Fluidi Supercritici.

Solventi Supercritici (CO ₂ , H ₂ O).

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/

Corso 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

2

Fluidi Supercritici.

• Sopra i 31.1 °C e 73 atm (T_cr e P_cr) il biossido di carbonio si comporta come un fluido supercritico e mostra proprietà sia da liquido che da gas.

• Riempie il contenitore, come un gas, e scioglie le sostanze come un liquido.

• Una volta raggiunta la temperatura e la pressione critica, le due fasi distinte del liquido e del gas non sono più visibili. Il menisco non si rivela più. La fase omogenea risultante è detta "fluido supercritico"

•

SOLIDO

GAS

LIQUIDO FLUIDO

SUPERCRITICO

Punto Triplo

Punto Critico

•

Pressione (bar)

Temperatura (K)

303 74

(31.1ºC) (-60ºC)

8 1 (-78.2ºC)

All’aumentare della temperatura La densità del liquido scende per l’espansione e la

Fluidi Super Critici (SCF).

Gas SCF Liquido

Densità (g·cm

^-3

) 10

^-3

0.1-1 1

Viscosità (g·cm

^-3

·s

^-1

) 10

^-4

10

^-3

-10

^-4

10

^-2

Coeff. Diff. (cm

²

·s

^-1

) 10

^-1

10

^-3

-10

^-4

10

^-5

4

Comuni Fluidi Supercritici.

Un fluido supercritico (SCF) è qualsiasi sostanza a temperatura e pressione sopra i suoi valori critici. Sopra la temperatura critica un gas puro non si può liquefare qualunque sia la pressione. Essi hanno proprietà intermedie tra quelle dei gas e dei liquidi, controllabili sia con la temperatura che con la pressione. Tipici sono:

Biossido di carbonio T_c = 31.1 °C P_c = 73.8 bar Fluoroformio T_c = 25.9 °C P_c = 48.2 bar Acqua T_c = 374.0 °C P_c = 220.6 bar Ammoniaca T_c = 132.4 °C P_c = 113.2 bar Etano T_c = 32.2 °C P_c = 48.7 bar Metanolo T_c = 239.5 °C P_c = 8.08 MPa

CO₂ è non polare  richiede grandi volumi e pressioni per liquefarla (alti costi energetici). Si aggiungono co-solventi per alzarne la polarità

L’acqua SC richiede temperature e pressioni più alte della CO₂ !

Perché Usare un Fluido SC?

•

Aumento del trasporto di massa

•

I gas sono totalmente miscibili

•

Nessuna tensione superficiale

•

Eccellente per infusione ed estrazione

•

Può essere inerte e non-tossico

•

Fluidi poco costosi

•

Spesso ambientalmente compatibili

•

Proprietà solvente adattabile con la pressione

A.A. Clifford in “Supercritical Fluids”. Eds. E. Kiran and J.M.H. Levet Sengers, kluver Academic Publishers. 1994, 449-479.

P.G. Jessop, T. Ikaraya and R. Noyori. Science, 1995, 269, 1065: see also:

P.G. Jessop. T. Ikariya and R. Noyori, Nature, 1994, 368, 231.

D.M. Eaton, K.D. Barle, C.M. Rayner and A.A. Clifford, .Journal of High Resolution Chromatography, 1993, 16, 66.

6

Biossido di Carbonio (CO

₂

).

• Vantaggi simili a quelli dell’acqua:

 Naturale, economico,

 diffuso (0.04% dell’atmosfera e ora in crescita!)

 Disponibile in forma pura >99.9%, € 90 per 25 kg.

 Sottoprodotto della fermentazione, sintesi dell’ammoniaca, combustioni

 Non infiammabile

 TLV = 5000 ppm

• Ben stabilite la catena di approvvigionamento e la relativa tecnologia.

• Non tossico e proprietà ben conosciute

 asfissiante ad alte concentrazioni (esclude l’ossigeno dai polmoni)

• Facilmente rimosso e riciclato, e si può smaltire senza incremento netto nella CO₂ globale

 L’isolamento dei prodotti è semplice per evaporazione a secco.

• Nessun solvente effluente, rinnovabile

• Potenziale per la lavorazione di prodotti (estrazione, formazione di particelle, cromatografia, ecc.).

Diagramma di Fase Pressione-temperatura per CO

₂

.

