscopici: 1_{H NMR} (neat) Standard interno: DMSO-d6 δ(ppm) 8,60 (s, H, CH-arom), 7,3 (s, 1H, CH-arom), 7,2 (s, 1H, CH-arom), 3,80 (t, 2H, CH_{2-N) 3,51 (s, 3H,} CH3-N), 1,39 (m,2H, CH2) 0,85 ( m, 2H, CH2) 0,42 (t, 3H, CH3) 13_{C NMR δ (ppm) 135,90; 128,81; 125,58; 118,46; 48,48; 35,09;} 30,99; 29,65;18,41;12,32

Sintesi del 1-Metil-3-ottilimidazolio Bromuro [OMIm][Br]

La sintesi del [Omim][Br] è stata effettuata per reazione dell’N-metilimidazolo (72,3 mL, 0,907 mol) con una quantità stechiometrica di 1-bromoottano 171,74 mL, 0,907 mol) in acqua (80 mL). La miscela è stata riscaldata a 80° per 6 giorni e, una volta a temperatura ambiente, è stata estratta con diclorometano per rimuovere eventuali sottoprodotti non ionici. L’acqua è stata quindi allontanata per distillazione a pressione ridotta ed liquido giallo molto viscoso isolato è stato identificato all’NMR come [OMIm][Br], 198 g di prodotto (resa del 79%) . Dati spettroscopici : 1_{H NMR} Standard interno : DMSO-d6 δ (ppm) 9,09 (s, H, CH-arom) 7,47 (s, 1H, CH-arom), 7,38 (s, 1H, CH-arom), 5,16 (t, 2H, CH2-N) 3,41 (s, 3H, CH₃-N), 1,19 (m,2H, CH₂CH₂N) 0,49 ( m, 10H, CH₂) 0,04 (t, 3H, CH₃) 13 C NMR δ (ppm) 135,84; 121,63; 121,47; 121; 116,08; 48,38; 35,90; 30,68;29,13; 28,07; 25,05; 21,47 ;12,38

Sintesi del 1-Metil-3-ottilimidazolio Bistriflimide

[OMIm][Tf

N]

Ad una soluzione acquosa (40 mL) di [OMIm][Br] (23,15 g, 0,0841 mol) è stata aggiunta una quantità stechiometrica di LiTf₂N ( 24,14 g, 0,0841 mol), previamente disciolto in acqua (40 mL). La soluzione è lasciata sotto agitazione magnetica per 4 ore. Al sistema bifasico formatosi e stato aggiunto CH₂Cl₂ e la fase organica, separata, è stata lavata ripetutamente con acqua per favorire la completa eliminazione del sale inorganico, LiBr. La fase organica è stata quindi essiccata su MgSO₄ e il solvente è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il prodotto, [BMIm][Tf2N], che si presenta come un liquido incolore, è

stato isolato dopo accurato essiccato sottovuoto con resa del 93%. Dati spettroscopici : 1 H NMR Standard interno: DMSO δ (ppm) 8,10 (s, H, CH-arom) 7.02 (s, 1H, CH-arom), 6,95 (s, 1H, CH-arom), 3,66 (t, 2H, CH_{2-N) 3,38 (s, 3H,} CH₃-N), 1,36 (m,2H, CH₂CH₂N) 0,77 ( m, 10H, CH2) 0,04 (t, 3H, CH3) 13_{C NMR δ (ppm) 135,02 ; 126,54; 122,54; 121,414; 116,36; 48,74;} 34,60; 30,53 ;28,85 ; 27,79; 24,86; 21,35 ;12,41

Sintesi del 1-Metil-3-ottilimidazolio Esafluorofosfato

[OMIm][PF

]

Ad una soluzione acquosa (50 mL) di [OMIm][Br] ( 32,38 g, 0,1175 mol) sono stati aggiunti 50 ml di soluzione acquosa di KPF₆ ( 21,86 g, 01175 mol ). La soluzione è lasciata sotto agitazione magnetica per 48 ore. Al sistema bifasico formatosi e stato aggiunto CH₂Cl₂ e la fase organica, separata, è stata lavata ripetutamente con acqua per favorire la completa eliminazione del sale inorganico, KBr. La fase organica è stata quindi essiccata su MgSO4 e il solvente

è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il prodotto, [BMIm][PF₆], che si presenta come un liquido di colore giallo chiaro, è stato isolato dopo accurato essiccato sottovuoto con resa del 90%.

