Sistemi dispersi. Effetto Tyndall. Soluzioni Cinetica. Soluzioni liquide e solide. C.A. Mattia UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI SALERNO. più specie.

1

Soluzioni Cinetica Soluzioni Soluzioni

Cinetica Cinetica

FACOLTÀ DI FARMACIA

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI SALERNO

C. A. Mattia

2 C.A. Mattia

Soluzioni liquide e solide Soluzioni liquide e solide Soluzioni liquide e solide

Una soluzione

Una soluzione èè una miscelauna miscela omogeneaomogenea di due o di due o piùpiù specie.specie.

Consideriamo una miscela di due componenti, in Consideriamo una miscela di due componenti, in cui almeno una delle due

cui almeno una delle due nonnon èè un gasun gas

 liquido-liquido-gasgas

 liquido-liquido-liquidoliquido



 solido-solido-gasgas



 solido-solido-liquidoliquido



 solido-solido-solidosolido

Alcune dispersione di un materiale in un altro Alcune dispersione di un materiale in un altro sono miscele quasi omogenee (

sono miscele quasi omogenee (colloidi).colloidi).

3 C.A. Mattia

Sistemi dispersi Sistemi dispersi Sistemi dispersi

I miscugli di due o pi

I miscugli di due o piùù sostanze costituiscono sistemi sostanze costituiscono sistemi eterogenei se la loro composizione varia localmente ed eterogenei se la loro composizione varia localmente ed èè possibile distinguervi

possibile distinguervi ““ad occhioad occhio”” fasi diverse.fasi diverse.

Tra le dispersioni eterogenee e quelle omogenee, Tra le dispersioni eterogenee e quelle omogenee, esistono le cosiddette "dispersioni colloidali" le quali, esistono le cosiddette "dispersioni colloidali" le quali, pur apparendo omogenee all'osservazione diretta, si pur apparendo omogenee all'osservazione diretta, si comportano in modo diverso dalle soluzioni vere.

comportano in modo diverso dalle soluzioni vere.

Nelle dispersioni colloidali, le particelle della fase Nelle dispersioni colloidali, le particelle della fase dispersa sono aggregati di molecole o macromolecole, dispersa sono aggregati di molecole o macromolecole, che hanno comunque dimensioni tali da non essere che hanno comunque dimensioni tali da non essere visibili direttamente e neppure al microscopio ordinario, visibili direttamente e neppure al microscopio ordinario, ma solo all'ultramicroscopio.

ma solo all'ultramicroscopio.

4 C.A. Mattia

Effetto Tyndall Effetto

Effetto Tyndall Tyndall

Quando le particelle di polvere disperse nell'aria Quando le particelle di polvere disperse nell'aria sono investite da un raggio di luce solare che sono investite da un raggio di luce solare che penetra attraverso le fessure di una finestra, penetra attraverso le fessure di una finestra, diventano visibili ed appaiono come punti brillanti.

diventano visibili ed appaiono come punti brillanti.

Questo fenomeno

Questo fenomeno èè detto effetto Tyndalldetto effetto Tyndall e e consiste appunto nella diffusione della luce che consiste appunto nella diffusione della luce che attraversa una soluzione colloidale.

attraversa una soluzione colloidale.

La luce del La luce del laser laser (puntino (puntino rosso) rosso) attraversa la attraversa la soluzione.

soluzione.

La luce La luce viene viene dispersa in dispersa in tutte le tutte le direzioni direzioni

5 C.A. Mattia

Soluzioni solide Soluzioni solide

Lo Lo zaffirozaffiro invece (meno invece (meno pregiato), deve la sua pregiato), deve la sua colorazione blu al ferro e colorazione blu al ferro e al titanio che hanno al titanio che hanno sostituito alcuni atomi di sostituito alcuni atomi di alluminio.

alluminio.

Il

Il rubinorubino èè una soluzione una soluzione solida di ossido di cromo in solida di ossido di cromo in corindone (

corindone (AlAl₂₂OO₃₃).).

La variet

La varietàà detta detta “sangue di “sangue di piccione

piccione”” èè una delle gemme una delle gemme colorate pi

colorate piùù preziose.preziose.

6 C.A. Mattia

Soluzioni Soluzioni

In generale, in una soluzione, uno dei In generale, in una soluzione, uno dei componenti ha una frazione molare vicina componenti ha una frazione molare vicina all’ all ’unit unità à e si considera solvente e si considera solvente. .

Gli altri componenti si chiamano

Gli altri componenti si chiamano soluti soluti. . In molti casi

In molti casi è è arbitrario definire quale è arbitrario definire quale è il il solvente e quale il soluto.

solvente e quale il soluto.