0 50 100 150 200 250 300 350 400

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Pressione (bar)

Temperatura (^oC)

Linea di fusione

Liquido

Linea di ebollizione

CP

Fluido Supercritico

P^c= 73.8 bar

T^c= 31.06^oC

Solido

Gas

Diagramma PTV di CO

₂

Puro (e Proiezioni).

8

Altri Vantaggi della CO

₂

Supercritica.

• Il biossido di carbonio è una molecola non polare poiché i dipoli dei due legami si cancellano.

• Alta compressibilità

 Grande variazione nelle proprietà solventi per piccole variazioni di pressione- disponibile un intervallo infinito di proprietà solventi

 Possibilità di modulare il solvente per favorire una particolare via di reazione semplicemente ottimizzando la temperatura o la pressione.

• I cosolventi possono modificare ulteriormente le proprietà solventi

• L’alta velocità di diffusione offre potenzialità per aumentare le cinetiche

• Potenzialità per processi catalitici omogenei

 Alta solubilità di gas leggeri, catalizzatori e substrati: tiene tutto assieme in una sola fase (idrocarburi e derivati con meno di 20 carboni, ma non molecole grosse, quali oli, cere, grassi, polimeri, proteine, zuccheri)

• Inerte all’ossidazione; resistente alla riduzione

 Eccellente mezzo per reazioni di ossidazione e riduzione

O C O

10

100

50 150 200 250

0 500 1000

P_c Pressione (bar) 310K

320K

330K

8

6

4

2 Pentano Cicloesano CCl₄

Densità (g·ml-1 ) Parametro di Hildebrand (cal cm -3) 0.5

310 K = 37 °C 320 K = 47 °C 330 K = 57 °C

Variazione del Potere Solvente della CO

₂

con la Pressione.

Problemi nell’Uso della CO

₂

sc.

 Si richiedono moderate pressioni

 Si usa l’apparecchiatura standard HPLC in laboratorio, i reattori si fanno in acciaio, molti sono disponibili commercialmente.

 Può essere costoso per lavori su grande scala

 Debole solvente

 Relativamente non-polare, ma con alto momento di quadrupolo. Uso di co-solventi (MeOH, MeCN, THF, toluene)

 CO₂ mostra bassa costante dielettrica, bassa polarizzabilità/volume

 Semplici variazioni dei reagenti per migliorare la solubilità

 Considerazioni Energetiche

 La compressione della CO₂ richiede energia

 Il consumo di energia ridotto al minimo per decompressione e riciclo

 CO₂ è un acido di Lewis - reagisce in presenza di buoni nucleofili

 Spesso reversibile (comp. acido in H₂O), sfruttabile in sintesi.

Attuali Applicazioni della Tecnologia a CO

₂ 12

sc di Interesse per i Consumatori.

• Bevande carbonatate

• Agente moderatore nella fermentazione

• Solvente di estrazione

• Decaffeinizzazione di caffè e tè

• Estrazione principi amari dal luppolo per fare la birra

• Sgrassaggio della polvere di cacao

• Estrazione di aromi, spezie e piante aromatiche

• Rivestimenti di superfici

• Fumigazione (1% nell’aria elimina gli infestanti nelle serre)

• Pulizia a secco e Pulizia di superfici

• Saldature

• Controllo del pH (per es. effluenti liquidi, macerati della carta)

• Refrigerazione (ghiaccio secco, sistemi meccanici)

• Estintori e Salvagenti

• (Solvente in vari processi di sintesi chimica)

E’ Difficile l'Ampiamento di Scala con i Fluidi SC?

Una delle reazioni chimiche di più grande scala (la produzione del polietilene) è effettuata in condizioni SCF.

I prodotti naturali come gli estratti della Caffeina e del Luppolo sono ottenuti usando scCO₂.

Sono noti processi di deposizione di vernici a spruzzo che usano scCO₂, che hanno contribuito a diminuire le emissioni dei VOC dell’80%.

Sono note anche alcune sintesi in continuo che usano fluidi SCF con capacità fino a 1000 tonnellate all’anno.

Ma anche:

 Tintura tessuti

 Lavorazioni resina fotosensibile a 157 nm

 Autoassemblaggio

 Nanoparticelle

http://www.thomas-swan.co.uk/

Processo di Decaffeinizzazione.

14

L’AMMOLLO dei semi verdi di caffè in acqua raddoppia le loro dimensioni, consentendo alla caffeina di sciogliersi nell’acqua all’interno dei semi.