Dati spettroscopici : 1_{H NMR} Standard interno: DMSO-d6 δ (ppm) 7,75 (s, H, CH-arom), 6,85 (s, 1H, CH-arom), 6,75 (s, 1H, CH-arom), 3,55 (t, 2H, CH2-N) 3,27 (s, 3H, CH₃-N), 1,27 (m,2H, CH₂CH₂N) 0,67 ( m, 10H, CH₂) 0,25 (t, 3H, CH₃) 13_{C NMR δ (ppm) 135,11 ; 122,36; 120,90; 48,58; 34,51; 30,62;} 28,65; 27,88; 24,88; 21,47 ;12,64

Sintesi del 1-Metil-3-ottilimidazolio Tetrafluoroborato

[OMIm][BF

]

Ad una soluzione acquosa (50 mL) di [OMIm][Br] (38,81 g , 0,141 mol) sono stati aggiunti 50 ml di soluzione acquosa di NaBF4 (15,48 g, 0,141 mol). La

soluzione è lasciata sotto agitazione magnetica per 48 ore. Al sistema bifasico formatosi e stato aggiunto CH₂Cl₂ e la fase organica, separata, è stata lavata ripetutamente con acqua per favorire la completa eliminazione del sale inorganico, NaBr. Il solvente è stato quindi allontanato per distillazione a pressione ridotta, ed il prodotto, [OMIm][BF₄], che si presenta come un liquido di colore giallino, è stato isolato con resa del 89%.

Dati spettroscopici: 1 H NMR Standard interno: DMSO-d6 δ (ppm) 8,14 (s, H, CH-arom) 7.05 (s, 1H, CH-arom), 6.90 (s, 1H, CH-arom), 3,55 (t, 2H, CH_{2-N) 3,27 (s, 3H,} CH3-N), 1,30 (m,2H, CH2CH2N) 0,68 ( m, 10H, CH2) 0,24 (t, 3H, CH3) 13_{C NMR δ (ppm) 135,55 ; 122,52 121,17; 48,42; 34,56; 30,72 ;28,89 ;} 27,92; 24,99; 21,54 ;12,43

Sintesi del 1-Metil-3-ottilimidazolio Dicianamide

[OMIm][N(CN)

]

AgN(CN)2 è stato preparato immediatamente prima dell’uso per reazione

dell’AgNO₃ (25,98 g 0,153 mol) con NaN(CN)₂ (13,62 g , 0,153 mol) in H₂O. Il precipitato, AgN(CN₂), separato per filtrazione e lavato con acqua è stato aggiunto ad una soluzione acquosa (60 ml) di [OMIm][Br] (42,11g, 0,153 mol) e la miscela è stata mantenuta sotto agitazione magnetica, a temperatura ambiente ed al riparo dalla luce, per 12 ore. L’AgBr formatosi (solido giallo) è stato filtrato e, dopo allontanamento dell’acqua a pressione ridotta, sono stati ottenuti 37,2 g di un liquido incolore identificato sulla base degli spettri NMR come [OMIm][N(CN)2], resa 93%. Dati spettroscopici : 1_{H NMR} Standard interno: DMSO-d6 δ (ppm) 8,76 (s, H, CH-arom) 7,35 (s, 1H, CH-arom), 7,25 (s, 1H, CH-arom), 3,83 (t, 2H, CH2-N) 3,54 (s, 3H, CH₃-N), 1,44 (m,2H, CH₂CH₂N) 0,79 ( m, 10H, CH₂) 0,36 (t, 3H, CH₃) 13 C NMR δ (ppm) 135,99 ; 122,99; 121,64; 118,52; 48,78; 37,17; 32,62; 30,85; 29,71; 28,08 ;25,22; 21,74;13,09

Sintesi del N-Butilpiridinio Bromuro [BPyr][Br]

