121
7. Tobermorite “anomala”
Seguendo la definizione di Mitsuda & Taylor (1978), definiamo “anomala” una fase appartenente al gruppo della tobermorite, caratterizzata da una periodicità basale di ~ 11.3 Å, che mantiene tale periodicità anche dopo riscaldamento a 300°C.
Come già descritto, Merlino et al. (1999, 2000, 2001) hanno interpretato tale comportamento come legato all’assenza, nelle cavità strutturali, di cationi Ca2+ la cui presenza, in caso di disidratazione, indurrebbe la depolimerizzazione delle catene silicatiche e l’avvicinamento degli strati tobermoritici al fine di ottenere una appropriata coordinazione dei cationi Ca2+
Nel corso di questa tesi di dottorato abbiamo studiato una serie di campioni caratterizzati da un comportamento “anomalo” (tabella 7.1).
stessi.
Questi campioni “anomali” presentavano tuttavia caratteri peculiari tali da renderne interessante il singolo studio. In particolare si osservavano le seguenti caratteristiche:
• la tobermorite della N’Chwaning II mine (Repubblica Sudafricana) si trasforma in una fase a 10 Å al di sopra di 420°C;
Tab. 7.1 – Ca mpioni di tober morite “ano mala” studiati.
Provenienza Descrizione Tecniche analitiche
N’Chwaning II mine (Rep ubblica
Sudafricana)
Cristalli tabulari bianchi
SC-XRD, XRPD, co mportamento termico in situ, co mportamento termico ex situ, spettroscop ia micro -Raman, spettrosco pia 2 9Si NMR, analisi TG-DSC, analisi chimiche EDS.
San Vito di Leguzzano (Vicenza, Italia)
Aggregati raggiati di cristalli aciculari bianchi, con calcite
XRPD, co mportamento termico in situ, co mportamento termico ex situ, spettroscop ia micro -Raman, analisi TG-DSC, analisi chimiche EDS.
Gambellara (Vicenza, Italia)
Cristalli tabulari incolori
SC-XRPD, comportamento termico ex situ, raccolta dati di intensità, analisi chimiche EDS.
Hö wenegg (Hegau, Germania)
Aggregati raggiati di cristalli aciculari bianchi co n “apofillite”
XRPD, co mportamento termico ex situ, analisi chimiche EDS.
Urali (Russia)
Masserelle microcristalline bianche co n apo fillite -KOH
XRPD, co mportamento termico ex situ, analisi chimiche EDS.
122
• i due campioni di tobermorite del Vicentino (San Vito di Leguzzano e Gambellara) presentano la coesistenza di tobermorite e clinotobermorite all’interno del medesimo cristallo. Una fase a 11 Å permane al di sopra di 300°C, fino ad almeno 800°C;
• i campioni di Höwenegg (Hegau, Germania) e degli Urali (Russia) possono essere descritti come tobermoriti ricche di Al e K; nonostante l’alto contenuto di cationi all’interno delle cavità strutturali, questi campioni presentano un comportamento “anomalo” o, al più, “misto”.
Come anticipato, sotto l’aggettivo “anomalo” ricadono probabilmente differenti risposte al processo di disidratazione indotto dal trattamento termico.
Attraverso l’utilizzo di più tecniche analitiche (diffrazione di raggi X, spettroscopia micro-Raman e
29
Si NMR, analisi termo-gravimetriche, analisi chimiche EDS) si è pertanto cercato di indagare i meccanismi di trasformazione e di caratterizzare i prodotti finali ed intermedi di tali processi.
7.1 Tobermorite – N’Chwaning II mine (Repubblica Sudafricana)
La presenza di fasi appartenenti al gruppo della tobermorite nelle miniere manganesifere del Kalahari Manganese Field fu notata per la prima volta da Gutzmer & Cairncross (1993) i quali descrissero come tobermorite degli aggregati globulari biancastri, grandi fino a 1-2 mm, associati ad inesite, raccolti nella Wessels mine.
Successivamente, Hoffmann & Armbruster (1997) risolsero e descrissero la struttura media della clinotobermorite proveniente dalla medesima località. Merlino et al. (1999, 2000, 2001) hanno infine risolto la struttura reale della clinotobermorite e della tobermorite utilizzando campioni provenienti da questo grande deposito manganesifero. Come esposto in precedenza (§ 3.1), le miniere di quest’area risultano particolarmente ricche di silicati idrati di calcio, raccolti in esemplari splendidamente cristallizzati, la cui origine è legata ad un evento idrotermale (Wessels alteration event; Gutzmer & Beukes, 1996) datato 1.0-1.25 Ga.
La tobermorite studiata da Merlino et al. (2001) proveniva dalla N’Chwaning II mine e non, come erroneamente indicato, dalla vicina Wessels mine. Le due località, peraltro, presentano associazioni mineralogiche analoghe (Von Bezing et al., 1991). I campioni in questione mostrano la composizione chimica Ca4Si6O15(OH)2·5H2O e, in accordo con l’assenza di cationi Ca2+
all’interno delle cavità, presentano un comportamento termico “anomalo”. Tuttavia, come già descritto da Merlino et al. (2008), a partire da circa 450°C si assiste alla formazione di una nuova fase caratterizzata da una periodicità basale di 10.2 Å e che indicheremo, nel seguito, come tobermorite 10 Å.
123
Lo studio di questi campioni è stato effettuato per caratterizzare nel dettaglio il comportamento termico della tobermorite della N’Chwaning II mine, studiando con tecniche diffrattometriche e spettroscopiche i prodotti di tale riscaldamento.
7.1.1 Studi diffrattometrici sulla tobermorite di N’Chwaning II mine
I campioni studiati sono stati gentilmente forniti dal prof. Thomas Armbruster. Si tratta di aggregati raggiati costituiti da cristalli tabulari incolori, appiattiti su (001) ed allungati su [010]. Tali aggregati raggiungono dimensioni centimetriche (fig. 7.1).
Un cristallo singolo di tobermorite è stato utilizzato per ottenere fotogrammi Weissenberg al fine di poter ricostruire la geometria del reticolo reciproco e verificare la presenza dei politipi presenti nel cristallo. Come già evidenziato da McConnell (1954), i diffrattogrammi di cristallo singolo della tobermorite mostrano due classi di riflessi: riflessi netti ed intensi (riflessi di famiglia) e riflessi generalmente deboli e diffusi (riflessi caratteristici). I riflessi di famiglia (fig. 7.2a), caratterizzati da k = 2n, indicano una cella con a’ 5.65 Å, b’ 3.65, c’ 22.5 Å. La simmetria è ortorombica, con reticolo spaziale I centrato, come suggerito dalle assenze sistematiche. La qualità dei cristalli della N’Chwaning II mine è tale che anche i riflessi caratteristici risultano sufficientemente netti ed intensi (fig. 7.2b) sì da poter riconoscere quali politipi siano presenti all’interno dei cristalli studiati. In particolare, i campioni sudafricani mostrano la presenza di riflessi caratteristici dovuti al contributo del politipo MDO2 e del suo
gemello MDO2’. Questi riflessi risultano debolmente diffusi nella direzione di c*, indicando la
presenza di un disordine di natura OD lungo [001]. La presenza di riflessi caratteristici dovuti al politipo MDO2 è visibile anche nei diffrattogrammi Gandolfi.
Fig. 7.1 – Tobermorite, aggregato cristallino di 2 cm. N’Chwaning II mine,
124
7.1.2 Analisi termo-gravimetrica
L’analisi termo-gravimetrica è stata condotta su quattro differenti aliquote di polvere ottenuta attraverso la macinazione dei cristalli di tobermorite. Le condizioni sperimentali sono state descritte in § 2.4.
Un primo campione (circa 7 mg) è stato riscaldato fino a 1200°C; in tal modo è stato possibile osservare i vari processi che avevano luogo durante il trattamento termico.
Un secondo campione (circa 6 mg) è stato utilizzato per studiare accuratamente le differenti fasi di trasformazione individuate con il campione precedente. A tal fine è stata condotta una serie di cicli di riscaldamento e successiva reidratazione, con lo scopo di valutare la reversibilità delle reazioni di disidratazione del campione studiato. Il campione è stato quindi riscaldato fino a 250°C e
Fig. 7.2 – Diffrattogrammi Weissenberg della
tobermorite della N’Chwaning II mine (Repubblica Sudafricana). (a) Strato di reticolo reciproco h0l, caratterizzato da riflessi netti ed intensi; (b) strato di reticolo reciproco h1l, con riflessi deboli e diffusi lungo c*; (c) ricostruzione del reticolo reciproco della tobermorite, con la posizione dei riflessi di famiglia (cerchi vuoti e pieni) e di quelli caratteristici corrispondenti ai due politipi a massimo grado di ordine MDO1 e MDO2 (ed il corrispettivo gemello
MDO2’) (da Merlino et al., 2001). Nei cristalli studiati
l’intensità dei riflessi del politipo MDO1 è molto
125
successivamente mantenuto in atmosfera satura d’acqua per alcuni giorni al fine di reidratarlo; in seguito, è stato riscaldato fino a 300°, 400° e 700°C e, ogni volta, è stato reidratato. Infine, il campione è stato riscaldato fino a 1200°C.
Un terzo campione (circa 10 mg) è stato riscaldato fino a 700°C (mostrando il medesimo comportamento dei precedenti) e successivamente è stato reidratato per alcuni giorni. Infine, è stato riscaldato fino a 1200°C.
L’acquisizione di un nuovo esemplare di tobermorite della medesima località ci ha consentito di raccogliere dati termo-gravimetrici su una maggiore quantità di materiale (28 mg) potendo così ottenere dati di miglior qualità; questa nuova analisi è stata condotta da temperatura ambiente fino a 1000°C, utilizzando le medesime condizioni sperimentali degli esperimenti precedenti.