Solo una quantit

Solo una quantit à à finita di soluto si scioglie in finita di soluto si scioglie in un dato volume di solvente dando luogo ad una un dato volume di solvente dando luogo ad una soluzione satura, cio

soluzione satura, cioè è una soluzione in una soluzione in equilibrio con un eventuale solido in eccesso.

equilibrio con un eventuale solido in eccesso.

Soluzioni

Soluzioni sovrassature sovrassature

Una soluzione può essere temporaneamente in uno stato Una soluzione può essere temporaneamente in uno stato

metastabile

metastabile, ed avere pi, ed avere piùù soluto di quanto permesso.soluto di quanto permesso.

Soluzioni sature Soluzioni sature

La solubilità di una sostanza in un’altra può essere spiegata sulla base di due fattori:

1. una naturale tendenza al disordine (fattore entropico). È praticamente l’unico fattore ad agire nel caso dei gas (ideali) che sono miscibili in tutte le proporzioni;

2. forze intermolecolari di attrazione tra le molecole delle due sostanze (fattore entalpico).

Chiamando A le molecole di una sostanze e B quelle dell’altra, se la media delle attrazioni A-A e B-B è superiore all’attrazione A-B le due sostanze non tendono a mescolarsi.

La solubilità di un soluto in un solvente dipende da un bilancio fra questi due fattori.

9 C.A. Mattia

Entalpia Entalpia Entalpia

Per il processo di soluzione di un solido in un liquido è possibile definire un calore o entalpia di soluzione, _solH che è sostanzialmente uguale all’energia di solvatazione (negativa) più l’energia reticolare (positiva):

_solH = energia di solvatazione + energia reticolare.

Se prevale l’energia di solvatazione il processo di soluzione è esotermico _solH < 0 mentre se prevale l’energia reticolare il processo è endotermico _solH > 0.

Solidi con _solH < 0 sono molto solubili ma anche solidi con _solH > 0 sono spesso solubili (purchè il _solH non sia troppo grande) per effetto del termine entropico (maggior disordine).

Di fatto, la maggior parte dei solidi ionici solubili ha

_solH piccolo e positivo.

10 C.A. Mattia

Soluzioni molecolari

In questi casi il soluto (solido o liquido) è costituito da molecole tenute assieme da forze intermolecolari deboli. Nel caso di liquidi essi sono solubili se sono tenuti assieme da forze intermolecolari simili (il simile simile scioglie il simile).

C₇H₁₆ – C₈H₁₈ Forze di

Forze di LondonLondon

Cloroformio-acetone Legami idrogeno Legami idrogeno

11 C.A. Mattia

Alcool metilico in acqua Alcool metilico in acqua

+

soluto

-

- + +

solvente

soluzione

12 C.A. Mattia

Soluzioni ioniche Soluzioni ioniche

In questo caso il soluto è un solido ionico tenuto assieme da forti forti legami ionici legami ionici e può sciogliersi solo in solventi polari. I fattori che determinano la dissoluzione di un solido ionico in un solvente polare sono due:

 l’energia reticolare del solido (somma delle energie di attrazione fra anioni e cationi): più è grande e minore è la tendenza del solido a sciogliersi;

 l’energia di attrazione ione-dipolo fra gli ioni e i dipoli elettrici costituiti dalle molecole di solvente opportunamente orientati: più è grande maggiore è la tendenza del solido a sciogliersi.

13 C.A. Mattia

Cloruro sodico in H Cloruro sodico in H

O O

NaClNaCl((ss) )  NaNa⁺⁺((aqaq) + Cl) + Cl^--((aqaq))

CRISTALLO IONICO CRISTALLO IONICO

- + + - - +

+ - + - + - + - +

- + - - - +

IONI SOLVATATI IONI SOLVATATI

+

-

14 C.A. Mattia

IONI SOLVATATI IONI SOLVATATI

NaCl( s )  Na

( aq ) + Cl

( aq ) NaCl NaCl ( ( s s )  )  Na Na

( ( aq aq ) + Cl ) + Cl

( ( aq aq ) )

+

-

Tale fenomeno è detto idratazione (solvatazione) e l’energia elettrostatica di interazione di uno ione con le molecole di acqua è detta energia di idratazione.

La solubilità di un solido ionico in acqua dipende da un bilancio fra energia reticolare ed energia di idratazione.

Maggiore è l’energia reticolare di un composto ionico e minore è la sua solubilità e viceversa.

L’energia reticolare dipende sia dalle cariche degli ioni che dalla loro distanza:

- maggiore è la carica dello ione e maggiore è l’energia reticolare;

- maggiore è la distanza fra gli ioni (più grandi sono gli ioni) e minore è l’energia reticolare.