Ad una soluzione di piridina (119 mL, 1,48 mol) in acetato di etile (80 mL) sono stati aggiunti 166 (1,63 mol) di 1-bromobutano e la miscela è stata riscaldata a 70° per 3 giorni. Il solido formatosi, separato per filtrazione (149,5 g, resa 67%), è stato cristallizzato da CH3CN. Dati spettrografici: 1_{H NMR} Standard interno: DMSO δ (ppm) 9,19 (d, 2H, CH-arom) 8,21 (t, H, CH-arom),7,81 (t, 2H, CH-arom), 4,47 (m, 2H, CH_{2-N) 1,33 (m,} 2H, , CH₂CH₂-N), 0,47 ( m, 10 H, CH₂) 0,05 ( m, 3H, CH₂) 13_{C NMR δ (ppm) 145,02; 143,99; 127,40;59,62 ;30,16 ;27,53 24,59;} 20,97; 10,54

Sintesi del N-Butilpiridinio Bistriflimide [Bpyr][Tf

N]

Ad una soluzione acquosa (40 mL) di [BPyr][Br] ( 25,36 g , 0123 mol) è stata aggiunta una quantità stechiometrica di LiTf2N (35,31 g, 0,123 mol),

previamente disciolto in acqua (30 mL). La soluzione è lasciata sotto agitazione magnetica per 2 ore. Al sistema bifasico formatosi e stato aggiunto CH₂Cl₂ e la fase organica, separata, è stata lavata ripetutamente con acqua per favorire la completa eliminazione del sale inorganico, LiBr. La fase organica è stata quindi essiccata su MgSO₄ e il solvente è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il prodotto, [BPyr][Tf2N], è stato isolato dopo accurato essiccato

sottovuoto con resa del 95%. Dati spettroscopici 1 H NMR Standard interno: DMSO-d6 δ (ppm) 8,25 (d, 2H, CH-arom) 7,96 (t, H, CH-arom),7,44 (t, 2H, CH-arom), 4,01 (m, 2H, CH_{2-N) 1,43 (s,} 2H, , CH2CH2-N), 0,78 ( m, 2H, CH2) 0,30 ( m, 3H, CH2) 13_{C NMR δ (ppm) 147,27; 143,82; 127,23; 116,23;111,13; 60,85} 31,82; 17,82; 11,46

Sintesi del N-Butilpiridinio Esafluorofosfato [BPyr][PF

]

Ad una soluzione acquosa (10 mL) di [BPyr][Br] ] (0,5 g 0,00243 mol) è stato aggiunto acido esafluorofosforico HPF₆ (0,22 mL 0,00248 mol). La miscela è stata posta sotto agitazione magnetica per 24 ore a temperatura ambiente. Al sistema bifasico formatosi è stato aggiunto acetato di etile. La fase organica separata e lavata ripetutamente con acqua, è stata essiccata su MgSO4 ed il

solvente è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il prodotto, solido a temperatura ambiente è stato isolato con resa del 47%.

1_{H NMR} Standard interno: DMSO-d6 δ (ppm) 8,36 (d, 2H, CH-arom) 7,94 (t, H, CH-arom),7,46 (t, 2H, CH-arom), 4,03 (m, 2H, CH_{2-N) 1,24 (s,} 2H, CH2CH2-N), 0,34 ( m, 2H, CH2) 0,07 ( m, 3H, CH₂) 13 C NMR δ (ppm) 147,73 ; 143,59; 117,38; 60,69;32,68 ;18,95; 13,05

Sintesi del N-Butilpiridinio Tetrafluoroborato [BPyr][BF

]

Ad una soluzione acquosa (50 mL) di [BPyr][Br] (38,81 g , 0,141 mol) sono stati aggiunti 50 ml di soluzione acquosa di NaBF₄ (15,48 g, 0,141 mol). La soluzione è stata lasciata sotto agitazione magnetica per 48 ore. Al sistema bifasico formatosi e stato aggiunto CH₂Cl₂ e la fase organica, separata, è stata lavata ripetutamente con acqua per favorire la completa eliminazione del sale inorganico, NaBr. Il solvente è stato quindi allontanato per distillazione a pressione ridotta, ed il prodotto, [BPyr][BF₄], che si presenta come un liquido di colore giallino, è stato isolato con resa del 90%.