I prodotti di ogni ciclo di riscaldamento sono stati studiati mediante diffrattometria di polveri con diffrattometro Bragg-Brentano e radiazione CuKα con filtro di Ni, al fine di una loro identificazione.
La tabella 7.2 riassume le analisi termo-gravimetriche condotte ed i relativi prodotti ottenuti.
Tab. 7.2 – Risultati delle analisi termo-gravimetriche e relativi prodotti ottenuti
Campione (peso) Intervallo di temperature (°C) Perdita di peso
(wt.%) Prodotti finali #1 (6.89 mg) 20 – 1200 15 wollastonite #2 (5.80 mg) 20 – 250 10 tobermorite 11Å 20 - 300 10 tobermorite 11Å + tobermorite 10Å 20 - 400 11 tobermorite 11Å + tobermorite 10Å 20 - 700 16 (11 at 400°C) tobermorite 10Å 20 - 1200 7 wollastonite #3 (10.04 mg) 20 - 700 14 (10 at 400°C) tobermorite 10Å 20 - 1200 8 (7 at 400°C) wollastonite #4 (28 mg) 20 - 1000 13 (10 at 400°C) tobermorite 10Å
La figura 7.3 mostra i risultati dell’analisi termo-gravimetrica condotta sul campione #4 da temperatura ambiente sino a 1000°C. Nella curva DSC (differential scanning calorimetry) si osserva un picco endotermico a circa 150°C; ad esso corrisponde, nella curva TG (thermo-gravimetry) una perdita in peso di circa 10 wt.% nell’intervallo di temperatura fra 100°C e 250°C. Fra 500°C e 600°C si osserva una inflessione esotermica, legata ad una ulteriore perdita di peso di
126
circa 3 wt.%. Infine, negli esperimenti condotti fino a 1200°C (campione #1-3), si osserva una larga banda esotermica a temperature superiori a 900°C, con un massimo a circa 1100°C.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temperature /°C 0 0.5 1.0 1.5 2.0 DSC/(mW/mg) 88 90 92 94 96 98 100 TG/% [1] [1] ↑ exo
Fig. 7.3 – Curve TG (in verde) e DSC (in blu) per la tobermorite della N’Chwaning II mine.
La tobermorite studiata ha composizione Ca4Si6O15(OH)2·5H2O, esprimibile in ossidi come
4CaO·6SiO2·6H2O equivalente a CaO 32.37 wt.%, SiO2 52.03 wt.%, H2O 15.60 wt.%. La prima
perdita di peso, associata nella curva DSC ad un picco endotermico, porta alla perdita di circa 4 molecole di H2O. Tale perdita può essere rappresentata dalle tre molecole di H2O presenti nelle
cavità strutturali (corrispondenti a circa 7.8 wt.%) mentre il restante 2.2 wt.% è probabilmente associabile alla perdita di una ulteriore molecola di H2
Pertanto, la prima reazione di disidratazione della tobermorite può essere scritta come
O, ossia ad una delle due legate ai poliedri Ca.
Ca4Si6O15(OH)2·5H2O – 4H2O = Ca4Si6O15(OH)2·H2
Non è da escludere che la perdita di 4 molecole di H
O.
2O provochi un riarrangiamento dei gruppi OH
nei siti piramidali dei poliedri Ca. In tal caso la formula del prodotto finale di questa prima disidratazione sarebbe Ca4Si6O14(OH)4. Le curve termo-gravimetriche riportate da Mitsuda &
Taylor (1978) per una tobermorite “normale” derivante dalla disidratazione della plombièrite di Crestmore (California, USA), di due tobermoriti “miste” provenienti rispettivamente da Heguri (Giappone) e Portree (Scozia) e di una tobermorite “anomala” da Heguri (Giappone), sono molto simili a quella riportata in fig. 7.3 per la tobermorite di N’Chwaning II mine. In tutti questi casi, fra 200° e 300°C la tobermorite trattiene 1-2 molecole di H2O. Questi dati sono in buon accordo anche
con lo studio condotto da Shaw et al. (2000) su campioni di tobermorite provenienti da Portree (Scozia); questi autori hanno osservato una gobba endotermica nella curva DSC associata ad una
127
perdita in peso di circa 9 wt.% fino a 250°C, suggerendo quindi la perdita di 4 molecole di H2
Il processo esotermico osservato nell’intervallo di temperatura fra 500° e 600°C è associato, come già detto, ad un’ulteriore perdita di peso, corrispondente alla perdita dell’ultima molecola di H
O per unità formula.
2O.
Pertanto, il prodotto finale di questo processo di disidratazione dovrebbe avere formula chimica Ca4Si6O15(OH)2
I processi osservati e la possibile reversibilità di tali trasformazioni sono stati studiati in dettaglio utilizzando il campione #2 che è stato ripetutamente riscaldato fino a 250°, 300°, 400° e 700°C (figura 7.4, curve 1-4) e successivamente reidratato.
.
1
0
0
2
0
0
3
0
0
4
0
0
5
0
0
6
0
0
7
0
0
T
e
m
p
e
ra
tu
re
/°C
8
4
8
6
8
8
9
0
9
2
9
4
9
6
9
8
T
G
/%
[1] [2] [3] [4]Fig. 7.4 – Curve di disidratazione del campione #2 dopo riscaldamento a 250° (curva 1), 300° (curva 2), 400° (curva 3)
e 700°C (curva 4).
Tali studi hanno evidenziato come il processo di disidratazione sia reversibile fino a 400°C; dopo ogni processo di riscaldamento, la tobermorite è in grado di riacquistare tutte le molecole di H2O
perse (fig. 7.5). Al contrario, dopo il riscaldamento a 700°C, la tobermorite non può più riacquistare l’originario contenuto di H2O ma soltanto una frazione di esso, pari a circa 6-7 wt.%,
128 200 400 600 800 1000 1200 Temperature /°C 86 88 90 92 94 96 98 TG/% [1] [2]
Fig. 7.5 – Differente comportamento termico fra un campione naturale di tobermorite (curva 1) ed un campione
precedentemente riscaldato fino a 700°C (curva 2). Nel secondo non si osserva la perdita di peso fra 500° e 600°C e la perdita in peso fra 100° e 250°C risulta più modesta (6 wt.% contro 10 wt.%).
Come detto sopra, i prodotti ottenuti durante i processi di disidratazione sono stati identificati mediante diffrattometria di polveri, correlando in questo modo i processi termici con la formazione di nuove fasi.
Il picco endotermico posto nell’intervallo di temperatura fra 100° e 250°C è dovuto alla perdita di H2
Questa fase disidratata ha un parametro c di 20.14(2) Å; dopo la reidratazione del campione riscaldato a 700°C, tale parametro mostra soltanto un piccolo incremento, passando a 20.307(6) Å. La tobermorite 10 Å sembra essere stabile fino a temperature relativamente alte; infatti rappresenta il prodotto finale del riscaldamento del campione #4, completato a 1000°C (fig. 7.6).
O senza la comparsa di nuove fasi. Al contrario, l’inflessione esotermica fra 500° e 600°C corrisponde alla cristallizzazione di una nuova fase con periodicità basale di 10 Å. Essa coesiste con la specie a 11 Å fino a 700°C per poi divenire l’unica fase presente nel campione.
A 1200°C la fase stabile è invece la wollastonite, come mostrato dai diffrattogrammi di polvere; il largo picco esotermico a 1100°C è quindi correlabile con la cristallizzazione di wollastonite. Il fatto che il rapporto Ca:Si nella tobermorite della N’Chwaning II mine sia di 4:6, più piccolo di quello della wollastonite (1:1), indica che una fase della SiO2 dovrebbe essere presente nel prodotto finale;
tuttavia, nessuna fase della SiO2 è stata identificata mediante diffrazione di raggi X, come già
descritto da Taylor (1959a) nel suo lavoro sulla disidratazione della tobermorite “normale”. Più recentemente, anche Shaw et al. (2000) non hanno osservato effetti di diffrazione da fasi della SiO2,
129 0 100 200 300 400 500 5 15 25 35 45 55 65 2 teta in te n s it à 10.07 5.02 4.768 3.696 3.371 3.000 2.865 2.712 2.527
Fig. 7.6 – Diffrattogramma di polveri sul prodotto finale dell’analisi termo-gravimetrica condotta fino a 1000°C.
7.1.3 Studi diffrattometrici con tecniche di polveri
Al fine di ottenere maggiori informazioni sui processi di trasformazione termica della tobermorite “anomala” della N’Chwaning II mine sono stati condotti due tipi di studio:
• studio termico in situ, condotto su un campione di polveri, raccogliendo gli effetti di diffrazione durante il riscaldamento;
• studio termico condotto su cristalli riscaldati a temperatura costante per differenti intervalli di tempo, con la finalità di ottenere cristalli di tobermorite 10 Å utilizzabili per studi di cristallo singolo.
Lo studio termico in situ è stato condotto presso la linea GILDA dell’ESRF di Grenoble (Francia); l’apparato sperimentale è stato descritto in § 2.1.2. L’esperimento è stato condotto riscaldando il campione da temperatura ambiente fino a 960°C, con un gradiente termico di ~ 2.8°C/min; la durata totale della raccolta è stata di 6 h. L’alta brillanza della radiazione di sincrotrone, unita alla buona cristallinità dei campioni sudafricani, ha consentito di raccogliere non soltanto i riflessi di famiglia ma anche quelli caratteristici appartenenti al politipo MDO2; i parametri di cella, raffinati nel
130
Le figure 7.7 e 7.8 mostrano gli effetti di diffrazione raccolti da temperatura ambiente fino a 960°C; la lunghezza d’onda utilizzata è λ = 0.6873 Å.
Fig. 7.8 – Diffrattogrammi di polvere raccolti durante l’esperimento termico condotto in situ sulla tobermorite di
N’Chwaning II mine.
La tabella 7.3 riporta i parametri di cella raffinati con il metodo Le Bail, secondo quanto descritto nel paragrafo § 2.1.2.