L’energia di idratazione è più grande per ioni di carica elevata e di dimensioni piccole e è possibile prevedere che:

- solidi formati da ioni con una sola carica specie se di grandi dimensioni (K⁺, NH₄⁺) sono in genere solubili;

- solidi formati da ioni con due o tre cariche specie se di piccole dimensioni (S^2-, PO₄^3-) sono in genere insolubili.

Solubilità Solubilit Solubilit à à

In conseguenza di questa tendenza si possono dare le seguenti regole di solubilità.

Sono sempre solubili sali di:

 metalli alcalini e ione NH₄⁺;

 nitrati perclorati e acetati.

Sono per lo più solubili sali di:

 cloruri, bromuri e ioduri tranne quelli di Ag⁺ e Pb²⁺;

 solfati tranne quelli di Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺e Pb²⁺. Sono per lo più insolubili sali di:

 solfuri e idrossidi tranne che dei gruppi I-II e NH₄⁺;

 carbonati e fosfati tranne che del gruppo I e NH₄⁺.

Regole di solubilità

Regole di solubilit

Regole di solubilit à à

17 C.A. Mattia

Temperatura Temperatura

La solubilità aumenta con la temperatura se _solH > 0 (endotermico) mentre diminuisce se _solH < 0 (esotermico).

Principio di Le Châtelier

La solubilit

La solubilitàà dei solidi in genere dei solidi in genere aumenta con la temperatura (in aumenta con la temperatura (in particolare, per i solidi ionici in particolare, per i solidi ionici in acqua, si verifica che l

acqua, si verifica che l’’energia energia reticolare prevale quasi sempre reticolare prevale quasi sempre sull’sull’energia di idratazione).energia di idratazione).

Aumentando la temperatura la Aumentando la temperatura la solubilit

solubilitàà dei gas quasi sempre dei gas quasi sempre diminuisce (processo

diminuisce (processo esotermico).esotermico).

18 C.A. Mattia

Solubilità e pressione Solubilità e pressione

La pressione ha poco effetto sulla solubilità di solidi e di liquidi.

E’ invece importante per la solubilità dei gas.

La solubilità di un gas in un liquido dipende dalla pressione parziale del gas secondo la legge di Henry.

La solubilità di un gas è direttamente proporzionale alla pressione parziale del gas, p, sopra la soluzione: s = k_H•p.

La solubilità s è generalmente espressa in grammi di soluto per litro di soluzione e k_H è una costante dipendente anche dal solvente.

19 C.A. Mattia

Legge di

Legge di Henry Henry

La conoscenza delle La conoscenza delle costanti di

costanti di HenryHenry èè importante per molte importante per molte applicazioni.

applicazioni.

A A

A

x K

p

 x

K

p 

Gas Gas (in H(in H₂₂O) O) K/(10Mpa)K/(10Mpa) COCO₂₂ 0,170,17 HH₂₂ 7,127,12 NN₂₂ 8,688,68 OO₂₂ 4,404,40

La CO

La CO₂₂ si si scioglie molto scioglie molto bene in acqua.

bene in acqua.

Interpretazione molecolare:

Interpretazione molecolare: maggiore maggiore èèla pressione parziale del la pressione parziale del gas e maggiore

gas e maggiore èè il numero di molecole di gas che urtano la il numero di molecole di gas che urtano la superficie e passano in soluzione.

superficie e passano in soluzione.

20 C.A. Mattia

Legge di

Legge di Henry Henry





Ad alte pressioni Ad alte pressioni l’ l ’azoto e azoto e

l’ l ’ossigeno si ossigeno si sciolgono nel sciolgono nel sangue.

sangue.



Tornando in Tornando in

superficie troppo superficie troppo velocemente, si velocemente, si può soffrire di può soffrire di embolia.

embolia.

C.A. Mattia

Solubilit

Solubilit à à nel sangue nel sangue

 Ad alte pressioni lAd alte pressioni l’’azoto e lazoto e l’’ossigeno si ossigeno si sciolgono nel sangue.

sciolgono nel sangue.

 LL’’ossigeno viene consumato, ma lossigeno viene consumato, ma l’’azoto azoto rimane nel sangue.

rimane nel sangue.

 Camere Camere iperbaricheiperbariche..

 Sangue artificiale.Sangue artificiale.



 Sostituzione azoto con elio.Sostituzione azoto con elio.

22 C.A. Mattia

Acetilene Acetilene Acetilene

27g di acetilene si sciolgono in un litro di acetone ad 1,0atm.

