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Capitolo 7
Considerazioni finali
L’esame delle ardenniti provenienti da tutte le località investigate effettuato incrociando dati chimici, diffrattometrici e strutturali, ci permette di fare le seguenti considerazioni finali:
I dati ottenuti dallo studio in microsonda hanno evidenziato la complessità chimica del minerale e quanto questa sua variabilità composizionale, osservata in alcuni campioni anche a scala microscopica, non permetta di considerare sempre valida e soprattutto unica la formula generalmente accettata per l’ardennite, Mn4(Al5Mg) [(AsO4)(SiO4)(Si3O10)(OH6)].
In questo lavoro si è così preferito scegliere di partire da una generica formula nella quale, ai vari siti cationici, sulla base dei risultati delle analisi chimiche, sono stati assegnati i diversi atomi: VII(A1)2 VI(A2)2[(M1)2(M2)2(M3)2] [(ZO4)(SiO4)2(Si3O10)(OH,F)6].
Ciò che è emerso dalle numerose analisi effettuate sui campioni a nostra disposizione è che le maggiori variazioni sono legate soprattutto alle sostituzioni che si registrano nel tetraedro T4, che può essere occupato da As5+, V5+, P5+ e Si4+; tali sostituzioni naturalmente comportano una serie di ulteriori sostituzioni nei siti ottaedrici e nei siti poliedrici di tipo A.
Sulla base di questi dati analitici è stato così possibile distinguere tre specie chimicamente diverse: infatti osservando le occupanze del sito T4 sono stati individuati, oltre a cristalli riconducibili alla formula canonica dell’ardennite (ovvero con arsenico dominante), altri campioni con un contenuto di vanadio, o di silicio, superiore a 0.50 p.f.u. in tale sito, e che quindi, dal punto di vista cristallochimico, corrispondono a due nuovi end-members, che possiamo provvisoriamente chiamare “ardennite di vanadio” e “ardennite di silicio”. Si noti che nel caso dell’ “ardennite di silicio” la sostituzione As5+-Si4+ comporta uno sbilancio di carica, che deve essere compensato dalla sostituzione di Mg2+ con Mn3+ nel siti ottaedrici. Per cui le due formule cristallochimiche ideali dei due nuovi end-members possono essere scritte così:
Mn4(Al5Mg)(VSi5)(O22OH6) e Mn4(Al5Mn3+)(Si6)(O22 OH6);
Queste formule ideali mostrano un ottimo accordo con le formule ricavate dall’analisi in microsonda, in cui il rapporto O/OH è stato ricalcolato in base a considerazioni stechiometriche (si veda capitolo 4).
57 Le analisi diffrattometriche eseguite in un secondo tempo hanno confermato la forte variabilità composizionale, già osservata durante studio chimico, e ci hanno permesso di capire come la struttura dell’ardennite risponda alle variazioni composizionali.
In particolare sulla base della distribuzione cationica proposta nei cinque raffinamenti strutturali è stato possibile concludere che le sostituzioni cationiche si concentrano nel sito ottaedrico M3, nei siti di tipo A nel sito tetraedrico T4 (dove alcune analisi chimiche indicano la possibile presenza, oltre ad As e V, anche di Al). Va tuttavia precisato che la struttura dell’ardennite appare molto flessibile, per cui non è vietato ipotizzare che, qualora le condizioni chimiche lo richiedano, sostituzioni di cationi possano aver luogo anche negli altri siti ottaedrici e tetraedrici.
Confrontando infatti i dati chimici ottenuti dall’indagine in microsonda con quelli strutturali (nel caso del campione indiano e degli Urali l’indagine chimica e strutturale è stata eseguita sullo stesso cristallo) si è potuto osservare come, nelle ardenniti con alto tenore di manganese, Mn3+ sostituisca preferenzialmente Al nell’ottaedro M3 (che tollera meglio di M1 e M2 distorsioni, legate all’effetto Jahn-Teller dispiegato dal catione Mn3+), mentre Fe3+, presente comunque sempre in basse percentuali, entri nell’ottaedro M1. Nei casi in cui invece Mn3+ è scarso o assente, Fe3+ mostra preferenza per il sito M3 lasciando così il sito M1 occupato al 100% dall’alluminio.
Mg2+ e Ca2+ sono ripartiti tra il sito A1 a coordinazione 7 ed il sito A2 con coordinazione (6+1) dove sostituiscono Mn2+. Tra i due, il magnesio mostra una maggiore predisposizione ad occupare il sito A1, il calcio il sito A2.
I siti tetraedrici dei gruppi trisilicatici (T2-T3) e dei gruppi ortosilicatici (T1) sono interamente occupati da Si4+; As5+, V5+, P5+ e Si4+ predominano invece, in percentuali diverse nel tetraedro T4, più grande e più facilmente espandibile, essendo i suoi anioni meno strettamente connessi con il resto della struttura.
Anche se non vi sono dubbi sull’esistenza delle due nuove specie sopra descritte, dobbiamo dire che purtroppo non è stato possibile eseguire un’analisi strutturale proprio su tali campioni. I motivi sono diversi: nel caso dell’ “ardennite di silicio” (campioni della Val di Viù e di Colle Forcola), i cristalli disponibili avevano dimensioni estremamente ridotte, di fatto inutilizzabili per studi a cristallo singolo.
Nel caso della “ardennite di vanadio” (campioni di Salmchâteau e Varenche), le analisi in questione sono state ottenute su cristalli fortemente zonati, in cui il tenore di Vanadio, o meglio il rapporto V/As, variava anche drasticamente su domini di poche decine di micron. Il
58 cristallo di tale località (Salmchâteau) su cui è stato eseguito il raffinamento strutturale corrispondeva ad una composizione chimica media con As > V.
Purtuttavia, il complesso dei dati chimici e strutturali raccolti ci permette di ritenere più che plausibili le ipotesi discusse qui sopra a proposito della distribuzione dei cationi nei vari siti dell’ardennite, e quindi, anche in assenza di dati strutturali da cristallo singolo, possiamo ritenere di avere dati analitici sufficienti per la caratterizzazione di due nuove specie mineralogiche.
Naturalmente l’auspicio è che si possano trovare in futuro cristalli, nella località descritte, più adatti ad uno studio strutturale, per comprovare definitivamente l’esistenza delle due nuove specie.