Tab. 7.3 – Risultato del raffinamento dei parametri di cella da T = 25°C fino a T = 960°C
n.
frame a (Å) b (Å) Tobermorite MDOc (Å) 2 γ (°) V (Å3) a (Å) Tobermorite 10 Å b (Å) c(Å) V (Å3) T (°C)
90 6.7338(2) 7.3852(2) 22.4588(6) 123.315(2) 933.33(3) 25.00
89 6.7335(2) 7.3848(1) 22.4591(5) 123.306(2) 933.36(2) 25.00
88 6.7334(2) 7.3850(2) 22.4581(6) 123.302(2) 933.37(3) 25.00
Fig. 7.7 – Effetti di diffrazione raccolti alla linea GILDA. Da destra a
sinistra si ha un progressivo aumento della temperatura, con effetti che si ripercuotono sul diffrattogramma di polveri osservato.
131 87 6.7330(2) 7.3840(2) 22.4575(6) 123.309(2) 933.10(3) 25.00 86 6.7333(2) 7.3848(2) 22.4609(5) 123.293(1) 933.53(2) 33.50 85 6.7331(2) 7.3840(2) 22.4643(5) 123.294(2) 933.55(2) 44.83 84 6.7333(2) 7.3830(2) 22.4693(5) 123.296(2) 933.64(2) 56.17 83 6.7320(2) 7.3822(2) 22.4742(5) 123.292(2) 933.60(2) 67.50 82 6.7314(2) 7.3813(2) 22.4781(6) 123.298(2) 933.49(3) 78.83 81 6.7302(2) 7.3793(2) 22.4834(5) 123.291(2) 933.37(2) 90.17 80 6.7292(2) 7.3778(2) 22.4869(6) 123.297(2) 933.13(2) 101.50 79 6.7271(2) 7.3763(2) 22.4896(5) 123.301(2) 932.71(2) 112.83 78 6.7222(2) 7.3741(2) 22.4952(5) 123.312(2) 931.88(2) 124.17 77 6.7173(2) 7.3725(2) 22.5000(5) 123.327(2) 931.02(2) 135.50 76 6.7140(2) 7.3707(2) 22.5074(5) 123.345(2) 930.46(2) 146.83 75 6.7103(2) 7.3699(2) 22.5160(5) 123.376(2) 929.87(2) 158.17 74 6.7026(3) 7.3676(2) 22.5290(5) 123.394(2) 928.86(2) 169.50 73 6.6968(2) 7.3670(2) 22.5391(5) 123.425(2) 928.06(2) 180.83 72 6.6924(2) 7.3668(2) 22.5460( 123.453(2) 927.41(2) 192.17 71 6.6876(2) 7.3668(2) 22.5475(5) 123.477(1) 926.54(2) 203.50 70 6.6830(2) 7.3655(2) 22.5581(5) 123.510(2) 925.84(2) 214.83 69 6.6796(2) 7.3648(2) 22.5660(6) 123.506(2) 925.64(3) 226.17 68 6.6762(2) 7.3651(2) 22.5726(5) 123.538(2) 925.13(2) 237.50 67 6.6758(2) 7.3655(2) 22.5759(5) 123.560(1) 925.04(3) 248.83 66 6.6718(2) 7.3644(2) 22.5836(6) 123.557(2) 924.68(3) 260.17 65 6.6701(2) 7.3641(2) 22.5903(6) 123.568(2) 924.59(4) 271.50 64 6.6687(2) 7.3639(2) 22.5960(5) 123.576(2) 924.50(3) 282.83 63 6.6680(3) 7.3636(2) 22.5990(6) 123.589(2) 924.33(4) 294.17 62 6.6661(2) 7.3621(2) 22.6022(6) 123.588(2) 924.04(3) 305.50 61 6.6660(2) 7.3617(2) 22.6062(6) 123.595(2) 924.06(3) 316.83 60 6.6648(2) 7.3620(2) 22.6112(6) 123.590(2) 924.20(3) 328.17 59 6.6655(2) 7.3619(2) 22.6151(6) 123.606(2) 924.26(4) 339.50 58 6.6645(3) 7.3613(2) 22.6199(6) 123.600(2) 924.32(4) 350.83 57 6.6639(2) 7.3602(2) 22.6234(6) 123.609(2) 924.13(3) 362.17 56 6.6636(3) 7.3600(2) 22.6287(6) 123.613(2) 924.25(3) 373.50 55 6.6644(2) 7.3601(2) 22.6316(6) 123.616(2) 924.45(3) 384.83 54 6.6634(2) 7.3600(2) 22.6355(6) 123.607(2) 924.55(3) 396.17 53 6.6493(5) 7.3573(3) 22.6269(8) 123.546(3) 922.60(5) 10.874(1) 3.6850(4) 20.196(2) 809.3(1) 407.50 52 6.6512(3) 7.3580(2) 22.6239(7) 123.555(2) 922.70(4) 10.848(1) 3.6799(3) 20.327(3) 811.5(1) 418.83 51 6.6588(3) 7.3580(4) 22.647(1) 123.605(4) 924.15(2) 10.957(2) 3.6672(6) 20.402(5) 819.8(2) 430.17 50 6.6586(4) 7.3576(5) 22.642(1) 123.635(4) 923.56(4) 10.930(2) 3.6741(7) 20.398(4) 819.2(2) 441.50 49 6.6611(6) 7.3561(9) 22.635(2) 123.679(6) 922.97(8) 10.924(2) 3.6753(7) 20.400(4) 819.0(2) 452.83 48 6.6611(7) 7.357(1) 22.633(2) 123.688(7) 922.9(1) 10.925(3) 3.6734(7) 20.398(4) 818.6(2) 464.17 47 6.6614(8) 7.358(1) 22.636(3) 123.684(8) 923.2(1) 10.928(2) 3.6728(7) 20.397(4) 818.7(2) 475.50 46 6.6607(7) 7.354(1) 22.626(3) 123.709(7) 922.0(1) 10.926(2) 3.6709(6) 20.382(4) 817.5(2) 486.83 45 6.661(1) 7.355(1) 22.637(4) 123.703(9) 922.6(1) 10.934(3) 3.6689(9) 20.399(4) 818.3(3) 498.17 44 6.662(1) 7.356(1) 22.633(4) 123.69(1) 922.8(2) 10.937(3) 3.6701(8) 20.393(5) 818.6(3) 509.50 43 6.6616(8) 7.3498(8) 22.619(3) 123.702(6) 921.3(1) 10.944(2) 3.6307(9) 20.391(3) 810.3(2) 520.83 42 6.657(1) 7.3476(9) 22.624(3) 123.608(9) 921.6(1) 10.938(3) 3.6508(8) 20.384(4) 814.0(2) 532.17 41 6.669(1) 7.287(2) 22.622(3) 123.868(7) 912.8(2) 10.959(2) 3.6723(4) 20.385(3) 820.4(2) 543.50 40 6.671(1) 7.285(1) 22.627(4) 123.730(7) 914.5(2) 10.999(2) 3.6709(8) 20.408(3) 824.0(2) 554.83 39 6.7774(7) 7.278(1) 22.619(3) 123.720(4) 914.3(1) 10.990(1) 3.6693(5) 20.436(2) 824.1(1) 566.17 38 6.684(2) 7.245(2) 22.586(4) 123.81(1) 908.9(2) 10.979(1) 3.6635(5) 20.447(2) 822.4(1) 577.50 37 6.684(2) 7.245(2) 22.596(6) 123.72(1) 910.2(3) 10.978(2) 3.6644(7) 20.454(3) 822.8(2) 588.83 36 6.675(2) 7.261(2) 22.590(5) 123.604(9) 912.0(3) 10.977(1) 3.6657(6) 20.452(2) 822.9(1) 600.17 35 6.673(2) 7.245(2) 22.510(5) 123.59(1) 906.6(3) 10.970(1) 3.6624(5) 20.446(2) 821.4(1) 611.50 34 6.664(2) 7.226(2) 22.481(5) 123.39(2) 903.9(4) 10.968(1) 3.6648(6) 20.438(2) 821.5(1) 622.83 33 10.9856(9) 3.6597(3) 20.438(2) 821.7(1) 634.17 32 10.9869(8) 3.6591(3) 20.412(2) 820.6(1) 645.50 31 10.963(1) 3.6636(3) 20.419(2) 820.1(1) 656.83 30 10.963(1) 3.6634(3) 20.412(2) 819.7(1) 668.17 29 10.964(1) 3.6628(3) 20.400(2) 819.3(1) 679.50 28 10.964(1) 3.6628(3) 20.392(2) 818.9(1) 690.83 27 10.960(1) 3.6633(2) 20.387(2) 818.56(9) 702.17 26 10.958(1) 3.6633(3) 20.384(2) 818.3(1) 713.50 25 10.958(1) 3.6632(3) 20.383(2) 818.2(1) 724.83 24 10.956(1) 3.6631(3) 20.377(2) 817.8(1) 736.17 23 10.955(1) 3.6630(3) 20.374(2) 817.6(1) 747.50
132 22 10.953(1) 3.6626(3) 20.371(2) 817.2(1) 758.83 21 10.954(2) 3.6621(4) 20.338(3) 815.8(1) 770.17 20 10.953(1) 3.6629(3) 20.363(2) 816.9(1) 781.50 19 10.951(1) 3.6633(3) 20.378(2) 817.5(1) 792.83 18 10.951(1) 3.6625(3) 20.366(2) 816.9(1) 804.17 17 10.950(1) 3.6624(3) 20.361(2) 816.6(1) 815.50 16 10.951(1) 3.6624(3) 20.368(2) 816.9(1) 826.83 15 10.949(1) 3.6623(3) 20.344(3) 815.8(2) 838.17 14 10.948(1) 3.6620(3) 20.363(3) 816.4(1) 849.50 13 10.950(1) 3.6623(3) 20.369(2) 816.9(1) 860.83 12 10.949(1) 3.6622(3) 20.368(2) 816.7(1) 872.17 11 10.949(1) 3.6620(3) 20.367(2) 816.6(1) 883.50 10 10.949(1) 3.6615(3) 20.368(2) 816.6(1) 894.83 9 10.949(1) 3.6618(3) 20.366(2) 816.5(1) 906.17 8 10.946(1) 3.6618(3) 20.366(2) 816.3(1) 917.50 7 10.948(1) 3.6615(3) 20.362(2) 816.2(1) 928.83 6 10.948(1) 3.6615(3) 20.364(2) 816.3(1) 940.17 5 10.948(1) 3.6611(3) 20.364(3) 816.2(1) 951.50 4 10.945(1) 3.6607(3) 20.355(3) 815.6(1) 960.00 3 10.944(1) 3.6600(3) 20.344(3) 814.9(1) 960.00 2 10.942(1) 3.6598(3) 20.352(3) 815.0(1) 960.00 1 10.940(1) 3.6603(3) 20.359(2) 815.3(1) 960.00
La tobermorite 11 Å persiste fino ad oltre 300°C, in accordo con il comportamento “anomalo” di questo campione. A circa 420°C comincia a comparire il riflesso basale della fase a 10 Å; le due fasi coesistono fino a circa 620°C, mostrando una progressiva variazione nel loro rapporto quantitativo, con la diminuzione dell’intensità dei riflessi legati alla fase a 11 Å e l’aumento dell’intensità di quelli dovuti alla tobermorite 10 Å. Al di sopra dei 620°C, quest’ultima rimane sostanzialmente l’unica fase presente nel campione, nonostante permanga fino al termine dell’esperimento un debolissimo riflesso a 11 Å. La figura 7.9 mostra la variazione relativa dei parametri di cella della tobermorite 11 Å in funzione della temperatura. Fino a 200°C si osserva una significativa diminuzione nel valore del parametro di cella a; al di sopra di questa temperatura la diminuzione diviene meno evidente. Un simile comportamento termico è stato osservato da Shaw et al. (2000) ed interpretato come un effetto della perdita di H2O molecolare. La variazione del
parametro b è modesta fino a circa 500°C; al di sopra di questa temperatura, il progressivo allargamento dei riflessi e l’insorgenza di un esteso disordine strutturale nella posizione delle catene silicatiche rende difficoltoso il corretto raffinamento di tale parametro, anche a causa all’indebolimento dei riflessi caratteristici aventi k = 2n+1. Il parametro c aumenta, in seguito all’espansione termica, fino a circa 450°C; successivamente prevale la contrazione legata alla disidratazione del campione, soprattutto al di sopra dei 560°C, fino alla scomparsa della tobermorite 11 Å a favore della fase a 10 Å.