Quanti grammi si sciolgono a 12atm?

p₁= 1,0atm s₁= k_H•p₁ p₂= 12atm s₂= k_H•p₂

Dividendo la seconda equazione per la prima:

1 H

2 H 1

2

p k

p k s s



 

1 2 1 2

p p s s

A p₁ = 1,0atm si ha s₁= 27g/ℓ.

Dalla relazione sopra si ha:

. 324g/

27g/

12 s 1,0atm

12atm 27g/

s

2

2  

     

Quindi a 12 atm 1 litro di acetone sciolgono 324g di acetilene.

Concentrazione Concentrazione

La concentrazione è la misura della composizione di una soluzione e in generale indica la quantità di soluto presente in una data quantità di solvente.

La quantità di soluto o di solvente possono essere espresse in numero di moli, massa o volume per cui vi sono diversi modi di esprimere la concentrazione di una soluzione:

• molarità;

• percentuale in massa (peso);

• molalità;

• frazione molare;

• ….

Molarità Molarità

È il numero di moli di soluto presenti in un litro di soluzione:

Le unità sono mol/ℓ ma sono generalmente indicate con M (molare).

Una soluzione ottenuta sciogliendo 0,20mol di NaCl in acqua sino ad un volume di 2,0ℓ ha molarità:

soluzione di

litri

soluto di

Molarità  moli

0,10M.

0,10mol/

2,0

0,20mol  

 0,10mol/ 0,10M.

2,0

0,20mol  



25 C.A. Mattia

Preparazione in laboratorio di 250mℓ una soluzione 0,010M di di KMnO₄ ovvero 0,0025mol in 250mℓ di acqua

(PM = 158,0339; 0,0025•PM = 0,395g).

Permanganato di potassio Permanganato di potassio Permanganato di potassio

26 C.A. Mattia

Percentuale in massa

È la percentuale del soluto:

soluzione 100 della

massa

soluto di

massa soluto

di massa

%  

Per una soluzione ottenuta mescolando 3,5g di NaCl e 96,5g di acqua si ha:

3,5%

96,5g 100 3,5g

NaCl 3,5g massa

%  

 

Tale soluzione contiene 3,5g di NaCl per 3,5 + 96,5 = 100g di soluzione.

27 C.A. Mattia

Molalità Molalità

È il numero di moli di soluto per chilo di solvente:

Le unità sono mol/Kg ma generalmente sono indicate con m (molale).

solvente di

Kg

soluto di

molalità  moli

Una soluzione ottenuta sciogliendo 0,20mol di NaCl in 2000g di acqua ha molalità:

0,10m 0,10mol/Kg

2,0Kg

0,20mol  0,10mol/Kg  0,10m 2,0Kg

0,20mol  

28 C.A. Mattia

Calcolare la molalità di una soluzione ottenuta sciogliendo 5,67g di glucosio (C

H

O

) in 25,2g di acqua.

PM_glucosio = 6•12,011 + 12•1,0079 + 6•15,9994.

PM

= 180,157

1,25m Kg

10 25,2

0,0315mol molalità  



Glucosio Glucosio Glucosio

glucosio

glucosio

0,0315mol

ol 180,157g/m

5,67g

n  

29 C.A. Mattia

Frazione molare Frazione molare

Per una soluzione fra due componenti A e B la frazione molare di A è definita:

B di moli A

di moli

A di moli soluzione

totali moli

A di x_A moli

 



Ad esempio in una soluzione ottenuta sciogliendo 0,0315mol di glucosio in 25,2g di acqua la frazione molare del glucosio è:

O H O

H₂ 1,40mol ₂

ol 18,0153g/m

25,2g

n   0,022

1,40 0,0315

0,0315

x_glucosio 

  0,978

1,40 0,0315

x_HO 1,40

2 

  x_H2O x_glucosio 1

30 C.A. Mattia

Conversione di concentrazione Conversione di concentrazione

Conviene far riferimento ad una certa quantità di solvente o di soluzione, determinare le quantità di soluto e di solvente corrispondenti e riutilizzarle per il calcolo della nuova concentrazione.

Le quantità di riferimento per le concentrazioni da convertire sono:

Molalit

Molalitàà 1 chilogrammo di solvente1 chilogrammo di solvente Molarit

Molaritàà 1 litro di soluzione1 litro di soluzione Frazione molare

Frazione molare 1 mole di soluzione1 mole di soluzione

% massa

% massa 100 grammi di soluzione100 grammi di soluzione

Quando è implicata la molarità è necessario conoscere la densità della soluzione (mette in relazione massa e volume).

Molalità Frazione molare Molalità Frazione molare

Una soluzione di glucosio è 0,120m. Calcolare le frazioni molari di glucosio e acqua.