La RIMOZIONE DELLA CAFFEINA si realizza in un reattore di estrazione. La caffeina diffonde nel biossido di

carbonio supercritico, assieme ad un poco d’acqua.

I SEMI DECAFFEINATI sul fondo del reattore sono rimossi, seccati e tostati.

Il RECUPERO della caffeine disciolta

avviene in una camera di assorbimento.

Una doccia di gocce d’acqua dilava la caffeina fuori dalla CO₂ supercritica.

Formazione di Particelle.

Due principali tecniche complementari:

 RESS – Espansione Rapida di soluzione supercritica

 SAS – Precipitazione Solvente/AntiSolvente

Consente la lavorazione di un ampio spettro di materiali in fase solida con

proprietà e morfologie utili, quali farmaceutici, proteine, macroparticelle, esplosivi.

J.W. Tom, G.B. Lim, P.G. Debenedetti and R.K. Prud’homme, in Supercritical Fluid Engineering Science - Fundamentals and Applications, Eds. F. Kiran and J.F. Brennecke, ACS Symposium Series 514, 1993, chapter 11.

P.G. Debenedetti, Supercritical Fluids - Fundamentals for Application, Eds. E Kiran and J.M.H.

Levelt Sengers, 1994, Kluwer Academic Publishers, 1994, pp. 719-729.

Co-solvente Farmaco

Incapsulante

Diossido di carbonio

Diossido di Carbonio

P T

Le particelle si formano Per la diminuita solubilità Dissoluzione

 I metodi attualmente impiegati usano il percloroetilene

 1.5 Milioni di tonnellate usate ogni anno (Europa)

 Pericoloso inquinante dell’aria e probabile cancerogeno

 Contamina fino al 25% delle riserve di acqua potabile

 Contribuisce allo smog fotochimico

 <5% riciclato

 Richiede riscaldamento per rimuovere i residui di solvente

 Odore caratteristico

 Nuovi processi usano CO₂ liquida

 Analoghe tecnologie sono sviluppate per lo sgrassaggio di metalli.

16

Pulitura a Secco con scCO

₂

.

Diagramma di Fase per CO₂

Regione supercritica

Liquido Solido

Gas

Punto critico

Punto triplo

Temperatura, T

Pressione, P

T_c= 31.1°C P_C73.8 bar

Pulitura a Secco con scCO

₂

• Nessun odore sgradevole

• Nessun riscaldamento richiesto per l’essiccazione – efficiente in energia e delicato sui vestiti

• Possibile riduzioni di tasse e ridotto monitoraggio di legge

• Utilizza la stessa CO₂ usata per distributori di cibi e bevande

• Una tecnologia correlata viene anche usata nello sgrassaggio (p.es. di parti metalliche), rimozione di fotoresistenze a semiconduttori e rivestimenti aspin coating.

• E' un coprodotto rilevante dell'industria delle bioraffinerie.

18

Tensioattivi.

•

Una molecola che contiene una porzione polare e una porzione non polare.

•

Un tensioattivo può interagire sia con molecole polari che con quelle non polari.

•

Un tensioattivo aumenta la solubilità di sostanze altrimenti insolubili.

•

In acqua, le molecole di tensioattivo tendono ad organizzarsi in varie geometrie (in particolare in sfere)

 le code apolari si raccolgono all’interno

 gli estremi polari verso l’esterno

•

Questi aggregati sono detti micelle.

apolare polare

Schema di una micella

Struttura di Micella di un Tensioattivo.

solvente polare

soluto non polare

testa non polare del tens.

testa polare del tensioattivo

testa polare

testa polare testa polare testa polare

testa polare testa polare

testa polare

testa polare

testa polare

testa polare

20

Tensioattivi Naturali e Sintetici

Naturali

• Biodegradabili

• Comunemente delicati

• Costosi p.es.:

esteri di acidi grassi alcoli etossilati

alcol eteri solfati

esteri del saccarosio

Sintetici

• Spesso non molto bio- degradabili

• Economicio

• Ampia varietà/attività p.es.:

achil benzene solfonati alcoli etossilati

alchil fenol etossilati

sali di ammonio quaternari

Tensioattivi per LCO

₂

o scCO

₂

.

Deve avere sia funzionalità CO₂-filica che CO₂-fobica.

Nel 1994, Joseph M. DeSimone dell’Università della Nord Carolina

individuò dei polimeri poliacrilati con residui fluorurati che sono solubili in CO₂ liquida o supercritica con proprietà tensioattive se contengono

spezzoni aromatici (copolimeri).