133
Va fatto osservare come, fra la prima apparizione della tobermorite 10 Å e 550°C, il diffrattogramma di polvere presenti alcuni riflessi posti a dhkl pari a 4.648 e 3.836 Å non
indicizzabili con nessuna delle due celle delle fasi a 11 e 10 Å. La loro intensità è comunque sempre molto debole e raggiunge un massimo a circa 500°C per poi indebolirsi fino a scomparire. Questi riflessi sono stati osservati anche in diffrattogrammi Gandolfi raccolti su cristalli di tobermorite 10 Å. La loro origine, al momento, non è ancora stata spiegata. Una ipotesi vede la possibile formazione di una fase intermedia fra le due tobermoriti a differente valore di d002
Al fine di ottenere materiale da utilizzare per studi di cristallo singolo, sono stati condotti alcuni esperimenti di riscaldamento a temperatura costante. La tabella 7.4 riassume i differenti riscaldamenti eseguiti ed i loro prodotti, identificati mediante diffrattogramma con camera Gandolfi o con tecnica Weissenberg.
oppure la comparsa di una fase metastabile presente in piccola quantità e con un intervallo di esistenza fra i 450° e i 550°C. La figura 7.10 mostra la variazione relativa dei parametri di cella della tobermorite 10 Å. Oltre ad alcune brusche variazioni fra la temperatura di prima comparsa ed i 600°C, legate probabilmente alla difficoltà nel raffinamento delle celle delle due tobermoriti compresenti, a causa del forte allargamento dei riflessi, si osservano comunque deboli variazioni nei parametri di cella, in particolare al di sopra dei 700°C, temperatura oltre la quale la tobermorite 10 Å ha solo un modesto decremento dei parametri a e c.
Fig. 7.9 – Andamento della variazione relativa dei parametri di cella della tobermorite 11 Å in funzione della
134
Fig. 7.10 – Andamento della variazione relativa dei parametri di cella della tobermorite 10 Å in funzione della
temperatura.
Il primo esperimento di riscaldamento è stato eseguito ponendo i cristalli a T = 450°C per 4 h, al fine di ottenere cristalli della fase a 10 Å. Successivamente sono stati eseguiti altri esperimenti alle seguenti temperature T e con le seguenti finalità:
1) T = 150°C e T = 250°C: verifica degli effetti dei
processi di disidratazione
associati alla prima importante perdita di peso;
2) T = 300°C: verifica del comportamento “normale” o “anomalo” dei cristalli studiati
Tab. 7.4 – Esperimenti di riscaldamento a T costante e prodotti ottenuti
T (°C) Time (h) Phase(s)
150 24 tobermorite 11 Å – MDO2 polytype
250 24 tobermorite 11 Å – MDO2 polytype
300 24 tobermorite 11 Å + clinotobermorite (+ 10 Å phase)
425 24 clinotobermorite + tobermorite 10 Å 425 48 tobermorite 10 Å (+ clinotobermorite ?) 425 72 tobermorite 10 Å 450 4 tobermorite 10 Å (+ fase a 11 Å) 450 24 tobermorite 10 Å (+ fase a 11 Å) 700 48 tobermorite 10 Å
135 e prodotti del riscaldamento a
tale temperatura;
3) T = 425°C: tale
temperatura corrisponde, nello studio in situ, alla prima formazione di tobermorite 10 Å. Si è quindi seguito il processo di trasformazione dalla fase a 11 Å a quella con periodicità minore come funzione del tempo;
4) T = 700°C: studio degli effetti della temperatura sul grado di cristallinità della tobermorite 10 Å.
La perdita di acqua molecolare non mostra effetti sulla struttura della tobermorite; i diffrattogrammi eseguiti su campioni riscaldati a 150° e 250°C sono analoghi a quelli ottenuti a T ambiente. Rimane possibile distinguere ancora i riflessi caratteristici del politipo MDO2 (e del suo
gemello MDO2
Tab. 7.5 – Diffrattogrammi di polvere su campioni riscaldati
’). In questo intervallo di T, la reazione di
disidratazione potrebbe
risultare reversibile e per tale motivo non si osserverebbero, nei diffrattogrammi raccolti, differenze fra i campioni trattati termicamente e quelli non riscaldati.
t = 0 t = 24 h t = 48 h t = 72 h
Tobermorite 11 Å Clinotobermorite Tobermorite 10 Å Tobermorite 10 Å
dhkl Ihkl hkl dhkl Ihkl hkl dhkl Ihkl hkl dhkl Ihkl hkl 11.14 s 002 11.25 s 002 11.21 vw 002 10.05(1) w 002 10.16 s 002 10.16 s 002 6.00 vw 111 6.04 vw 7.09 w b 7.09 w b 5.597 w 100 5.423 m 101 5.246 w 102 5.07 vw 004 5.07 vw 004 4.786 vw 102 4.78 m 102 4.824 m 102 4.733 vw 113 4.644 vw 3.745 vw 006 3.748 w 104 3.719 mw 104 3.718 mw 104 3.504 mw 105 3.556 w 3.593 vw 022 3.561 vw 022 3.323 vw 123, 111 3.302 mw 106 3.380 w 006 3.393 w 006 3.199 vw 212, 016 3.222 w 022, 024 3.222 w 022, 024 3.085 m 220, 020 3.025 m 111 3.015 ms 120 3.015 s 120 2.977 mw 222, 022 2.876 w 106 2.885 w 106 2.798 w 107 2.797 mw 202 2.722 w 202 2.732 w 200 2.741 w 200 2.644 w 108 2.511 w 204 2.546 vw 008 2.546 vw 008 2.421 w 127 2.408 w 017 2.442 vw 126 2.439 vw 126 2.281 w 109 2.305 vw 108 2.308 vw 108 2.245 w 0010 2.251 w 0010 2.192 w 213, 211 2.181 vw 220 2.200 vw 220 2.142 w 323, 123 2.072 w 228, 028 2.082 w 215, 213 2.087 w 222 2.093 w 222 2.005 mw 325, 125 2.005 w 119 1.925 w 215 1.931 w 224 1.936 w 224 1.883 vw 119 1.837 mw 240 1.754 w 219, 217 1.749 w 226 1.753 w 226 1.732 w 139, 305 1.715 vw 1012 1.719 vw 304 1.673 mw 420, 220 1.672 w 312 1.653 vw 308 1.620 w 307 1.600 w 1014, 306 1.628 w 320 1.632 w 320
136
La prima importante trasformazione si osserva a 300°C; difatti a questa T compaiono, dopo 24 h, i riflessi tipici della clinotobermorite ed il riflesso basale d002
La trasformazione da tobermorite 11 Å a tobermorite 10 Å è stata quindi seguita alla T costante di 425°C, riscaldando i campioni con cicli di circa 12 h. La figura 7.11 e la tabella 7.5 riportano i risultati dei riscaldamenti dopo 24 e 48 h.
della tobermorite 10 Å, in aggiunta a quelli, sempre molto intensi, della fase a 11 Å. La distinzione fra i polimorfi monoclini e ortorombici con periodicità basale a 11 Å è possibile attraverso i diffrattogrammi di polvere, come già evidenziato in § 5.3. La comparsa del riflesso a 10 Å già a T = 300°C è in accordo con i risultati ottenuti dallo studio termo-gravimetrico (Tab. 7.2).