Tale soluzione contiene 0,120mol di glucosio per 1Kg di solvente (acqua). Si ha quindi:

55,5mol ol

18,0152g/m 1000g n

0,120mol n

O H

glucosio

2  



0,998 55,5

0,120 x 55,5

0,00215 55,5

0,120 0,120 x

O H glucosio

2 

 

 



Molalità % massa Molalità % massa

Calcolare la % in massa di una soluzione di glucosio 0,120m.

1000g massa

21,6g ol

180,157g/m 0,120mol

massa

O H glucosio

2 







Tale soluzione contiene 0,120mol di glucosio (C₆H₁₂O₆) per 1Kg di solvente (acqua); M_glucosio = 180,157g/mol.

Si ha quindi:

2,12%

21,6 100 1000

massa 21,6

%

 

 

33 C.A. Mattia

Frazione molare Molalità Frazione molare Molalità

Calcolare la molalità di una soluzione acquosa di glucosio la cui frazione molare è 0,150.

0,0153kg 15,3g

ol 18,0152g/m 0,850mol

massa_{H O}

2    

Una mole di tale soluzione contiene 0,150mol di glucosio e (1 - 0,150) = 0,850mol di acqua.

(M_acqua = 18,0152g/mol). Si ha quindi:

9,80m 0,0153Kg

0,150mol molalità

 

34 C.A. Mattia

Frazione molare % massa Frazione molare % massa

Calcolare la % in massa di una soluzione acquosa di glucosio la cui frazione molare è 0,150.

15,3g ol

18,0152g/m 0,850mol

massa

27,0g ol

180,157g/m 0,150mol

massa

O H glucosio

2   







Una mole di tale soluzione contiene 0,150mol di glucosio e (1 - 0,150) = 0,850mol di acqua.

M_acqua = 18,0152g/mol; M_glucosio = 180,157g/mol.

Si ha quindi:

63,8%

15,3g 100 27,0g

27,0g massa

%

 

 

35 C.A. Mattia

Molalità Molarità Molalità Molarità

Calcolare la molarità di una soluzione 0,273m di KCl in acqua, avente densità 1,011•10³g/ℓ.

20,4g ol

74,5515g/m 0,273mol

massa_KCl   

Per 1 Kg di solvente vi sono 0,273mol di KCl e quindi:

 1,009 g/

10 1,011

g 10 1,0204 d

massa volume

volume;

massa

d ₃

3 



 





La massa totale di soluzione è:

g 10 1,0204 1020,4g

mol 20,4g 1000g

massa massa

massa_{tot KCl HO} ³

2     





Per il calcolo della molarità è necessario il volume in litri della soluzione, calcolabile tramite la densità:

Si noti che per soluzioni diluite molarità  molalità

0,271M 1,009

0,273mol

molarità 



36 C.A. Mattia

Legge di Raoult Legge di

Legge di Raoult Raoult

Aggiungendo del soluto non volatile ad un solvente liquido, la tensione di vapore diminuisce.

Vi sono meno molecole di solvente sulla superficie. Il soluto impedisce ad alcune molecole di passare nella fase gassosa, ma non ne impedisce il ritorno alla fase liquida.

Bloccato Bloccato

37 C.A. Mattia

Legge di Raoult Legge di

Legge di Raoult Raoult

Assumendo che tutte le interazioni (

Assumendo che tutte le interazioni (solventesolvente--solvente, solvente, soluto

soluto--soluto,soluto, soluto-soluto-solvente) siano identiche, si può solvente) siano identiche, si può ricavare una relazione lineare tra

ricavare una relazione lineare tra tensione di vaporetensione di vapore ee frazione molare

frazione molare.. Indicando con

Indicando con pp_AA** la tensione di vapore del la tensione di vapore del componente A allo stato puro si ha:

componente A allo stato puro si ha:

p

= x

p

* p p

= = x x

p p

* *

Francois Francois RaoultRaoult

(1830 (1830--1901)1901)

Le soluzioni che seguono la legge di

Le soluzioni che seguono la legge di RaoultRaoult vengono chiamate

vengono chiamate soluzioni idealisoluzioni ideali e sono e sono caratterizzate da

caratterizzate da ΔΔ_solsolHH= 0= 0..

38 C.A. Mattia

Due liquidi volatili Due liquidi volatili Due liquidi volatili

Consideriamo due liquidi volatili.

Consideriamo due liquidi volatili.