Dati spettroscopici: 1_{H NMR} Standard interno: DMSO-d6 δ (ppm) 8,36 (d, 2H, CH-arom) 7,94 (t, H, CH-arom),7,46 (t, 2H, CH-arom), 4,03 (m, 2H, CH2-N) 1,24 (s, 2H, CH₂CH₂-N), 0,34 ( m, 2H, CH₂) 0,07 ( m, 3H, CH₂) 13 C NMR δ (ppm) 147,73 ; 143,59; 117,38; 60,39;31,78 ; 17,85; 11,95

Sintesi del N-Butilpiridinio Dicianamide [BPyr][N(CN)

]

AgN(CN)2 è stato preparato immediatamente prima dell’uso per reazione

AgNO₃(35,33 g 0,208 mol) con NaN(CN)₂ (18,51 g, 0,208 mol). in H₂O. Il precipitato, AgN(CN₂), separato per filtrazione e lavato con acqua è stato aggiunto ad una soluzione acquosa (60 ml) di [BPyr][Br] ( 42,87 g 0,208 mol), e la miscela è stata mantenuta sotto agitazione magnetica, a temperatura ambiente ed al riparo dalla luce, per 6 ore. L’AgBr formatosi (solido giallo) è stato filtrato e, dopo allontanamento dell’acqua a pressione ridotta, sono stati ottenuti 37,2 g di un liquido giallo identificato sulla base degli spettri NMR come [BPyr][N(CN)₂], resa 94%. Dati spettroscopici: 1_{H NMR} Standard interno: DMSO-d6 δ (ppm) 8,89 (d, 2H, CH-arom) 8,76 (t, H, CH-arom),8,56 (t, 2H, CH-arom), 4,75 (m, 2H, CH2-N) 1,35 (m, 2H, , CH₂CH₂-N), 1,07 ( m, 2H, CH₂) 0,92 ( m, 3H, CH₂) 13 C NMR δ (ppm) 144,86; 144,00 ; 127,55; 118,61; 60,60; 32,29; 18,41; 12,57

Sintesi del N-Ottilpiridinio Bromuro [OPyr][Br]

Ad una soluzione di piridina (53,24 mL, 0,66 mol) in acetato di etile (80 mL) sono stati aggiunti 118 (0.68 mol) di 1-bromoottano e la miscela è stata riscaldata a 70° per 5 giorni. Il residuo è stato disciolto in Et₂O a raffreddato a – 20 C°C. Il solido formato è stato separato per filtrazione a bassa temperatura (166 g, resa 92%), a temperatura ambiente [OPyr][Br] è un liquido viscoso di colore arancio. Dati spettroscopici 1_{H NMR} Standard interno: DMSO-d6 δ (ppm) 9,19 (d, 2H, CH-arom) 8,21 (t, H, CH-arom),7,81 (t, 2H, CH-arom), 4,47 (m, 2H, CH2-N) 1,33 (m, 2H, , CH₂CH₂-N), 0,47 ( m, 10 H, CH₂) 0,05 ( m, 3H, CH2) 13_{C NMR δ (ppm) 145,02; 143,99; 127,40;59,62 ;30,16 ;27,53 24,59;} 20,97; 10,54

Sintesi del N-Ottilpiridinio Bistriflimide [OPyr][Tf

N]

Ad una soluzione acquosa (50 mL) di [OPyr][Br] (29,07 g, 0,106 mol) è stata aggiunta una quantità stechiometrica di LiTf₂N (30,43 g, 0,106 mol), previamente disciolto in acqua (50 mL). La soluzione è lasciata sotto agitazione magnetica per 4 ore. Al sistema bifasico formatosi e stato aggiunto CH2Cl2 e la

fase organica, separata, è stata lavata ripetutamente con acqua per favorire la completa eliminazione del sale inorganico, LiBr. La fase organica è stata quindi essiccata su MgSO4 e il solvente è stato allontanato per distillazione a pressione

ridotta. Il prodotto, [OPyr][Tf₂N], che si presenta come un liquido giallo, è stato isolato dopo accurato essiccato sottovuoto con resa del 95%.