Dopo 24 h il campione è composto da una fase con diffrattogramma di polvere analogo a quello di una clinotobermorite; il riflesso 101 della tobermorite 11 Å scompare ed al suo posto appaiono i riflessi 100 e 102 della clinotobermorite. In aggiunta, si osserva il riflesso basale della fase a 10 Å; quest’ultima diviene la fase preponderante dopo 48 h, benché rimanga ancora visibile un debolissimo riflesso a 11.2 Å. Dopo 72 h, il campione è composto esclusivamente dalla tobermorite 10 Å anche se è presente un picco debole e largo a 7.08 Å, il cui significato non è stato al momento
Fig. 7.11 – Diffrattogrammi di polvere su cristalli di tobermorite riscaldati a 430°C per 24 e 48 h, messi a confronto
137
chiarito; tale picco è presente anche nei diffrattogrammi raccolti su cristalli riscaldati 48 h ed in quelli raccolti durante lo studio termico in situ precedentemente descritto.
La transizione fra tobermorite e clinotobermorite sembra non essere osservabile nello studio in situ condotto con luce di sincrotrone; questo fatto può essere spiegato sia alla luce di un differente tipo di riscaldamento sia per la differente natura del materiale riscaldato. Lo studio in situ è stato infatti effettuato su un campione di polvere mentre il riscaldamento a T costante su dei cristalli; ne segue una differente superficie specifica e quindi differenti modalità di disidratazione, certamente più veloci ed efficienti nel campione in polvere piuttosto che nel cristallo.
I prodotti ottenuti in questa fase di studio sono stati successivamente utilizzati per raccogliere diffrattogrammi di cristallo singolo con tecnica Weissenberg e per tentare la risoluzione della struttura della tobermorite 10 Å.
7.1.4 Studi diffrattometrici con tecniche di cristallo singolo
In § 7.1.1 abbiamo brevemente descritto i diffrattogrammi di cristallo singolo ottenuti sui campioni naturali di tobermorite 11 Å provenienti dalla N’Chwaning II mine (Repubblica Sudafricana); passeremo ora ad illustrare i fotogrammi Weissenberg raccolti sui prodotti di riscaldamento di tale minerale.
La fase tipo clinotobermorite
I cristalli identificati come clinotobermorite, ottenuti per riscaldamento a 425°C per 24 h di cristalli di tobermorite, sono stati ulteriormente studiati con tecnica Weissenberg. Sono stati raccolti i fotogrammi di cristallo oscillante e gli strati di reticolo reciproco h0l e h1l.
La periodicità misurata lungo l’asse di oscillazione è di 7.3 Å; i riflessi aventi k = 2n+1, benché deboli, risultano ancora sufficientemente netti. Per tale motivo, oltre allo strato di reticolo reciproco h0l, è stato raccolto anche lo strato h1l.
La figura 7.12 mostra lo strato h0l della fase tipo clinotobermorite. Si può osservare il notevole allargamento dei riflessi (fino a 10° in ω); così come osservato nei campioni di clinotobermorite naturale, anche in questo caso si osserva, nei riflessi di famiglia, la presenza di una geminazione legata a un piano (001). Merlino et al. (2000) hanno illustrato come, a causa della metrica del reticolo della clinotobermorite, i riflessi dei due individui gemelli si sovrappongano per h = 4n mentre si alternino regolarmente lungo c* per h = 4n+2. Considerando i riflessi di famiglia HKL, questo causa un’apparente violazione della centratura di reticolo A per H = 2n+1 e la coincidenza dei riflessi dei due individui geminati per H = 2n.
138
Lo strato di reticolo reciproco h1l presenta invece riflessi molto deboli, nonostante la lunga esposizione. I riflessi osservabili sono interpretabili come legati alla presenza dei due gemelli MDO2 e MDO2’; sono anche presenti deboli riflessi probabilmente attribuibili al politipo MDO1
La trasformazione da tobermorite a clinotobermorite sembra generare un aggregato policristallino, con i singoli cristalli perfettamente isoorientati lungo b ma leggermente ruotati nelle altre direzioni, originando quindi l’allargamento dei riflessi osservato nei diffrattogrammi di cristallo singolo.
. La compresenza dei due politipi è d’altronde stata osservata anche nei campioni naturali studiati da Merlino et al. (2000). Va osservato come l’intensità dei riflessi caratteristici sia notevolmente diminuita rispetto a quelli della tobermorite di partenza.
Tale allargamento dei riflessi è la causa per cui i tentativi di misurare la cella della fase tipo clinotobermorite mediante il centraggio di un insieme di riflessi con il diffrattometro automatico a 4 cerchi Siemens P4 non hanno avuto successo.
Fig. 7.12 – Strato di reticolo reciproco h0l
della fase tipo clinotobermorite ottenuta tramite riscaldamento della tobermorite (a); i cristalli mostrano un piano di geminazione (001). (b) Interpretazione della geminazione nei riflessi di famiglia della clinotobermorite (da Merlino et al., 2000).
139
Va notato come fino ad oggi non siano note, in natura, clinotobermoriti con soli 4 Ca pfu; questa clinotobermorite, ottenuta per via termica, sarebbe pertanto un esempio a favore della possibile esistenza, in condizioni naturali, di “clinotobermoriti-”.
La tobermorite 10 Å
L’ulteriore prodotto di riscaldamento della tobermorite 11 Å sudafricana è rappresentato da una fase con riflesso basale a 10 Å; seguendo la consuetudine di indicare le fasi del gruppo della tobermorite esplicitando la distanza relativa al primo riflesso basale, tale fase viene chiamata tobermorite 10 Å. Heller & Taylor (1956) e Murdoch (1961) descrissero la presenza di una fase naturale a 10 Å nel deposito californiano di Crestmore; Gross (1977) identificò una fase analoga anche nella Hatrurim Formation (Israele), in stretta associazione con altre fasi del gruppo della tobermorite. Infine, Kusachi et al. (1980) descrissero una fase naturale con periodicità basale a 10 Å a Fuka (Okayama Prefecture, Giappone); nel 1982 l’allora Commission on New Minerals and Mineral Names dell’International Mineralogical Association approvò questa fase come nuovo minerale con il nome di oyelite, specie studiata contemporaneamente dagli autori giapponesi su campioni di Fuka e da Carpenter, Ito & Taylor su esemplari provenienti da Crestmore. L’oyelite ha un rapporto Ca:Si maggiore di quello dei minerali del gruppo della tobermorite e contiene B come elemento essenziale. Nei primi anni Novanta ricchi campioni di oyelite furono raccolti nella N’Chwaning II mine (Kalahari Manganese Field, Repubblica Sudafricana), sotto forma di pacchetti di cristalli tabulari associati a bultfonteinite (Von Bezing et al., 1991). Nel capitolo § 9.2 descriveremo i risultati dello studio condotto sull’oyelite sudafricana nell’ambito di questa tesi di dottorato. Recentemente Marincea et al. (2001) hanno descritto la presenza di una fase a 10 Å nelle vene idrotermali tardive incassate negli skarn a spurrite, tilleyite e gehlenite della Cornet Hill (Apuseni Mountains, Romania).
Fasi con periodicità basali simili sono state anche ottenute per via sintetica o attraverso il trattamento termico di campioni naturali.
Jauberthie et al. (1996) hanno sintetizzato una tobermorite 10 Å associata a gyrolite facendo reagire SiO2
Mitsuda & Taylor (1978) hanno studiato il comportamento termico di tredici campioni di tobermorite e plombièrite naturali, osservando in alcuni casi la comparsa di una fase con riflesso basale a 10 Å; in particolare, essi hanno notato la comparsa di tale fase a temperature superiori a e CaO, con un rapporto C:S pari a 0.66, nell’intervallo di temperatura fra 180° e 210°C. Garbev (2004) ha ottenuto una tobermorite 10 Å, associata a gyrolite e calcite, a temperature di 200°C, con rapporti C:S di 0.75 e 0.66. Sintesi effettuate a temperature superiori non hanno prodotto questa fase.
140
700°C riscaldando campioni di plombièrite provenienti da Crestmore e da Bingham. Il comportamento termico di questi campioni di plombièrite ha visto il passaggio dalla fase a 14 a quella a 11 Å e, a 300°C, al composto a 9 Å. Tuttavia, a temperature superiori a 700°C, si osservava la comparsa di una fase a 10 Å (Mitsuda & Taylor, 1978). Il comportamento della plombièrite di Crestmore, in particolare, merita un’ulteriore precisazione: tale campione era stato studiato già da Farmer et al. (1966) individuando, come fase intermedia fra la tobermorite 9 Å e la wollastonite, l’esistenza di una fase con periodicità basale a 9.7 Å a 770°C; Mitsuda & Taylor (1978) riportano una distanza basale di 10.1 Å alla temperatura di 900°C. Pertanto è possibile che la discrepanza fra i dati riportati nei due lavori sia legata all’espansione termica. La periodicità da 10 Å è stata osservata anche in cristalli di tobermorite provenienti da Portree (Scozia); Mitsuda & Taylor (1978) descrivono per questi campioni un comportamento complesso che vede la comparsa, a 500°-700°C, di un largo riflesso basale che si sposta gradualmente da 10.2 Å (a 500°C) sino a 11.2 Å (a 700°C). Infine, come già detto, Merlino et al. (2008) hanno osservato la comparsa di una fase a 10 Å in seguito al riscaldamento di cristalli di tobermorite sudafricana.
Lo studio cristallografico condotto sui campioni ottenuti nel corso di questo studio ha la duplice finalità di cogliere le relazioni fra essi, i prodotti di sintesi e la fase naturale oyelite e di fornire dati utili alla comprensione dell’assetto strutturale di questa fase a 10 Å.