Se assumiamo che la soluzione sia ideale:

Se assumiamo che la soluzione sia ideale:



 la pressione di vapore di ogni componente può essere calcolata la pressione di vapore di ogni componente può essere calcolata mediante la legge di

mediante la legge di RaoultRaoult;;

 la pressione totale èla pressione totale èla somma delle due pressioni parziali.la somma delle due pressioni parziali.

pp_AA= x= x_AApp_AA*; p*; p_BB= x= x_BBpp_BB**

pp_tottot= p= p_AA+ p+ p_BB= x= x_AApp_AA**+ x+ x_BBpp_BB**

Toluene e benzene Toluene e benzene Toluene e benzene

benzene

Benzene e toluene sono composti volatili con una struttura simile e quindi forze intermolecolari simili. Una loro soluzione si comporta idealmente.

toluene toluene

Soluzione ideale e non ideale Soluzione ideale e non ideale

p p

=  = 

p p

* +  * + 

p p

* *

41 C.A. Mattia

Propriet

Proprietà à colligative colligative

Le proprietà colligative delle soluzioni sono proprietà che dipendono dalla concentrazione delle particelle di soluto (molecole o ioni), ma non dalla loro natura.



Abbassamento tensione di vapore.Abbassamento tensione di vapore.

Innalzamento del punto di ebollizione.Innalzamento del punto di ebollizione.

Abbassamento del punto di congelamento.Abbassamento del punto di congelamento.

Pressione osmotica.Pressione osmotica.

42 C.A. Mattia

Tensione di vapore Tensione di vapore

Consideriamo la soluzione di un solvente volatile A e un soluto non elettrolita B (volatile o non volatile).

La legge di Raoultlegge di Raoultstabilisce che: la tensione di vapore parziale del solvente, p_A, sopra la soluzione è uguale alla tensione di vapore del solvente puro, p_A*, moltiplicata per la frazione molare del solvente, x_A

pp_AA= = xx_AApp_AA**

Se il soluto è non volatile p_A è la tensione di vapore totale della soluzione.

x_A è minore di 1 e si ha un abbassamento della tensione di vapore rispetto al solvente puro.

43 C.A. Mattia

Tensione di vapore Tensione di vapore

∆p = ∆p = pp_AA** -- pp_AA

∆

∆p = p = pp_AA** -- xx_AApp_AA** xx_AA = 1 -= 1 - xx_BB

∆p = p∆p = p_AA* * -- (1 (1 –– xx_BB)p)p_AA**

∆p = p∆p = p_AA* * -- pp_AA** -- (–(– xx_BB)p)p_AA**

∆p = ∆ p = x x

p p

* *

L’L’abbassamento della tensione di vapore della abbassamento della tensione di vapore della soluzione dipende dalla concentrazione del soluzione dipende dalla concentrazione del soluto e non dalla sua natura

soluto e non dalla sua natura èè quindi una quindi una propriet

proprietàà colligativa.colligativa.

44 C.A. Mattia

Abbassamento tensione di vapore Abbassamento tensione di vapore

Calcolare p dell’acqua a 25°C quando 5,67g di glucosio (C₆H₁₂O₆) sono sciolti in 25,2g di acqua. A tale temperatura la tensione di vapore dell’acqua pura è 23,8 mmHg

glucosio

glucosio 0,0315mol

ol 180,157g/m

5,67g

n  

O H O

H₂ 1,40mol ₂

ol 18,0152g/m

25,2g

n  

0,0220 1,40

0,0315 0,0315

x_glucosio 

 

p= p_A*•x_glucosio = 23,8mmHg•0,0220 = 0,524mmHg p_A= p_A*x_acqua = 23,8mmHg•(1 - 0,0220) = 23,3mmHg

45 C.A. Mattia

L’aggiunta di un soluto non volatile abbassa la tensione di vapore della soluzione.

Innalzamento ebullioscopico

Se riportiamo in grafico (pressione - temperatura) la curva della tensione di vapore del solvente puro e della soluzione si può notare che occorre una temperatura maggiore affinché la tensione di vapore della soluzione sia uguale alla pressione esterna in modo da avere l’ebollizione.

46 C.A. Mattia

Diagramma di stato soluzione Diagramma di stato soluzione

Un diagramma di fase completo mostra che per una soluzione si ha un innalzamento del punto di ebollizione e un abbassamento del punto di fusione rispetto al solvente.

pressione

temperatura

LIQUIDO

SOLIDO GAS

0°C 100°C

1,00 atm

soluzione

temperatura di congelamento della soluzione

temperatura di ebollizione della soluzione

Soluzioni acquose Soluzioni acquose

abbassamento abbassamento tensione di vapore tensione di vapore

Ebullioscopia e crioscopia Ebullioscopia e crioscopia Ebullioscopia e crioscopia

Per soluzioni diluite si ricava che la variazione Per soluzioni diluite si ricava che la variazione di temperatura

di temperatura èè legata alla concentrazione legata alla concentrazione del soluto.

del soluto.