Dati spettroscopici : 1_{H NMR} Standard interno: DMSO-d6 δ (ppm) 8,34 (d, 2H, CH-arom) 8,01 (t, H, CH-arom),7,48 (t, 2H, CH-arom), 4,07 (t, 2H, CH_{2-N) 1,48 (m,} 2H, , CH2CH2-N), 0,71 ( m, 10 H, CH2) 0,25 ( m, 3H, CH₂) 13 C NMR δ (ppm) 144,58; 143,44; 127,33 ;121,44 ;116,34 ;61,17 ;30,46 ;27,74 ; 24,74; 21,32; 12,47

Sintesi del N-Ottilpiridinio Esafluorofosfato [OPyr][PF

]

Ad una soluzione acquosa (10 mL) di [OPyr][Br] (0,5 g 0,00184 mol) è stato aggiunto acido esafluorofosforico HPF₆ (0,17 mL 0,00188 mol). Al sistema bifasico, formatosi dopo 48 ore sotto agitazione a temperatura ambiente, è stato aggiunto acetato di etile. La fase organica separata e lavata ripetutamente con acqua, è stata essiccata su MgSO4 ed il solvente è stato allontanato per

distillazione a pressione ridotta. Il prodotto, solido a temperatura ambiente, è stato isolato con resa del 90%.

1_{H NMR} In CDCl3 δ (ppm) 9,20 (d, 2H, CH-arom) 8,89 (t, H, CH-arom), 8,53 (t, 2H, CH-arom), 5,08 (t, 2H, CH_{2-N) 2,50 (m, 2H,} , CH₂CH₂-N), 180 ( m, 10 H, CH₂) _1,39.( m, 3H, CH₂) 13_{C NMR δ (ppm) 145,18; 143,65; 128,16; 62,16 ;31,18 ;28,84 ;} 25,54; 21,22; 13,61

Sintesi del N-Ottilpiridinio Tetrafluoroborato [OPyr][BF

]

Ad una soluzione acquosa (70 mL) di [OPyr][Br] (48,73 g , 0,179 mol) sono stati aggiunti 50 ml di soluzione acquosa di NaBF4 (19,65 g, 0,179 mol). La

soluzione è lasciata sotto agitazione magnetica per 4 ore. Al sistema bifasico formatosi e stato aggiunto CH₂Cl₂ e la fase organica, separata, è stata lavata ripetutamente con acqua per favorire la completa eliminazione del sale inorganico, NaBr. Il solvente è stato quindi allontanato per distillazione a pressione ridotta, ed il prodotto, [OPyr][BF₄], che si presenta come un liquido di colore giallino, è stato isolato con resa del 86%.

. Dati spettroscopici: 1 H NMR Standard interno: DMSO-d6 δ (ppm) 8,33 (d, 2H, CH-arom) 7,97 (t, H, CH-arom),7,48 (t, 2H, CH-arom), 4,08 (t, 2H, CH_{2-N) 1,4 (m, 2H,} , CH₂CH₂-N), 0,64 ( m, 10 H, CH₂) 0,18 ( m, 3H, CH2) 13_{C NMR δ (ppm) 144,45; 143,25; 127,15 ;60,63 ;30,19 ;27,45 ;} 24,49; 21,12; 12,35

Sintesi del N-Ottilpiridinio Dicianamide [OPyr][N(CN)

]

AgN(CN)₂ è stato preparato immediatamente prima dell’uso per reazione AgNO₃ (17,27 g, 0,194 mol) con NaN(CN)2 (37,70 g, 0,194 mol) in H2O. Il precipitato,

AgN(CN2), separato per filtrazione e lavato con acqua è stato aggiunto ad una

soluzione acquosa (80 ml) di [OPyr][Br] (52,68 g, 0,194 mol) e la miscela è stata mantenuta sotto agitazione magnetica, a temperatura ambiente ed al riparo dalla luce, per 12 ore. L’AgBr formatosi (solido giallo) è stato filtrato e, dopo allontanamento dell’acqua a pressione ridotta, sono stati ottenuti 46 g di un liquido giallo identificato sulla base degli spettri NMR come [BPyr][N(CN)2],

resa 94%. Dati spettroscopici : 1 H NMR Standard interno: DMSO-d6 δ (ppm) 8,73 (d, 2H, CH-arom) 8,19 (t, H, CH-arom),7,72 (t, 2H, CH-arom), 4,29 (t, 2H, CH_{2-N) 1,60 (m,} 2H, , CH₂CH₂-N), 0,76 ( m, 10 H, CH₂) 0,25 ( m, 3H, CH2) 13_{C NMR δ (ppm) 144,95; 144,05; 127,64 ;118,65 ;60,83 ;30,77} ;29,69; 25,14; 21,69; 13,16