I diffrattogrammi di polvere eseguiti sulla fase a 10 Å e sull’oyelite mostrano che le somiglianze fra i due composti si limitano al valore del riflesso basale d002. Questo in accordo con le differenze
chimiche fra questi due silicati: la composizione della tobermorite 10 Å, come ottenibile dai dati chimici e dallo studio termo-gravimetrico, è Ca4Si6O15(OH)2 mentre l’oyelite ha formula
Ca5BSi4O14(OH)·6H2
Lo studio diffrattometrico della tobermorite 10 Å è consistito di due fasi:
O; ulteriori dati spettroscopici e termo-gravimetrici indicano
inequivocabilmente la loro differente natura (si veda § 9.3).
1) studio con tecnica Weissenberg;
2) raccolta di dati di intensità con diffrattometro automatico.
Il fotogramma di cristallo oscillante della tobermorite 10 Å è stato raccolto con asse di oscillazione parallelo all’allungamento del cristallo, in analogia con quanto fatto per la fase a 11 Å; tale direzione rimane parallela all’asse b, indicando la natura topotattica della trasformazione. Il diffrattogramma mostra una linea di simmetria m ortogonale all’asse di oscillazione. Si può osservare come i riflessi caratteristici, aventi k = 2n+1, siano completamente diffusi (fig. 7.13); anche i riflessi di famiglia presentano comunque un certo grado di diffusione. Per tale motivo sarà fatto riferimento ad una cella con una periodicità b’ = b/2; gli indici relativi saranno pertanto K =
141
2k. Tale periodicità, pari a 3.67 Å, è la metà della periodicità che caratterizza le catene tipo wollastonite, presenti nei vari membri del gruppo della tobermorite e nella xonotlite.
Con riferimento a tale sottocella, sono stati raccolti strati di reticolo reciproco h0l e h1l. La fig. 7.14 mostra lo strato h0l della tobermorite 10 Å. I riflessi risultano notevolmente allargati ma, se si considerano i riflessi intensi (aventi h = 2n), la ricostruzione del reticolo reciproco è abbastanza agevole; risulta invece più difficoltosa allorché si considerino i riflessi con h = 2n+1 i quali, benché deboli, non possono essere trascurati. Essi sono evidenti nei diffrattogrammi di cristalli riscaldati a 450°C per 4 h e, in misura minore, anche in tutti gli altri diffrattogrammi, benché non sempre con la stessa intensità.
Nello strato di reticolo reciproco h0l, i filari a* e c* sono linee di simmetria. Qualora si prendano in considerazione soltanto i riflessi intensi è possibile definire una periodicità a’ = a/2, con gli indici relativi che saranno H = 2h. In tal caso le assenze sistematiche osservate riguardano i filari H00 e 00l: nel primo caso si osservano riflessi solo per H = 2n (h = 4n), nell’altro solo per l = 2n. Va tuttavia notato, per quanto riguarda le assenze lungo il filare c*, che in un diffrattogramma raccolto su un cristallo riscaldato a 450°C per 4 h sono presenti deboli riflessi che sembrano appartenere a tale filare, con indice l = 2n+1.
Se si considera invece la cella reale, ottenibile considerando anche i deboli riflessi con h = 2n+1, si osserva la regola di assenza sistematica h+K+l = 2n+1, con l’unica apparente eccezione del riflesso 700.
142
Nello strato di reticolo reciproco h1l i riflessi con h = 2n+1 sono estremamente deboli. Se si considerano soltanto i riflessi intensi (h = 2n), si osserva la regola di assenza sistematica h+K+l = 2n+1. Poiché i pochi e deboli riflessi con h dispari sono assai diffusi, non è stato possibile indicizzarli in maniera accurata e pertanto persiste il dubbio se anche essi si conformino o meno all’assenza sistematica dianzi esposta.
Oltre ai diffrattogrammi descritti, sono stati raccolti anche i diffrattogrammi di cristallo oscillante lungo [100] e [001]. I fotogrammi di cristallo oscillante lungo queste due direzioni mostrano l’elevato grado di disordine strutturale che caratterizza la tobermorite 10 Å e la natura policristallina dei cristalli studiati; per tale motivo è stato possibile raccogliere soltanto il diffrattogramma relativo allo strato 0Kl (fig. 7.15). Esso mostra chiaramente l’alternanza, lungo b*, di filari con riflessi relativamente netti ed intensi e di filari completamente diffusi in direzione di c*, indizio di un esteso ed importante disordine relativo alla posizione delle catene tipo wollastonite. L’esame delle assenze sistematiche mostra la regola K+l = 2n.
I parametri di cella misurati sono a 11.2, b 3.67, c 20.1 Å; assumendo tale cella, a causa della debolezza dei riflessi con h = 2n+1, risulta difficile poter ricostruire con sufficiente accuratezza la geometria del reticolo reciproco. Pertanto rimane l’incertezza fra un reticolo P, come suggerirebbe la presenza del debolissimo riflesso 700 o l’ambigua indicizzazione di alcuni riflessi h1l con h = 2n+1, ed un reticolo I centrato. Questi risultati sono in accordo con quanto riportato da Garbev (2004). Lo studio in microscopia elettronica a trasmissione dei cristalli ottenuti per sintesi idrotermale ha consentito di ottenere spettri SAED (Selected Area Electron Diffraction) dai quali è stata ricavata una sottocella primitiva monoclina con costanti a 11.54, b 3.68, c 10.05 Å, β 95.2°. Il parametro di cella c e la costante angolare β sono stati ottenuti indicizzando i diffrattogrammi di polvere in quanto i cristalli studiati erano sempre fortemente orientati lungo [001] e pertanto non poterono essere misurati direttamente sugli spettri SAED.
143 Se teniamo in considerazione soltanto i riflessi intensi aventi H = 2h si ha la periodicità a’ = 5.6 Å; in tal caso si hanno assenze sistematiche, nella classe di riflessi HKl, per K+l = 2n+1. Questa cella, avente costanti reticolari a’ = 5.6, b’ = 3.67, c 20.1 Å, è di tipo A-centrato. Si hanno inoltre assenze nel filare H00 per H = 2n +1. La periodicità di 5.6 Å lungo a, per la cella di famiglia, è caratteristica dei membri del gruppo della tobermorite; la tobermorite 10 Å, pur mostrando una periodicità doppia lungo tale direzione, ha tuttavia una forte pseudo-periodicità dimezzata che la accomuna alle altri fasi di tale gruppo.
Un ulteriore elemento di complicazione è dato dalla presenza di debolissimi riflessi, tanto più evidenti quanto maggiore è la durata del riscaldamento. Questo fatto
porterebbe a ritenere che essi siano l’evidenza di una ulteriore fase (eventualmente il prodotto della trasformazione ad alta T della tobermorite 10 Å). A supporto di questa ipotesi possiamo ricordare la comparsa di deboli riflessi non indicizzabili con la cella della tobermorite 10 Å osservati durante lo studio termico in situ o il debole riflesso, molto largo, presente nei diffrattogrammi di polvere e corrispondente ad una dhkl
Utilizzando i cristalli impiegati per la raccolta dei fotogrammi Weissenberg è stata tentata la misura dei dati di intensità della tobermorite 10 Å. I primi tentativi sono stati condotti con il diffrattometro automatico a 4 cerchi SIEMENS P4 in dotazione al Dipartimento di Scienze della Terra dell’Università di Pisa; il forte allargamento dei riflessi e la natura policristallina dei campioni studiati non ha consentito di ottenere dati di sufficiente qualità per tentare la risoluzione strutturale. Si è pertanto cercato di ricorrere alla luce di sincrotrone (λ = 1 Å) utilizzando frammenti di cristalli di minutissime dimensioni, cercando quindi di risolvere almeno il problema legato alla natura multipla dei cristalli. Le raccolte sono state condotte presso la linea XRD1 del laboratorio Elettra (Basovizza, Trieste) ma, nonostante i numerosi cristalli utilizzati, non è stato possibile ottenere dati di qualità sufficiente per ottenere informazioni circa l’assetto strutturale di questa fase. Le immagini
pari a 7.08 Å.
Fig. 7.15 – Strato di reticolo reciproco 0Kl. Si osserva
lungo b* l’alternanza fra riflessi relativamente netti e riflessi completamente diffusi lungo c*.
144
Fig. 7.16 – Particolare di una immagine raccolta con luce di
sincrotrone. I riflessi con k = 2n+1 sono completamente diffusi; quelli con k = 2n mostrano riflessi relativamente netti sopra un fondo fortemente diffuso.
raccolte con luce di sincrotrone mostrano ancora una volta l’estrema diffusione dei riflessi aventi indice k = 2n+1 e, in aggiunta, un certo grado di diffusione anche nei riflessi di famiglia (fig. 7.16), ad indicare il forte grado di disordine di questo composto. Disordine strutturale, natura policristallina dei cristalli e probabile presenza di geminazioni non hanno finora consentito di risolvere la struttura della tobermorite 10 Å mediante tecniche di cristallo singolo. Va aggiunto brevemente che, nel corso di questa tesi di dottorato, è stata anche effettuata una raccolta di dati di intensità da polveri per poter tentare una soluzione strutturale ed un raffinamento con tecnica Rietveld; tuttavia la qualità del diffrattogramma e, in particolar modo, la larghezza dei riflessi e la mancata conoscenza della simmetria di gruppo spaziale della tobermorite 10 Å, non hanno portato a risultati positivi.
7.1.5 Studi spettroscopici
L’assenza di un ordine a lungo raggio nei cristalli di tobermorite 10 Å ha suggerito il ricorso a tecniche in grado di fornire informazioni sull’ambiente locale degli atomi. Per tale motivo si è fatto ricorso a due particolari spettroscopie: spettroscopia 29Si NMR e spettroscopia micro-Raman. I principi teorici alla base di queste due tecniche analitiche sono stati descritti rispettivamente in § 2.3.1 e 2.3.2. I dati raccolti hanno consentito di ottenere informazioni strutturali non ricavabili attraverso le analisi diffrattometriche.