 ∆T∆T_bb = K= K_bb•m•m

»»∆∆TT_bb = T= T_bb(soluzione) –(soluzione) –TT_bb(solvente)(solvente)



 ∆T∆T_ff = K= K_ff•m (•m (KK_ff èè indicata anche Kindicata anche K_cc o o KK_crcr))

»

» ∆∆TT_ff = T= T_ff(solvente) –(solvente) –TT_ff(soluzione)(soluzione)

La concentrazione del soluto

La concentrazione del soluto èè espressa in espressa in molalit

molalitàà e le costanti Ke le costanti K_bb (costante (costante ebullioscopica

ebullioscopica) e ) e KK_ff (costante (costante crioscopicacrioscopica) sono ) sono caratteristiche solo del

caratteristiche solo del solventesolvente..

49 C.A. Mattia

Glucosio Glucosio Glucosio

Le costanti

Le costanti K K

e e K K

dell’ dell ’acqua sono acqua sono 0,512

0,512 °C/m e 1,86 ° C/m e 1,86° °C/m. Calcolare il punto C/m. Calcolare il punto di ebollizione e di fusione di una soluzione di ebollizione e di fusione di una soluzione

acquosa di glucosio 0,0571m.

acquosa di glucosio 0,0571m.

∆T∆T_bb = = KK_bb•m = 0,512•m = 0,512••0,0571 = 0,02920,0571 = 0,0292°°C.C.

La temperatura di ebollizione della soluzione sar La temperatura di ebollizione della soluzione saràà 0,0292

0,0292°°C superiore a quella dellC superiore a quella dell’’acqua pura.acqua pura.

TT_bb = 100 + 0,0292 = 100,0292°= 100 + 0,0292 = 100,0292°C.C.

∆T∆T_ff = K= K_ff•m = 1,86•m = 1,86••0,0571 = 0,1060,0571 = 0,106°°C.C.

La temperatura di congelamento della soluzione sar La temperatura di congelamento della soluzione saràà 0,106

0,106°°C inferiore a quella dellC inferiore a quella dell’’acqua pura.acqua pura.

TT_ff = 0 -= 0 - 0,106 = -0,106 = -0,1060,106°°C.C.

50 C.A. Mattia

Anche il fenomeno dell’osmosi (pressione osmotica) è associato all’abbassamento della tensione di vapore. Esso riveste una grande importanza in relazione a sistemi biologici.

Coinvolge membrane semipermeabilimembrane semipermeabili, cioè strati sottili e con fori abbastanza larghi da far passare le molecole di solvente, ma non di soluto, specie di elevato peso molecolare.

Osmosi Osmosi

51

C.A. Mattia flusso di solvente (osmosi)

Osmosi: flusso di molecole di solvente dal solvente puro alla soluzione (in generale dalla soluzione meno concentrata a quella più concentrata).

Pressione osmotica: pressione che occorre esercitare sulla soluzione, A, per bloccare il flusso osmotico.

soluzione solvente

A

A B B

Membrana semipermeabile

P

Osmosi Osmosi Osmosi

52 C.A. Mattia



La pressione osmoticapressione osmotica è indicata con . Un esempio è anche la pressione esercitata dalla colonna di solvente.

Pressione osmotica Pressione osmotica Pressione osmotica

La pressione osmoticapressione osmotica è una proprietà colligativa ed è proporzionale alla concentrazione molare del soluto C:

  = CRT = CRT

53 C.A. Mattia

Glucosio Glucosio

Calcolare la pressione osmotica a 25

Calcolare la pressione osmotica a 25°°C di una C di una soluzione ottenuta aggiungendo acqua fino a soluzione ottenuta aggiungendo acqua fino a 250mℓ250mℓ a 1,27g di glucosio.a 1,27g di glucosio.

PMPM_{glucosioglucosio} = 180,157= 180,157 250mℓ250mℓ = 0,250ℓ= 0,250ℓ nn_{glucosioglucosio} = 1,27/180,157 = 0,00705mol= 1,27/180,157 = 0,00705mol

CC_{glucosioglucosio} = 0,00705/0,250 = 0,0282M= 0,00705/0,250 = 0,0282M ππ = CRT= CRT T = 25°T = 25°C = 298,15KC = 298,15K

ππ = 0,0282•= 0,0282•0,082060,08206•298,15 = 0,690atm•298,15 = 0,690atm pV

pV = nRT= nRT

p = (n/V)RT = CRT p = (n/V)RT = CRT

54 C.A. Mattia

Elettroliti Elettroliti Elettroliti

Un elettrolita è una sostanza che si scioglie in acqua producendo ioni e formando una soluzione che conduce l’elettricità.