Sintesi del N-Butilisochinolinio Bromuro [BIsoq][Br]

Ad una soluzione di isochinolina (4,84 g ,0,0375 mol) in acetonitrile (mL) sono stati aggiunti 4 mL (0,037 mol) di 1-bromobutano e la miscela è stata riscaldata a 70° per sei giorni. Al termine della reazione, il solvente è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta ed il residuo è stato cristallizzato da acetone. Si porta dunque il pallone a -20° per 12 h e si osserva la cristallizzazione del prodotto. Il prodotto, un solido di color grigio scuro (7,4 g, resa 74 %), è stato è stato sottoposto ad analisi NMR

Dati spettroscopici: 1 H NMR In CD₃CN δ (ppm) 9,11 (s, H, CH-arom) 8,70 (d, H, CH-arom), 8,50 (t, 2H, CH-arom), 8,25(d, H, CH-arom), 8,14 (d, H, CH-arom) 7,94 (d, H,CH-arom) 4,82 (t, 3H, CH2 -N) 2,06 (m, 2H, , CH2CH2-N), 1,38 ( m, 2H, CH2) 0,98 ( m, 3H, CH₂) 13 C NMR δ (ppm) 150,46;138,04; 137,42; 135,28; 131,79; 130,88 ;128,35 ;127,80 ;126,75 ;61,50 ; 32,46; 19,09; 13,42

Sintesi del N-Butilisochinolinio Bistriflimide [BIsoq][Tf

N]

Ad una soluzione acquosa (10 mL) di [BIsoq][Br] (2,157 g, 0,0075 mol ) è stata aggiunta una quantità stechiometrica di LiTf2N v previamente disciolto in acqua

(10 mL). La soluzione è lasciata sotto agitazione magnetica per 4 ore. Il solido grigio formatosi, 2,7 g (resa 76%), è stato separato per filtrazione su setto poroso, essiccato sottovuoto ed analizzato tramite NMR.

Dati Spettroscopici 1_{H NMR} In CD3CN δ (ppm) 10,55 (s, H, CH-arom) 7,25 (m, 6H, CH-arom) 3,87 (t, 2H, CH2-N) 1,18 (m, 2H, , CH2CH2-N), 0,52 ( m, 2H, CH2) 0,02 ( m, 3H, CH2) 13 C NMR δ (ppm) 147,16;135,71;135,35 ;132,61 ;129,59 ;128,48; 126,93; 125,47; 126,13; 124,76 ;121,02 ;115,91 ;110,80 ;60,08; 31,16; 17,43; 10,91

Sintesi del N-Butilisochinolinio Tetrafluoroborato

[BIsoq][BF

]

Ad una soluzione acquosa (20 mL) di [Bisoq][Br] (3 g, 0,0113 mol) sono stati aggiunti 20 ml di soluzione acquosa di NaBF₄ (1,24 g, 0,0113 mol). La soluzione è stata lasciata sotto agitazione magnetica per 48 ore. Al sistema bifasico formatosi e stato aggiunto CH2Cl2 e la fase organica, separata, è stata lavata

ripetutamente con acqua per favorire la completa eliminazione del sale inorganico, NaBr. Il solvente è stato quindi allontanato per distillazione a pressione ridotta, ed il prodotto, [Bisoq][BF4], che si presenta come un liquido di

colore giallino, è stato isolato con resa del 73%. Dati spettroscopici : 1_{H NMR} In CD3CN δ (ppm) 9,81 (s, H, CH-arom) 8,20 (m, 6H, CH-arom) 4,75 (t, 2H, CH2-N) 2,02 (m, 2H, , CH2CH2-N), 1,35 ( m, 2H, CH2) 0,87 ( m, 3H, CH2) 13 C NMR δ (ppm) 149,30;137,41;134,41 ;131,55 ;130,80 ;127,89; 127,29; 126,72 ;61,60; 33,47; 19,37; 13,43