Frammento di catena CO₂ filico

Frammento CO₂ fobico

J.L. Kendall, D.A. Canelas, J.L. Young and J.M. DeSimone, Chem. Rev., 1999, 99, 2663.

22

Solvente Biossido di Carbonio Segmento di catena “CO₂-filico”

Segmento di catena “CO₂-fobico”

Struttura di Micella per un Tensioattivo per CO

₂

.

Micella inversa

Supercritical CO

₂

Surfactants.

Tipo di Tensioattivo Solubilità (peso%)

Morfologia Emulsione

Interv. γ

CO₂ H₂O (Stabilità in h) Max. W_o (mN/m) (5 s. – 54 min.)

CF₃O(CF₂CF₂O)_7-15OCF₂COOH >3 <0.1 W/C 13.9 1.6-3.4

HOOCCF₂O(CF₂CF₂O)_2-7OCF₂COOH ~2 - W/C 8.5 -

K.P. Johnston et al., J. Dispersion Sci. and Tech., 2002, 23: p. 81.

24

Altri Usi Industriali della scCO

₂

.

Tecnologia Union Carbide

 Soluzioni per il rivestimento a spruzzo di superfici

 Sostituisce il 40-90% dei VOC con CO₂.

 Ampia applicabilità

• Rivestimenti su componenti aerospaziali

• Promotori di adesione su plastiche

 Alimentare

• Biscotti al Cioccolato

• Estrazione di composti naturali (oli essenziali e aromi)

• Additivi

 Refrigerazione a CO₂

 Cromatografia SCF.

Chem. Eng. News, June 14 1999, 77 (24), 13.

R.S. Oakes, A.A. Clifford and C.M. Rayner, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2001, 917.

Tecnologie per il Rivestimento a scCO

₂

.

SCF Soluto

aria

Rapida Espansione di Soluzioni Supercritiche (RESS)

Gas Anti-Solvente (GAS) Precipitazione con un Anti- solvente Compresso (PCA)

SCF SCF SCF

Soluto Liquido

Soluto Liquido Liquido

ricco di SCF

26

Sintesi Chimica in scCO

₂

.

 Polimeri estremamente importanti

 La Dupont a sviluppato un processo da $40M

 I metodi precedenti usavano dei CFC

 Facile isolamento ed essiccazione del polimero, e rifiuti minimi

Chem. Eng. News, April 26 1999, 77 (17), 10.

• Sintesi di Fluoropolimeri (p.es. Teflon)

Reazioni in scCO

₂

Reazioni Catalitiche Omogenee in CO₂ Supercritica:

Tumas, Los Alamos National Laboratory

 Idrogenazione Catalitica di Enammidi

 Copolimerizzazione Catalitica di CO₂ con Epossidi

28

Reattori di Laboratorio per scCO

₂

.

Attrezzatura di Laboratorio per scCO

₂

.

30

Fattori che influenzano l’efficienza dell’estrazione

Temperatura Pressione Solubilità

 Struttura e dimensione delle particelle della materia prima

 Massa di CO₂ per massa di materia prima.

Estrazione con CO

₂

Supercritica.

Molto solubile Poco solubile Insolubile

Molecole non-polari Clorofilla, Zuccheri, proteine e moderatamente polari e carotenoidi Tannini, aminoacidi e

<500 MW pesticidi, cere

______

Esempi: Triterpenoidi, Acido oleico Cere tioli, esteri, acidi corti lipidi < C-18

alcaloidi, lipidi < C-22

Estrazione con CO

₂

Liquida e Solubilizzanti.

 Piccole aggiunte di un adatto agente modifica le caratteristiche dell’estrazione con CO

₂

 Gli alcoli (e anche l’acqua), i chetoni e gli idrocarburi sono i composti solubilizzanti più spesso usati

 Questi agenti modificano la polarità e il potere solvatante della CO

₂

liquida

 Alcuni composti si comportano da tensioattivi.

32

Circuito di Estrazione con CO

₂

Liquida.

Estrattore LL estrattore

Essic.

concentratore

Seme estratto Ingresso

semi

CO₂ riciclo

carica CO₂

Acqua/

caffeina

Sottoprodotto Caffeina Acquosa

Ingresso acqua

acqua

CO₂/caffeina

Flash

Serbatoio CO₂

Estratto CO₂ Estratto

Pompa Scambiatore di calore

Riduttore

Scambiatori di calore

Separatori Frigorifero

Colonne di estrazione

Circuito per Estrazione a scCO

₂

.