Spettroscopia
29Come descritto in § 5.4.1, la spettroscopia
Si NMR
29
Si MAS NMR (29Si Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) è stata ampiamente utilizzata negli ultimi trent’anni per lo studio delle strutture e delle proprietà di minerali e vetri silicatici. Lo spostamento chimico NMR è correlato alla distribuzione elettronica attorno ai nuclei dotati di momento magnetico; per tale motivo esso fornisce informazioni sulla struttura locale degli atomi.
145
Fig. 7.18 – Spettri 29Si CP MAS NMR, raccolti con tempi di contatto, dal basso all’alto, di 0.8, 2, 10 e 20 ms.
Sono stati raccolti due spettri 29 Si NMR con tecnica SPE (Single Pulse Excitation), acquisendo 400 scansioni con tempi di rilassamento di 60 s e 180 s. L’impulso a 90° aveva la durata di 4.6 μs. Gli spettri
1
H-29
Lo spettro
Si CP MAS NMR sono stati raccolti con tempi di contatto variabili fra 800 μs e 20 ms, con tempi di rilassamento di 10 s; in totale sono state acquisite 800 scansioni. La velocità di rotazione è stata fissata a 3 kHz. Lo spostamento chimico è stato riferito al tetrametilsilano (TMS) utilizzando come standard esterno il tetrakis(trimetilsilil)silano. La deconvoluzione spettrale è stata effettuata mediante il software SPORT-NMR (Geppi & Forte, 1999).
29
La procedura di deconvoluzione spettrale è stata applicata agli spettri
Si SPE MAS NMR (fig. 7.17) raccolto con un tempo di rilassamento di 180 s mostra chiaramente la presenza di due serie di bande, una a ~ − 86 ppm, l’altra a ~ − 96 ppm; sembrano essere presenti anche modesti contributi a ~ − 99 e ~ − 110 ppm. Le due bande principali sono formate dalla sovrapposizione di un segnale relativamente stretto e di uno o più segnali larghi: il primo è ascrivibile ad una struttura cristallina abbastanza ordinata, l’altro (o gli altri) ad una o più fasi cristalline disordinate. Lo spettro raccolto con un tempo di rilassamento più breve (60 s) è identico a quello appena descritto ad eccezione di un più basso rapporto segnale/rumore.
1
H-29Si CP MAS NMR aventi una risoluzione migliore dei precedenti; essa indica il contributo di quattro principali bande a − 85.8, − 87.6, − 89.5 e − 95.7, oltre a tre deboli bande a −93.8, − 100.8 e − 106 ppm (fig. 7.18). Sulla base degli spostamenti chimici, le bande fra − 84 e − 90 ppm possono essere attribuite ai siti Q2 mentre quelle fra − 93 e − 101 ppm sono imputabili ai siti Q3. La banda a − 106 ppm è invece legata alla presenza di una quantità molto piccola di siti Q4
La presenza di più bande relative ai siti Q
, la cui intensità corrisponde a meno del 5% di quella dell’intero spettro.
2
e Q3 è stata già osservata da Cong & Kirkpatrick (1996a, 1996b) in
Fig. 7.17 – Spettro 29Si SPE MAS NMR, raccolto con tempo di rilassamento di 180 s.
146
campioni di tobermorite 11 Å e da essi attribuita ad una distorsione causata da disordine strutturale. Il picco stretto presente nella regione del Q2 (a − 85.8 ppm) rappresenta circa il 40% dell’intensità totale del segnale Q2 mentre il picco relativamente stretto nella regione del Q3
Lo spettro
, a − 95.7 ppm, contribuisce per l’80% al segnale corrispondente a tale grado di polimerizzazione.
29
Si SPE MAS NMR suggerisce pertanto l’esistenza di doppie catene silicatiche. Il rapporto Q2/Q3
Gli spettri
è pari a 3.4 se si tiene conto dell’intensità totale; qualora invece si utilizzino solo le intensità dei picchi stretti il valore di tale rapporto scende a 2, valore tipico di doppie catene silicatiche come quelle presentate dalla tobermorite 11 Å e dalla xonotlite.
29
Si CP MAS NMR raccolti utilizzando differenti tempi di contatto sono mostrati in fig. 7.18. Questa tecnica esalta il contributo del segnale proveniente dai nuclei di Si aventi come primi vicini dei protoni e dunque non è una tecnica quantitativa a meno che non siano effettuate dettagliate analisi con tempi di contatto variabili (Pfleiderer et al., 1990). Tali spettri mostrano che H2O è certamente presente nella tobermorite 10 Å, probabilmente come gruppi SiOH. Le bande
osservate negli spettri SPE sono visibili anche negli spettri CP, benché con differenti intensità relative. In particolare, i picchi Q2 a − 87.6 e − 89.5 ppm sono esaltati rispetto al picco a − 85.8 ppm. I picchi a − 93.8 e − 100.8 ppm, difficilmente visibili negli spettri SPE, sono piuttosto evidenti nella regione dei Q3 e, analogamente, il picco Q4 a − 106 ppm è visibile con lunghi tempi di contatto. La presenza di più bande nella regione del Q3 è stata osservata, ad esempio, nello spettro SPE MAS della xonotlite ed è stata interpretata come un effetto del disordine strutturale nelle catene silicatiche (Cong & Kirkpatrick, 1996a); tuttavia a differenza della tobermorite 10 Å, nello spettro CP della xonotlite la banda a − 95 ppm era assente ed era invece presente, nello spettro SPE, un contributo Q1
Oltre alle bande citate, è visibile anche una piccola banda a − 82.8 ppm, a sinistra del segnale a − 85.8 ppm. Una tale banda è stata osservata anche in altri campioni di tobermoriti (Wieker et al., 1982; Cong & Kirkpatrick, 1996a) ma la sua interpretazione rimane controversa.
non trascurabile legato alla locale assenza di tetraedri ponte fra le doppie catene.
Nonostante il piccolo numero di dati raccolti non consenta analisi accurate, le intensità ottenute dalla deconvoluzione degli spettri CP MAS sono state utilizzate per una stima dei valori delle costanti di cross polarization time (TSiH) e dei proton spin lattice relaxation times (T1ρH
I(t) = {I
) per mezzo dell’equazione che controlla il decadimento del segnale (Mehring, 1983):
0/[1-(TSiH/T1ρH)]}[exp(-t/T1ρH)-exp(-t/TSiH
dove I
)]
0 e I(t) sono rispettivamente le intensità iniziali ed al tempo di contatto t. TSiH dipende dalla
distanza 1H-29Si e dal numero di protoni vicini a 29Si; distanze corte ed un maggior numero di protoni diminuiscono il valore di TSiH; T1ρH dipende invece dal movimento molecolare a frequenze
147
Va premesso che mentre i valori di TSiH possono essere determinati con una percentuale di errore
del 10%, i valori di T1ρH
Tutti i picchi Q
, che sono superiori a 10 ms, sono stimati con un errore significativamente maggiore (> 25%) poiché le misure sono state eseguite con tempi di contatto relativamente corti.
3
sono caratterizzati da valori TSiH piuttosto corti (meno di 1 ms) mentre i picchi Q2
hanno valori di TSiH leggermente più lunghi, compresi fra 2 e 5 ms. Il picco Q4 è caratterizzato dal
valore più lungo della costante TSiH
Valori differenti della costante T
(10 ms). Questo dato indica che i legami Si-OH sono collocati essenzialmente nei tetraedri ponte delle catene silicatiche.
1ρH indicano differenti serbatoi protonici; nel caso studiato, sono stati osservati valori lunghi di T1ρH (> 100 ms) per i picchi a − 82.8, − 89.5 e − 100.8 ppm e valori relativamente più brevi (20-50 ms) per i rimanenti picchi. Pertanto sembra che esistano almeno due differenti popolazioni di protoni e quindi due distinte strutture silicatiche: una struttura più abbondante e che contribuisce all’intensità dello spettro 29Si NMR per almeno il 70%, costituita da doppie catene (con il Q2 in risonanza a − 85.8 e − 87.6 ppm e il Q3 a − 95.7 e − 93.8 ppm), ed una seconda struttura, meno ordinata, caratterizzata da un picco Q3 a − 100.8 ppm ed un picco Q2 a −89.5 ppm, con un possibile debolissimo contributo di un secondo picco Q2
a − 82.8 ppm.
Spettroscopia micro-Raman
L’utilizzo della spettroscopia micro-Raman nello studio dei prodotti di riscaldamento della tobermorite 11 Å sudafricana si è rivelato necessario per poter indagare alcuni aspetti strutturali di tali campioni ed, in particolare, il grado di polimerizzazione delle catene silicatiche.
A differenza della spettroscopia 29
Al fine del presente lavoro, sono stati raccolti gli spettri micro-Raman su cristalli di tobermorite, di tobermorite 10 Å e del prodotto di trasformazione intermedio di tipo clinotobermorite.
Si NMR, che richiede almeno 50 mg di campione, la spettroscopia micro-Raman consente di ottenere spettri di buona qualità anche su campioni di dimensioni sub-millimetriche senza alcuna preparazione preventiva. Inoltre essa fornisce informazioni non soltanto sulla parte silicatica della struttura ma anche sui moti vibrazionali dei legami Ca-O e H-O.
La fig. 7.19 mostra gli spettri micro-Raman per le tre fasi considerate, nella regione fra 200 e 1200 cm-1. Gli spettri delle tre fasi sono caratterizzati dalla presenza delle bande legate alle vibrazioni di stretching e di bending dei legami nei gruppi silicato. Mentre lo spettro della tobermorite presenta picchi stretti, si assiste ad un loro progressivo allargamento passando dalla fase tipo clinotobermorite alla tobermorite 10 Å. In tabella 7.6 sono riportate le frequenze osservate negli spettri raccolti; viene inoltre riportato, a titolo di confronto, lo spettro Raman raccolto da Garbev
148
Fig. 7.19 – Spettri micro-Raman della tobermorite di NCIIM e dei suoi prodotti di riscaldamento, clinotobermorite e
tobermorite 10 Å.