Un non-elettrolita è una sostanza che si scioglie in acqua senza produrre ioni e forma una soluzione che non conduce l’elettricità.

Un elettrolita può essere un composto ionico o molecolare:

Un elettrolita può essere un composto ionico o molecolare:

NaCl(s)  Na⁺(aq) + Cl^(aq) Dissociazione

NH₃(g) + H₂O(l)  NH₄⁺(aq) + OH^-(aq) Ionizzazione

Un nonUn non--elettrolitaelettrolitaèèun composto che non ionizza.un composto che non ionizza.

Un elettrolita può essere

Un elettrolita può essere deboledeboleo forteo forte.. Un elettrolita forte

Un elettrolita forte èè presente in soluzione completamente sotto presente in soluzione completamente sotto forma di ioni, mentre quello debole

forma di ioni, mentre quello debole èèsolo parzialmente ionizzato.solo parzialmente ionizzato.

HCl(s) + H2O(l)  H3O⁺(aq) + Cl^(aq) Elettrolita forte

NH₃(g) + H₂O(l)  NH₄⁺(aq) + OH^-(aq) Elettrolita debole

Il segno di separazione nell

Il segno di separazione nell’’equazione chimica èequazione chimica è  per gli elettroliti forti (completamente spostata verso i prodotti)e  per i deboli..

Propriet

Propriet à à colligative colligative elettroliti elettroliti

Le propriet

Le proprietàà colligativecolligativedipendono dalla concentrazione dipendono dalla concentrazione delle particelle di soluto ma non dalla loro natura.

delle particelle di soluto ma non dalla loro natura.

In una soluzione si deve tener conto della In una soluzione si deve tener conto della concentrazione totale di tutte le specie, in particolare concentrazione totale di tutte le specie, in particolare per una soluzione di elettroliti bisogna tener conto della per una soluzione di elettroliti bisogna tener conto della concentrazione di tutti gli ioni.

concentrazione di tutti gli ioni.

L’L’abbassamento abbassamento crioscopicocrioscopico di una soluzione 0,10m di di una soluzione 0,10m di NaCl

NaCl saràsarà doppio di una soluzione 0,10m di glucosio, doppio di una soluzione 0,10m di glucosio, infatti in una soluzione di glucosio sono presenti (in 1Kg infatti in una soluzione di glucosio sono presenti (in 1Kg di Hdi H₂₂O) 0,10mol di glucosio, mentre in quella di NaClO) 0,10mol di glucosio, mentre in quella di NaCl sono presenti (in 1Kg di H

sono presenti (in 1Kg di H₂₂O) 0,10mol di NaO) 0,10mol di Na⁺⁺ e 0,10mol e 0,10mol di Cl

di Cl^--, ovvero 0,10 + 0,10, ovvero 0,10 + 0,10 = 0,20mol di ioni.= 0,20mol di ioni.

Propriet

Propriet à à colligative colligative

In generale la concentrazione analitica di ogni soluto In generale la concentrazione analitica di ogni soluto deve

deve essere moltiplicataessere moltiplicata per un fattore (indicato con iper un fattore (indicato con i) ) che tiene conto del numero di specie in soluzione per che tiene conto del numero di specie in soluzione per unitunitàà formula (rigorosamente i moltiplica formula (rigorosamente i moltiplica nn_solutosoluto).).

∆

∆TT_bb = i•= i•mm_solutosoluto••KK_bb

∆

∆TT_ff = i•= i•mm_solutosoluto••KK_ff ππ = i•= i•CC_solutosoluto•RT•RT

(∆(∆p = ip = i••nn_solutosoluto/(i/(i••nn_solutosoluto+n+n_{solventesolvente})•)•p*p*_{solventesolvente})) Il valore di i

Il valore di i èè un numero intero per gli elettroliti forti.un numero intero per gli elettroliti forti.

Glucosio (non

Glucosio (non elettrolitaelettrolita)) i = 1.i = 1.

NaCl (NaCl

NaCl (NaCl  NaNa⁺⁺ + Cl+ Cl^--)) i = 2.i = 2.

CaClCaCl₂₂ (CaCl(CaCl₂₂  CaCa²⁺²⁺ + 2Cl+ 2Cl^--)) i = 3.i = 3.

Fe₂(SO₄)₃ (Fe₂(SO₄)₃  2Fe³⁺ + 3SO₄^2-)) i = 5.i = 5.

NH₃ (NH₃ + H₂O  NH₄⁺ + OH^-) 1 < i < 2 (debole).

In alcuni casi

In alcuni casi ii può essere anche minore di può essere anche minore di 11..