34

Estrazioni Industriali con scCO

₂

.

• Decaffeinazione del Te e del Caffè - scCO

₂

• Estrazione del Luppolo - LCO

₂

e scCO

₂

• Sgrassaggio della polvere di cacao - scCO

₂

• Estrazione dell’olio di semi - scCO

₂

• Estrazione di spezie e piante aromatiche - LCO

₂

e scCO

₂

Rimozione completa dei grassi (<0.5%), senza perdita di polifenoli, nessun residuo di solvente

Sgrassaggio cacao (2015)

54,0%

12,0%

0,5%

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

grasso totale pannello pressato sgrassato con CO2

Estrazione di Lipidi con scCO

₂

e LCO

₂

.

 I trigliceridi hanno una solubilità limitata in LCO₂

 La scCO₂ è praticamente l’unica ad essere usata per l’estrazione di grassi e oli

 L’estrazione con CO₂ riduce la lavorazione di post estrazione

 Gli oli presentano aroma, colore, acidi grassi liberi e numero di perossido inferiori

 Il residuo risultante si può usare per l’alimentazione animale

 L'estrazione con LCO₂ produce prodotti con un aroma che assomiglia molto a quello originario delle materie prime.

 L'estrazione a 10°C o meno minimizza la degradazione di molecole labili e la formazione di ‘stonature’ indesiderate

 Negli estratti con CO₂ si trova una maggiore proporzione di composti a maggior peso molecolare se confrontati con gli oli distillati in

corrente di vapore .

Estrazione di Lipidi con CO

₂ 36

(Oenothera biennis - primula gialla).

0 5 10 15 20 25

50 100 200 300

10°C 25°C 55°C

S(g/kg)

Gli estratti sono costituiti da una varietà di acidi grassi, inclusi l'acido grasso non-essenziale ω-6 polinsaturo γ-linolenico (GLA), l'acido grasso essenziale ω-6 polinsaturo linoleico (LA), l'acido oleico, l'acido palmitico e l'acido stearico.

CH₂Cl₂ Etanolo CO₂ Liquida

Alfa acidi 35-45% 30-40% 40-50%

Beta acidi 15-20% 10-15% 18-40%

Altre resine molli 3-8% 3-8% 5-20%

Resine dure 2-5% 2-10% Nessuna

Olio volatile 1-3% 1-2% 2-8%

Grassi e Cere 1-2% Tracce 0-5%

Tannini Tracce 1-5% Nessuno

Clorofilla <1% Tracce Nessuna

Sali inorganici <1% 0.5-1% Tracce Solventi residui <1% 0.01-0.1% Nessuno

Acqua Tracce 1-5% 1-5%

Resa Tipica 28% 38% 19%

LCO

₂

– Selettività nell’Estrazione del Luppolo.

38

0 10 20 30 40 50 60 70

0,5 1 2 3 4 5 6

Olio Acidi alfa Acidi beta

Tempo di estrazione (ore)

Estrazione del Luppolo con scCO

₂

.

α-acidi* (umuloni)

β-acid i(lupuloni)

R = CH₂CH(CH₃)₂ humulone lupulone CH(CH₃)₂ cohumulone colupulone CH(CH₃)CH₂CH₃ adhumulone adlupulone

OH OH OO R

O H

O

H O

O O H

Distillato a vapore % CO₂ Liquida %

-farnesene 18.4 14.5

spatulenolo <0.1 1.5

-bisabololo ossido B 19.4 4.6

-bisabolone ossido A 12.0 3.1

-bisabololo <0.1 3.7

camazulene 15.4 1.3

-bisabololo ossido A 9.9 23.5

dicicloeteri (PM 200) 2.7 37.8

Colore Blu Giallo

Composizione dell’Olio di Matricaria recutita.

Camazulene (artefatto) Matricina

Pro-camazulene

O O H O

H

O O

OCOCH₃

40

Acqua Supercritica.

Punto Critico

P ≈ 22 MPa e T = 374^o C.

Sotto la Temperatura critica L’isoterma mostra discontinuità.

Specialmente nell’intersezione con la linea di saturazione.

Sopra il punto Critico

L’isoterma non mostra discontinuità SCW è in uno stato simile al gas.

Possiede:

• Densità tipica dei liquidi

• Viscosità tipica dei gas

Volume, V

Pressione, P

Punto Critico

Curva saturazione

vapore Curva di saturatzone Liquido

C

B A

Fase liquida

Miscela di liquido e

vapore

D

Acqua Supercritica (2).