(2004) su cristalli sintetici di tobermorite 10 Å; gli spettri della fase ottenuta per sintesi e quella ottenuta per riscaldamento sono simili e sembrano indicare l’identità dei due composti.
Tab. 7.6 – Frequenze osservate (cm-1) negli spettri micro-Raman di tobermorite, tobermorite 10 Å e della fase intermedia tipo clinotobermorite e loro interpretazione.
Tobermorite 11 Å Clinotobermorite Tobermorite 10 Å Tobermorite 10 Å
(Garbev, 2004) Interpretazione 321 366 302 360 346 340 360
Vibrazioni dei poliedri Ca-O 425 447 475 530 410 445 484 523 438 470 407 427 451 494
Deformazioni interne dei tetraedri Si-O (bending dei
legami O-Si-O) 619 619 584 608 601 SB dei tetraedri Q 3 681 682 671 681 651 SB dei tetraedri Q 2 997 1013 998 1011 1001 992 1014 SS dei tetraedri Q 2 1145 1078 1042 1042
1094 (calcite?) SS dei tetraedri Q
149
Nella regione fra 200 e 800 cm-1 le bande più intense sono correlate ai moti di bending dei legami Si-O-Si. La banda principale cade a ~ 680 cm-1 per tobermorite e clinotobermorite; la modellazione di questa banda nello spettro della tobermorite 10 Å evidenzia il contributo di due differenti picchi, a 671 e 681 cm-1. Queste bande possono essere assegnate ai siti Q2. Il loro valore è in accordo con quelli osservati da Kirkpatrick et al. (1997) i quali hanno misurato frequenze di 680 cm-1 per il SB dei siti Q2 di tobermoriti sintetiche. La frequenza di tale vibrazione tende a diminuire all’aumentare del grado di polimerizzazione delle catene silicatiche e/o all’aumentare dell’angolo di legame Si-O-Si. La tabella 7.7 mostra la relazione fra la frequenza della banda di bending legata ai siti Q2 e l’angolo Sip-O-Sip, dove Sip
indica il Si dei paired tetrahedra. Garbev et al. (2007) hanno posto particolare attenzione a questa banda, vista la sua importanza nello spettro Raman delle fasi C-S-H; essi hanno pertanto preso in considerazione una serie di fasi caratterizzate dalla presenza di catene silicatiche tipo wollastonite per le quali fossero noti dati strutturali.
I minerali considerati sono stati plombièrite, jennite, foshagite, wollastonite e, chiaramente, tobermorite.
Nel corso di questo lavoro di tesi abbiamo raccolto uno spettro Raman anche sui cristalli di clinotobermorite (appendice C) la cui struttura è stata descritta in Merlino et al. (1999). Garbev et al. (2007) riportano anche i dati relativi alla xonotlite, salvo poi non considerarla nel grafico rappresentante la relazione lineare fra la frequenza del SB Q2 e l’angolo Sip-O-Sip
Tab. 7.7 – Frequenze di vibrazione del SB Q
.
2 e angolo Si p-O-Sip
(modificato da Garbev et al., 2007)
in silicati con catene tipo wollastonite
SB Q (cm 2 -1 angolo Si ) p-O-Si (°) p Referenza
tobermorite Urali 678 138.97 Merlino et al., 2001
plombièrite 675 138.55 Bonaccorsi et al., 2005
jennite 655 145.02 Bonaccorsi et al., 2004
foshagite 655 144.45 Garbev, 2004
wollastonite 637 149.33 Mamedov & Belov, 1956
xonotlite 695 142.93 Kudoh & Takeuchi, 1979
tobermorite NCIIM 683 140.1 Merlino et al., 2001;
questo studio clinotobermorite WM 690 684 138.15 141.73 Merlino et al., 1999; questo studio
Fig. 7.20 – Relazione fra la frequenza del SB Q2 e l’angolo Sip-O-Sip.
150
L’esistenza di tale relazione ci permette di ipotizzare che l’angolo Sip-O-Sip
Nella regione del bending è presente un’ulteriore banda, attribuibile alla presenza di tetraedri Q nella tobermorite 10 Å abbia un valore di ~ 140°, in accordo con i valori misurati in altri membri del gruppo della tobermorite (tab. 7.7: fig. 7.20).
3
. Nella tobermorite e nella fase tipo clinotobermorite essa ha una frequenza di 619 cm-1, in accordo con i valori misurati da Kirkpatrick et al. (1997); nella tobermorite 10 Å compaiono almeno due bande distinte, piuttosto larghe, con frequenze di 584 e 608 cm-1. Mentre la banda a 608 cm-1 cade nell’intervallo dei siti Q3 sino ad oggi riportato in letteratura, il picco a 584 cm-1 cade ad una frequenza piuttosto bassa; generalmente si ritiene che il SB dei siti Q3 sia compreso fra 600 e 630 cm-1. In realtà è possibile che vi sia un allargamento verso la bassa frequenza come osservato ad esempio nella xonotlite, i cui siti Q3 presentano frequenze di 594 cm-1 (Garbev, 2004). Pertanto siamo propensi ad attribuire anche il picco a 584 cm-1 al bending dei siti Q3
Secondo Garbev et al. (2007), la frequenza delle vibrazioni di bending dei siti Q
. La presenza di almeno due massimi e la larghezza della banda in questo intervallo di frequenza suggerisce l’esistenza di differenti configurazioni dei tetraedri ponte e, di conseguenza, un esteso disordine strutturale, in accordo con quanto osservato nei diffrattogrammi di raggi X e nella spettroscopia NMR.
3
è correlata all’angolo Sibr-O-Sibr (fig. 7.21; tab. 7.8), dove Sibr è il Si dei tetraedri ponte che uniscono le
singole catene silicatiche a formare le doppie catene tipo wollastonite. Considerando l’esistenza di questa relazione lineare, la posizione delle due bande nello spettro della tobermorite 10 Å suggerisce angoli di legame prossimi a 180°, vicini al valore della xonotlite.
Le deformazioni interne dei tetraedri silicatici generano bande nelle regioni fra 300-500 cm-1 e 400-600 cm-1 (Garbev et al., 2007). Negli spettri di tobermorite e di clinotobermorite tale regione spettrale mostra soltanto deboli bande, con frequenze comprese fra 400 e 500 cm-1; in particolare, in entrambi gli spettri è presente una banda a circa 445 cm-1. Garbev et al. (2007) attribuiscono questa banda a vibrazioni di bending di legami O-Si-O. Oltre a questa banda, sono presenti altre due deboli bande a circa 420 cm-1 e 480 cm-1. In questo intervallo spettrale si osserva una importante differenza fra le due specie appena descritte (tobermorite e clinotobermorite) e la tobermorite 10 Å,
Tab. 7.8 – Frequenze di vibrazione del SB Q3 e angolo Sibr-O-Sibr in silicati con catene tipo
wollastonite (modificato da Garbev et al., 2007)
SB Q3 (cm-1)
angolo Sibr-O-Sibr
(°)
Referenza
tobermorite Urali 628 172.8 Merlino et al., 2001
xonotlite 594 180 Kudoh & Takeuchi, 1979
tobermorite NCIIM 621 174.07 Merlino et al., 2001;
questo studio
clinotobermorite WM 631 166.42 Merlino et al., 1999;
151
che presenta invece una larga banda, nettamente più intensa di quelle citate, con massimo attorno a 440 cm-1. Garbev et al. (2007) sostengono che l’intensità e la larghezza a metà altezza della banda a 445 cm-1 sia influenzata dalla natura dei primi vicini degli ossigeni appartenenti ai tetraedri silicatici ma non condivisi, bensì implicati in legami Si-Onon-X, dove X
può essere un catione Ca2+ o un protone H+. Le differenze osservate possono indicare un diverso assetto dei cationi Ca2+ rispetto a quanto osservato nella tobermorite e/o una differente distribuzione dei protoni H+
Fra 300 e 400 cm
.
-1
si hanno invece vibrazioni legate ai legami Ca-O. Negli spettri di tobermorite e clinotobermorite sono presenti due bande. La banda più intensa è quella a frequenza più bassa e che cade a 321 cm-1 nel caso della tobermorite e 308 cm-1 nel caso della clinotobermorite; l’altra banda, più debole, si trova, in entrambe le fasi, a circa 360 cm-1. La tobermorite 10 Å presenta soltanto una intensa banda a circa 345 cm-1, con una asimmetria verso l’alta frequenza che potrebbe celare la seconda debole banda. Secondo Garbev et al. (2007), lo spostamento verso più alte frequenze di tale banda può indicare un incremento nella forza di legame Ca-O. In effetti, la perdita di molecole di H2O riduce a VI la coordinazione dei siti Ca e, per motivi di stabilità, è necessario un
riarrangiamento degli O ed un più forte legame fra essi e i cationi Ca2+
Negli spettri di tobermorite e clinotobermorite sono presenti anche deboli bande a 530 e 523 cm .
-1
Nella regione dello stretching dei legami Si-O, la banda più intensa, negli spettri relativi ai tre composti studiati, è legata al SS del sito Q
; Garbev et al. (2007) evidenziano come l’attribuzione di queste bande sia puramente speculativa ed ipotizzano una possibile correlazione con movimenti di bending antisimmetrico O-Si-O.
2
. Tale banda cade a 1013 cm-1 nello spettro della tobermorite e a 1011 cm-1 in quello della clinotobermorite, in accordo con i risultati di Kirkpatrick et al. (1997) che hanno osservato tale banda, in campioni di tobermorite sintetica, a 1010 cm-1. La tobermorite 10 Å presenta invece questo picco a una frequenza più bassa (1001 cm-1).