Sintesi del N-Ottilisochinolinio Bromuro [OIsoq][Br]

Ad una soluzione di isochinolina (54,13 g, 0,915 mol ) in acetonitrile (80 mL) sono stati aggiunti 185 mL (0,915 mol) di 1-bromoottaano e la miscela è stata riscaldata a 70° per sei giorni. Al termine della reazione, il solvente è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta ed il residuo è stato cristallizzato da acetone. Si porta dunque il pallone a -20° per 12 h e si osserva la cristallizzazione del prodotto. Il prodotto, un solido color arancione (146,64 g; resa al 97,6 %), è stato è stato sottoposto ad analisi NMR.

Dati Spettroscopici: 1_{H NMR} In CD3CN δ (ppm) 10,55 (s, H, CH-arom) 8,79 (d, H, CH-arom), 8,50 (t, 2H, CH-arom), 8,26(d, H, CH-arom), 8,12 (d, H, CH-arom) 7,84 (d, H,CH-arom) 4,81 (t, 3H, CH₂ -N) 2,03 (m, 2H, , CH2CH2-N), 1,23 ( m, 2H, CH2) 0,77 ( m, 3H, CH2) 13_{C NMR δ (ppm) 150,68; 138,16; 137,57; 135,53; 131,92; 131,00} ;128,45 ;127,99 ;126,85 ;61,77 ; 32,16; 31,78; 29,51; 26,45; 23,05; 14,17

Sintesi del N-Ottil Isochinolinio Bis-triflimide [OIsoq][Tf

N]

40 ml di una soluzione acquosa di LiTf2N (19,65 g, 0,179 mol) sono stati

aggiunti a 150 mL di una soluzione di [Oisoq][Br] (46,26 g, 0,179 mol) nello stesso solvente e la miscela è stata mantenuta sotto agitazione magnetica per otto ore, a temperatura ambiente. . Al sistema bifasico formatosi e stato aggiunto CH₂Cl₂ e la fase organica, separata, è stata lavata ripetutamente con acqua per favorire la completa eliminazione del sale inorganico, LiBr. La fase organica è stata quindi essiccata su MgSO₄ e il solvente è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il prodotto, [OIsoq][Tf₂N], che si presenta come un liquido giallo, è stato isolato dopo accurato essiccato sottovuoto con resa del 87%.

1 H NMR neat Standard interno: DMSO-d6 δ (ppm) 9,15 (s, H, CH-arom) 7,41 (m, 6H, CH-arom), 4,05 (t, 2H, CH_{2-N) 1,32 (m, 2H, , CH2}CH₂-N), 0,45 ( m, 10 H, CH₂) -0,20 ( m, 3H, CH₂) 13 C NMR δ (ppm) 147,58;135,85; 132,94;129,72; 128,68; 126,24; 125,68: 124,84; 121,13; 116,02; 110,91 ;60,26 ;50,30 ;29,76 ;27,10 ; 24,35; 20,61; 11,83

Sintesi del N-Ottilisochinolinio Esafluorofosfato [OIsoq][PF

]

Ad una soluzione acquosa (30 mL) di [OIsoq][Br] (0,5 g, 0,00155 mol) è stato aggiunto acido esafluorofosforico HPF6 (0,14 mL 0,00158 mol). Al sistema

bifasico, formatosi dopo 48 ore sotto agitazione a temperatura ambiente, è stato aggiunto acetato di etile. La fase organica separata e lavata ripetutamente con acqua, è stata essiccata su MgSO4 ed il solvente è stato allontanato per

distillazione a pressione ridotta. Il prodotto, solido giallo a temperatura ambiente, è stato isolato con resa del 67%.