Normale Subcritica Supercritica

T / °C 20 100 374 500

P / MPa 0.1 0.1 22.1 50

e_r 78 30 2 14

pK_w 14 12 20 13

Un processo in acqua ad elevate temperature e pressioni è detto un processo idrotermale, un concetto derivato dalla geologia.

Il grafico a destra mostra una visione generale semplificata di diversi processi idrotermali e include la curva della tensione di vapore dell'acqua.

ϑ / °C

r / MPa

100 200 300 400 500 600 700

20 25 30 35

15 10 5 0

H₂→ CH₄→

←Punto critico Petrolio

H₂ C

Chimica

42

Acqua Supercritica (3).

Vapore (gas)

Mix. Di Vapore e Acqua

Linea saturo Acqua

Sub-Critica Super-Critica

Entalpia (kJ/kg) Critica (22.06 Mpa) Temp. (°C)

Super Critico significa nessuna distinzione tra acqua e vapore

Critica.

• Le variazioni di proprietà, quali C_p, k, h e µ sono indicate in figura.

• Forte variazione nelle proprietà si notano nella regione pseudo- critica.

• L’ampio aumento nel coefficiente convettivo è indicato vicino alla linea pseudo-critica

• E’ da rimarcare la brusca

diminuzione di µ (viscosità) e k

(conducibilità termica). Variazione delle Proprietà dell’acqua con la Temperatura

P = 235 bar h

1/P

m k C_p

T_pc

44

L’Acqua Supercritica (4).

Dipendenza temperatura/

pressione della costante

dielettrica dell’acqua. L’acqua supercritica ha una costante dielettrica tra 2 e 30, simile a quella dei solventi nonpolari, quali esano (e = 1.8) e dei

solventi polari, come il metanolo (e = 32.6).

In altre parole, con l’acqua supercritica diventa possibile sciogliere sostanze organiche insolubili in acqua a condizione ambiente. I sali sono invece poco solubili in queste

condizioni.

DENSITA’ (g/cm³)

Costante dielettrica relativa di composti organici

- Propano 1.6

- Esano 1.8

- Eptano 1.9

- CCl₄ 2.2

- Benzene 2.3 - Acetone 20.7 - Etanolo 24.5

L’Acqua Supercritica (5).

Andamento del prodotto ionico dell’acqua K_w=[H⁺][OH^-];

• a 25°C e P = 1 Atm, K_w vale 1×10^-14(mol/l)².

• In condizioni di temperatura e pressione più alte, tale valore aumenta molto. Alla pressione di 34.5 MPa, si raggiunge il valore massimo (il minimo di -logK_w) a 300°C, con 1×10^-11(mol/L)².

In queste condizioni, si ha [H⁺] = 3×10^-6mol/l, con una aumento di circa 30 volte della

concentrazione a condizione

ambiente. L’acqua-SC diventa un

potenziale catalizzatore acido. T

200 300 400 500 600

0 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

-log K w

-log K_w = 11

13.8MPa

34.5MPa

69MPa

46

Black Smokers e Acqua Supercritica.

• Localizzate a sud dell’Equatore, al termine sud della Spaccatura

medio-Atlantica

• 3 chilometri dalla superficie dell’oceano

• Le temperature misurate sono tra 407°C – 464°C

• Le immense pressioni e

temperature si combinano a creare un'anomalia che ha le peculiarità sia di liquido che di vapore

• Fornisce nutrienti essenziali agli organismi li adattati, microbi e fitoplancton.

Acqua Supercritica.

• Tecnologia adatta alla

completa decomposizione di tutti i tipi di composti

recalcitranti in tempi brevi, producendo CO

₂

, H

₂

O e sali inorganici.

• I problemi più rilevanti

sono connessi a fenomeni di corrosione associati alla maggiore acidità

dell’acqua in condizioni SC.

Acqua Ossigeno

Aziende

Reattore per ossidazione con acqua

supercritica Condizioni di

reazione T = 400-600°C P = 220-250 atm.

Sostanze di Scarto Pericolose

Sostanze di Scarto difficili-da-decomporre

Sostanze organiche difficili-da-decomporre Sostanze organiche pericolose

Acqua, biossido di carbonio, Sali inorganici

48

Ossidazioni in Acqua SC.

Apparecchiatura per ossidazioni in acqua supercritica