1_{H NMR} In CDCl3 δ (ppm) 9,91 (s, H, CH-arom) 8,09 (m, 6H, CH-arom), 4,76 (t, 2H, CH_{2-N) 2,03 (m, 2H, , CH2}CH₂-N), 1,23 ( m, 10 H, CH₂) -0,79 ( m, 3H, CH₂) 13 C NMR δ (ppm) 149,30;137,35; 134,17;131,63;130,91; 127,91; 126,72; 62,17 ;31,68 ;29,00 ;26,14 ; 22,60; 14,10; 11,83

Sintesi del N-Ottilisochinolinio Tetrafluoroborato

[OIsoq][BF

]

Ad una soluzione acquosa (25 mL) [Oisoq][Br] (0,5 g 0,00155 mol) sono stati aggiunti 15 ml di una soluzione di NaBF₄ (0,17 g, 0,00155 mol) nello stesso solvente. La soluzione è mantenuta sotto agitazione magnetica per 48 ore. Il precipitato giallo formatosi (0,39 g, resa 77%) è stato separato per filtrazione su setto poroso, essiccato sottovuoto, ed analizzato per NMR.

Dati spettroscopici : 1 H NMR In CDCl₃ δ (ppm) 9,89 (s, H, CH-arom) 8,13 (m, 6H, CH-arom), 4,80 (t, 2H, CH_{2-N) 2,09 (m, 2H, , CH2}CH₂-N), 1,32 ( m, 10 H, CH2)0,83 ( m, 3H, CH2) 13_{C NMR δ (ppm) 149,26;137,29; 134,32;131,59;131,11; 128,01;} 127,26;126,72; 62,20 ;31,75 ;29,06 ;26,20 ; 22,65; 14,15; 11,91

Sintesi del N-Ottilisochinolinio Dicianamide [OIsoq][N(CN)

]

AgN(CN)₂ è stato preparato immediatamente prima dell’uso per reazione AgNO₃ (38,56 g, 0,227 mol) con NaN(CN)2 (20,21 g, 0,227 mol) in H2O (80ml). Il

precipitato, AgN(CN₂), separato per filtrazione e lavato con acqua è stato aggiunto ad una soluzione acquosa (200 ml) di [OIsoq][Br] (73,26 g, 0,277 mol) e la miscela è stata mantenuta sotto agitazione magnetica, a temperatura ambiente ed al riparo dalla luce, per 12 ore. L’AgBr formatosi (solido giallo) è stato filtrato ed il liquido ionico, separatosi dalla fase acquosa come olio denso, è stato ripreso con diclorometano. Dalla fase organica, lavata con acqua ed essiccata su MgSO4 il solvente è stato allontanato per distillazione a pressione ridotta. Il residuo, che si presenta come un solido di color rosso, basso fondente, è stato analizzato per .

Dati spettroscopici: 1 H NMR Standard interno: DMSO-d6 δ (ppm) 9,47 (s, H, CH-arom) 7,66 (m, 6H, CH-arom), 4,17 (m, 2H, CH_{2-N) 1,36 (m, 2H, , CH2}CH₂-N), 0,35 ( m, 10 H, CH₂) 0,18 ( m, 3H, CH₂) 13_{C NMR δ (ppm) 148,59;135,78; 135,62; 135,51 ;129,93; 128,97;} 126,19; 125,96: 124,89; 118,52; 60,19 ;30,00 ;27,37 ; 24,70; 20,92; 12,40

3.3 Preparazione dei Campioni

Per valutare la capacità di diversi liquidi ionici, liquidi a temperatura ambiente, di dissolvere le melanine sono stati effettuati esperimenti in parallelo. In particolare, per ciascun liquido ionico con anione Tf₂N, PF₆, BF₄ e N(CN)₂ sono stati preparati i seguenti campioni:

• Bianco- 6 ml di liquido ionico

• 6 ml di liquido ionico al quale è stato aggiunto 1 mg di melanina di tipo DHN

• 6 ml di liquido ionico al quale è stato aggiunto 1 mg di melanina di tipo DHI

In seguito alla prima analisi, abbiamo aggiunto un ulteriore mg di melanina ai campioni che hanno mostrato all’analisi UV-vis la presenza della melanina in soluzione.

3.4 Tecniche di solubilizzazione

Tutti campioni preparati , sono stati sottoposti a sonicazione per la durata di 15 minuti con un Amplitude del 30% . Per evitare un aumento della temperatura della soluzione ( con possibile degradazione della melanina) è stato utilizzato un bagno di ghiaccio. Per i campioni a cui è stato aggiunto la seconda aliquota di melanina (1 mg) è stata ripetuta la procedura di sonicazione nelle stesse condizioni.